[理学]2-1 第二章 凝聚态-晶态、非晶态

1,第二章高分子的凝聚态结构,2,2.1晶态聚合物的结构2.2非晶态聚合物结构2.3 高分子液晶2.4 聚合物的取向结构2.5 多组分聚合物,3,教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）,教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝聚态结构与性能之间关系。重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成条件和性能差异。,4,主要内容：前言第一节晶态聚合物的结构,5,重点及要求：,1、内聚能密度的概念；2、晶体结构的基本概念；3、各种结晶形态和形成条件及结晶形态与性能之间的关系；4、聚合物晶态结构模型；5、结晶度的概念及其测定方法；,教学目的：全面掌握高分子聚合物的晶态结构的形成条件、分子排列方式、形态及对性能的影响。,6,凝聚态结构,高分子的凝集态结构： 高分子链之间的几何排列和堆积状态,7,小分子的凝聚态结构,物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为：近程有序围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定）远程有序质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。,8,小分子的三个基本相态：晶态固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。液态物质质点只是近程有序，而远程无序。气态分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。,小分子的凝聚态结构,9,小分子的两个过渡态： 玻璃态是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。,小分子的凝聚态结构,10,小分子的两个过渡态： 液晶这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。,小分子的凝聚态结构,11,液体,气体,固体,相态为物质的热力学状态,液态,气态,晶态,液体,固体,晶态,非晶态,高分子的凝聚态结构,聚合物的基本性能特点,材料的性能,决定,决定,控制成型加工条件,预定材料结构,预定材料性能,获得,获得,液晶态,取向结构,高分子凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态,凝聚态为物质的物理状态,织态结构,12,高聚物的凝聚态结构,高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。,13,X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。,高聚物的凝聚态结构,14,高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。,高聚物的凝聚态结构,15,我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。 如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。所以，研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。,高聚物的凝聚态结构,16,聚合物内聚能定义为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E,摩尔蒸发热,汽化时所做的膨胀功,聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量,摩尔体积 Molar volume, or Mole volume,聚合物内聚能测定方法,最大溶胀比法,最大特性粘数法,聚合物在不同溶剂中的溶解能力来间接估计,根据,聚合物内聚能Cohesive energy和内聚能密度Cohesive energy density,17,内聚能密度（CED）,内聚能密度（cohesive energy density CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。,18,当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。CED400 纤维：分子间力大，有较高的强度,内聚能密度（CED）,19,小结,小分子的凝聚态结构高聚物的凝聚态结构聚合物内聚能内聚能密度,20,第一节晶态聚合物结构,基本概念聚合物的晶体结构和研究方法聚合物的结晶形态和研究方法晶态聚合物的结构模型结晶度和晶粒尺寸、片晶厚度,21,聚合物的晶态结构Crystalline structure,高分子链本身具有必要的规整结构,适宜的温度，外力等条件,高分子结晶，形成晶体,玻璃体结晶,溶液结晶,熔体结晶,方 法,结晶聚合物的重要实验证据,X射线衍射曲线X-ray diffraction,X射线衍射花样X-ray patterns,Debye ring,or Debye crystallogram,22,X光衍射法,2d sin = n,q,d,d,d,q,q,光程差必须为波长的整倍数,A,O,B,AO = OB = dsin,n为整数，一般为1,Bragg equation,23,无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图,无规聚丙烯弥散圆,等规聚丙烯弥散圆和衍射环共存,WHY?,24,2.1.1 晶体结构的基本概念,晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列,小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。,25,晶体结构与点阵的关系,空间格子（空间点阵）把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。所以，晶体结构=空间点阵+结构单元,26,直线点阵分布在同一直线上的点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵空间点阵分布在三维空间的点阵,晶胞,27,晶胞在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。,晶胞参数描述晶胞结构的参数有6个： 平行六面体的三边的长度： a、b、c 平行六面体的三边的夹角：,a,b,c,x,y,z,a,b,g,28,晶系（七个） 立方： 六方： 四方（正方）： 三方（菱形）： 斜方（正交）： 单斜： 三斜：,29,晶格内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。从不同的角度去观察某一晶体，将会见到不同的晶面。一般以晶面指数（Miller指数）来标记某个晶面。,晶面和晶面指数,30,晶面指数 Miller indices,(2,3,6),OM1=3aOM2=2bOM3=c,倒数,1/3，1/2，1/1,通分,31,(312),(211),(123),32,(100),(001),(001),(111),(110),33,小结,晶体结构的基本概念晶体空间格子晶胞晶系晶面和晶面指数,34,2.1.2 聚合物的晶体结构,晶体结构高聚物在十分之几nm的范围内的结构,聚合物在晶体中的构象,1. 能量最低原则2. 周期最短原则,35,Structure of PE、PP crystal cell,左图：PE的晶体结构上图：PP的晶体结构,36,平面锯齿结构（plane zigzag）,没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即平面锯齿形构象（P.Z）。,37,聚乙烯（PE）,1PE构象（平面锯齿）2晶系：斜方（正交）晶系3晶胞俯视图,每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。,斜方正交晶系,38,晶胞密度,其中M是结构单元分子量;Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目;V为晶胞体积;NA为阿佛加德罗常数,39,螺旋形结构（Helix）,具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。,40,等规聚丙烯（IPP）,1PP构象（螺旋构象H31）2晶系：单斜、六方、拟六方3晶胞俯视图（单斜）,每个平面内有4个结构单元（Why）,41,晶胞密度,晶胞参数(单斜晶系)：用X射线衍射法研究结果为：a0.665nmb2.096nmc0.65nm,不同的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种变态，性能各异。,42,2.1.3 聚合物的结晶形态,晶体结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构结晶形态（宏观）由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。小分子晶体物质的外形有规则的多面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。,43,晶体的分类,单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体 宏观外形：多面体 宏观特征：各向异性孪晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内。 宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）。 宏观特征：各向同性。准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。