CN106880919A一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料及其制备方法

CN106880919ACN106880919A一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防 灭火材料及其制备方法灭火材料及其制备方法 19 中华人民共和国国家知识产权局 12 发明专利申请 10 申请公布号 43 申请公布日 21 申请号xx10043601 4 22 申请日xx 01 19 71 申请人中国矿业大学地址221116江苏省徐州市大学路1号 72 发明人戚绪尧 辛海会 韦存祥 白子明 陈良舟 74 专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司32200代理人楼高 潮 51 Int Cl A62D1 00 xx 01 C04B28 06 xx 01 54 发明名称一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料 及其制备方法 57 摘要一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料及其 制备方法 涉及煤矿防灭火的自燃阻化领域 所述矿用阻化型超高水防灭火材料由A料 B料和水组成 所述A料按 质量百分比包括硫铝酸盐水泥60 85 甲酸钙0 5 5 聚乙二 醇4002 10 硫酸钙5 18 5 氧化钙1 5 7 氯化钙2 5 所述B料按质量百分比包括抗坏血酸0 3 2 铝酸钠15 25 氧化钙33 50 硫酸钠3 10 硫酸钙13 30 所述A料和B 料的质量比为5 7 1 A料和B料的总质量与加入水的质量比为1 8 11 本发明成本低 绿色环保 原料丰富 具有快速降温和化学阻断灭 火的功能 能够区域性防治煤自燃的发生 在高效治理煤自燃灾害 的同时防止了复燃和周围新火源点的产生 权利要求书1页说明书6页106880919Axx 06 23106880919A1 一种基 于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料 其特征在于 所述 防灭火材料由A料 B料和水组成 所述A料按质量百分比包括硫铝酸 盐水泥60 85 甲酸钙0 5 5 聚乙二醇4002 10 硫酸 钙5 18 5 氧化钙1 5 7 氯化钙2 5 所述B料按质量百 分比包括抗坏血酸0 3 2 铝酸钠15 25 氧化钙33 50 硫酸钠3 10 硫酸钙13 30 所述A料和B料的质量比为5 7 1 A料和B料的总质量与加入水的质量比为1 8 11 2 根据权利要求1所述的一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防 灭火材料 其特征在于 作为优选 所述A料按质量百分比组成为硫 铝酸盐水泥70 甲酸钙5 聚乙二醇4005 硫酸钙10 氧化 钙5 氯化钙5 所述B料按质量百分比组成为抗坏血酸2 铝 酸钠25 氧化钙45 硫酸钠5 硫酸钙23 所述A料和B料的 质量比为6 5 1 A料和B料的总质量与加入水的质量比为1 11 3 基于权利要求1所述的一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防 灭火材料的制备方法 其特征在于 包括以下步骤步骤 一 制备A料和B料 步骤 二 分别对A料和B料搅拌使之混合均匀 步骤 三 分别向A料和B料中加水制成浆液并搅拌均匀 步骤 四 将A料和B料的浆液进行混合后加水搅拌 最终制成矿用阻化型 超高水防灭火浆料 4 根据权利要求3所述的一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防 灭火材料的制备方法 其特征在于 步骤三中A料与水的质量比为1 5 6 B料与水的质量比1 3 4 权 利 要 求 书1 1页2106880919A2一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭 火材料及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及煤矿防灭火的自燃 阻化领域 具体涉及一种基于煤自燃反应机理的阻化型超高水防灭 火材料及其制备方法 背景技术 0002 煤自燃是我国煤矿的主要灾害之一 多发于采空区 等区域 易形成隐蔽火源 防灭火材料难以直接到达相应区域 造 成火源点多发且复燃状况严重后果 目前 煤矿防灭火工作多采用传统的注浆 注惰性气体 氮气 液氮 和二氧化碳等 注泡沫 两相和三相泡沫 喷洒物理阻化剂和注凝 胶 有机和无机凝胶 等方法 以及新型的防灭火材料如化学阻化剂 高水 超高水无机胶体 相变溶胶 凝胶泡沫等 0003 上述防灭火技术保障了我国煤自燃灾害的防治工作 但也存 在一定的局限性 注浆 注惰性气体 均易流失 防灭火效果不佳 注泡沫 由于泡 沫稳定时间受限 泡沫易破灭失效 防灭火有效作用时间周期较短 传统无机 有机凝胶和凝胶泡沫成本均较高 使用区域有限 新型 相变溶胶由于使用聚合单体的气溶胶 毒性较大 易造成井下环境 污染 且生产成本较高 喷洒阻化剂可以预防煤自燃的发生 但物 理阻化剂消耗流失快 作用范围小 有效阻化周期短 新型化学阻 化剂除具备物理阻化性能外 多作用于煤体活性基团 但不具有流 动性 高价格限制了使用量 且覆盖范围有限 0004 高水 超高水材料由于固水量高 成本低 流动性可控 堆积 覆盖性好 初期致密性高 封堵性能好 在煤矿防灭火中应用前景 较好 但同样具有防灭火区域范围小 封堵后期失水形成漏风通道 防灭火性能降低 因此 现有防灭火材料在预防煤自燃 治理和控制自燃火区方面存 在不同程度的局限性 亟需寻找一种价格低廉 安全环保 治 防 控一体化的新型煤矿防灭火材料 发明内容 0005 解决的技术问题针对现有技术中存在防灭火时间周 期短 覆盖范围有限 成本高并且容易造成井下污染等问题 本发 明提供一种基于煤自燃反应机理的阻化型超高水防灭火材料及其制 备方法 可以在低成本和高安全环保的基础上 通过封堵隔氧 高 固水快速降温和阻断煤氧化关键羟基自由基等多途径实现火区高效 治理 同时通过散失固着阻化剂的水分形成区域性阻化气氛 防止 周围自燃发展和复燃 且阻化气氛逸散在漏风风流中 可大范围控 制漏风区域煤自燃 0006 技术方案一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材 料 所述防灭火材料由A料 B料和水组成 所述A料按质量百分比包 括硫铝酸盐水泥60 85 甲酸钙0 5 5 聚乙二醇4002 10 硫酸钙5 18 5 氧化钙1 5 7 氯化钙2 5 0007 所 述B料按质量百分比包括抗坏血酸0 3 2 铝酸钠15 25 氧化 钙33 50 硫酸钠3 10 硫酸钙13 30 说 明 书1 6页3106880919A3 0008 所述A料和B料的质量比为5 7 1 A料 和B料的总质量与加入水的质量比为1 8 11 0009 作为优选 所述A料按质量百分比组成为硫铝酸盐水泥70 甲酸钙5 聚乙二醇4005 硫酸钙10 氧化钙5 氯化钙5 所述B料按质量百分比组成为抗坏血酸2 铝酸钠25 氧化钙4 5 硫酸钠5 硫酸钙23 所述A料和B料的质量比为6 5 1 A 料和B料的总质量与加入水的质量比为1 11 0010 基于权利要求1所述的一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高 水防灭火材料的制备方法 包括以下步骤 0011 步骤 一 制备A料和B料 0012 步骤 二 分别对A料和B料搅拌使之混合均匀 0013 步骤 三 分别向A料和B料中加水制成浆液并搅拌均匀 0014 步骤 四 将A料和B料的浆液进行混合后加水搅拌 最终制成矿用阻化型 超高水防灭火浆料 0015 作为优选 步骤三中A料与水的质量比为1 5 6 B料与水 的质量比1 3 4 0016 本发明所述矿用阻化型超高水防灭火材料的化学阻化特性通 过抗坏血酸分子阻断煤自燃过程中羟基自由基反应序列来实现 能 够破坏煤中活性结构氧化的链式反应过程 进而快速减缓煤自燃中 的氧化放热反应过程 抑制火源区域发展并逐步熄灭 同时可防止 火源周围的煤自热危险区域由缓慢氧化向快速氧化发展并最终导致 煤自燃 研究表明煤自燃实质上是一个链式循环反应并逐步强化的过程 通 过一个链式循环反应过程来快速消耗煤中活性结构 如脂肪烃和含氧 基团 并释放热量和气体产物 该链式循环反应过程是煤氧化放热进 行的内在反应路径 因此 通过破坏该链式循环反应能够阻断煤氧化放热反应的进行 控制新活性中心形成并抑制现有活性结构参与基元反应 从而减少 氧化产热量和有毒有害气体产物释放 羟基自由基是该链式循环反应过程持续发生的关键传递中间体 通 过阻断羟基自由基能够更有效的破坏煤自燃的链式循环反应过程 