,另外还有球晶，柱晶，伸直链晶，纤维晶等,44,多晶 单晶,多个晶粒堆积而成 一种晶格贯穿整个晶体,45,影响晶体形态的因素 是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小。,46,聚合物结晶形态（morphology）,由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，球晶，树枝状晶，伸直链晶体，纤维晶体，串晶等。 组成这些晶体的晶片基本上有两类：折叠链晶片和伸直链晶片。,47,单晶的发现,1957年Keller,Till, Fischer独立报道,（1） 单晶,48,从极稀的高聚物溶液（0.01）中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。单晶是具有一定薄规则形状的片状晶体。 晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在10nm左右。b 晶片厚度与分子量无关。c 晶片中分子链垂直于晶面。d 高分子链在晶片中折叠排列，称为折叠链晶片。,（1） 单晶,观察手段：电子显微镜可以观察到单晶。电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。,49,螺旋生长,稀溶液，慢降温,PE单晶,50,（2）Spherulite 球晶,当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。,直径0.5100m，5m以上的用光学显微镜可以看到。,球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。,在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象,Maltese Cross,它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。,51,偏光显微镜下球晶的生长,The growth of spherulites,52,球晶中的片晶结构,微纤束，也叫片晶或晶片，折叠链结构。电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和C轴（大分子链方向）围绕b轴旋转。,53,Maltese Cross in Isotactic Polystyrene,偏光显微镜观察,54,Maltese Cross的形成原因,高聚物球晶对光线的双折射 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。,55,电镜观察的球晶结构,Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片,56,控制球晶大小的方法,（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。,球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。,57,（3）其他结晶形态,树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。,纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。,串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。,柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。,伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。,58,纤维晶,发现于天然聚合物中合成聚合物经高倍拉伸亦可得到,59,取向状态下结晶,串晶,shish-kebab structure,Folded chainExtended chain,60,伸直链晶,高压下生成,聚乙烯 5000atm,目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。,61,小结,单晶，球晶，树枝状晶，伸直链晶体，纤维晶体，串晶等。,62,2.1.4 晶态聚合物的结构模型,小分子晶体中重复单元的排列,长链大分子如何排列？,确定各种高分子结晶时的晶胞及其参数。确定高分子在结晶聚合物中的排列方式。,63,结晶聚合物两相结构模型,64,聚合物的晶态结构模型,40年代Bryant的缨状胶束模型 (Fringedmicelle model)50年代Keller的折叠链结构模型 ( Folded Chain model )60年代初Flory提出的插线板模型 (Switchboard model),65,缨状胶束模型也称两相结构模型,20世纪40年代 Bryant,66,模型描述：,认为结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在， 在晶区中分子链互相平行排列形成规整的结构，通常情况是无规取向的；非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。,67,折叠链模型,20世纪50年代 Keller,68,PE单晶隧道扫描电镜结果,侧面,俯视,keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶的电镜照片，从而提出了这个模型。,69,Keller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。,模型描述：,70,Fischer model,Fischer提出近邻松散折叠链模型,71,插线板模型,20世纪60年代 Flory,认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。,72,中子小角散射技术实验支持Flory的模型。发现结晶PE分子链的旋转半径以及熔体中的分子链旋转半径与条件下的分子链旋转半径相同。,插线板模型,这证明：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。因而证明，PE在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。,73,插线板和折叠链模型,折叠链和插线板这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折叠链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用。,74,2.1.5 结晶度和晶粒尺寸、片晶厚度,关于晶态聚合物：长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：,75,晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折叠链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折叠晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。,76,结晶度（Degree of Crystallization）,结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。重量百分数 体积百分数 w重量 v体积 ccrystalline（结晶） aamorphous（无定形）,77,结晶度（Degree of Crystallization）,在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。结晶度的数值随测定方法的不同而异,注意：,78,结晶度测定方法,Buoyancy method 密度法,Differential scanning calorimetry 差式扫描量热,X-ray diffraction X射线衍射法,Infrared spectroscopy 红外光谱法,密度结晶度,差式扫描量热结晶度,X射线衍射结晶度,红外光谱结晶度,79,令下标c和a分别代表晶区和无定形区，则材料,总体积,总重量,将重量写成密度与体积乘积的形式,密度法,（最常用，最简单的方法）原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。,80,体积结晶度,重量结晶度,81,聚合物密度可用密度梯度管测定,晶区的密度可通过晶格知识计算获得,无定形区密度可用淬冷法测定也可以从熔体温度的密度外推到测定温度下的密度,体积结晶度,重量结晶度,82,The density of crystalline polymers,Polymerc(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.950.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon6 1.231.081.14POM1.541.251.25Average1.13,83,X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD),原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。,84,差式扫描量热法Differential scanning calorimetry - DSC,DSC is a technique which is part of a group of techniques called Thermal Analysis (TA). Thermal Analysis is based upon the detection of changes in the heat content (enthalpy) or the specific heat of a sample with temperature.,85,DSC sensor,86,Typical DSC curve,是被测聚合物试样的摩尔熔融热；是该种聚合物完全结晶时的摩尔熔融热；,87,密度：结晶度越高密度越高透明度：结晶影响透