中断煤的氧化放热反应 抗坏血酸是能够高效消除羟基自由基的一种高水溶性绿色安全抗氧 化剂 其结构中含有大量羟基基团 通过逐级供给电子消除羟基自 由基转变为脱氢抗坏血酸 具有极强的羟基自由基消除能力 0017 本发明所述矿用阻化型超高水防灭火材料 具有两种阻化释 放形式一是通过直接作用于煤体表面消除煤氧化自由基的产生 阻 断煤中活性基团的氧化放热反应 阻止煤的继续氧化升温 二是后 期超高水材料固化封堵以后 传统高水 超高水材料存在的风化散失 水分的缺点能够被有效利用 固着的阻化剂能够随水分散失在封堵 的易自燃区域 形成区域性阻化氛围 大面积作用于煤易氧化区域 有效防治煤自燃的发生及其复燃 因此 本发明能够形成两段式高效阻化作用过程 提高了阻化剂利 用效率 有效克服了煤自燃大面积高效阻化释放的难题 0018 有益效果本发明所述矿用阻化型超高水防灭火材料及其制备 方法 工艺简单 所用材料绿色环保 无机组分和高固水保证了成 本低廉 基于煤自燃机理中羟基自由基阻断原理的化学阻化效果显 著 0019 与现有防灭火材料相比 本发明具有如下突出优点 0020 1 高封堵性 成本低廉 本发明所述矿用阻化型超高水材料 克服了传统水浆灭火说 明 书2 6页4106880919A4技术易流失 无封堵效果和不易到达自燃区域 的问题 相比凝胶材料和泡沫材料 由于水灰比高 所用A料和B料 均以无机材料为主 且使用工艺可以借助煤矿现有注浆系统 因此 材料成本低廉 应用方便 0021 2 防灭火周期长 阻化区域大 本发明所述矿用阻化型超高水材料 通过两段式阻化作用过程 充 分发挥了阻化剂的作用 克服了传统高水材料用于防灭火后期失水 后失去封堵漏风能力 易发火区域煤自燃或复燃的缺点 且通过后 期失水阻化释放 形成区域性阻化氛围 将传统高水材料易粉化的 缺点转变为阻化释放应用的有效方式 突破了阻化剂大范围性应用 困难的现状 高水材料粉化后形成的区域性阻化氛围消除了漏风自 燃危险性 0022 3 固水能力强 无泌水现象 本发明所述矿用阻化型超高水防灭火材料 具有三种固水模式通过 硫铝酸盐水泥反应形成的钙矾石 固结大量结晶水 同时浆体凝结 过程中固着大量游离水 A料中的聚乙二醇400 起到分散无机组分 的作用 促使钙矾石形成的反应均匀充分 同时聚乙二醇400能够吸 附多余的游离水 三种固水模式 一是保障了高固水 高致密和隔绝氧气 二是保护 内部固着的阻化剂溶液不被氧化 克服了阻化剂传统喷洒使用中易 失效以及传统高水 超高水材料前期泌水的缺点 更好的实现了超高 水材料的早凝早强和高致密性 节约性利用了水资源 0023 本发明的矿用阻化型超高水防灭火材料具有高固水 高致密 高覆盖性和可控凝结时间的优良性能 实现了火区覆盖封堵 大 量固化水份降温 复合阻化剂消除煤氧化自由基阻断火区链式反应 过程 因此具有快速降温和化学阻断灭火的功能 同时超高水材料风化散 失水分中含有的固着阻化剂形成区域性阻化氛围 有效消除煤低温 氧化过程中产生的羟基自由基 阻断自燃发展进程 区域性防治煤 自燃的发生 实现了火区治 防 控一体化 在高效治理煤自燃灾害的同时防止了火区复燃和周围新 火源点的产生 同时具有成本低 绿色环保 原料丰富的优点 具体实施方式 0024 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明 0025 实施例1 0026 一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭 火材料 由A料和B料组成 其中A料组成及质量比 kg 为硫铝酸盐水泥60 甲酸钙5 聚乙 二醇4004 5 硫酸钙18 5 氧化钙7 氯化钙5 B料组成及 质量配比 kg 为抗坏血酸2 铝酸钠15 氧化钙50 硫酸钠3 硫酸钙30 在使用时 A料与B料的质量比为7 1 水灰比为8 1 具体制备过程是根据上述质量比制备A料和B料 先分别将A料和B料 组分混合均匀 再分别向A料和B料中加水制成浆液并搅拌均匀 其 中A料加水质量为A料质量的5倍 B料加水质量为B料质量的3倍 再把A料和B料浆液混合后 继续搅拌并加水至水灰比8 1 在环境中静置 大约3分钟左右开始初凝固化 无泌水现象 对其初凝后1天 3天 5天 8天 10天 15天和20天取样连续测其 渗透率 发现15天前 该样品渗透率几乎为0 加压密实无裂痕有大 量水析出 封堵效果好 15天后 样品渗透率开始增大 水分散失速率开始增加 0027 从15天后开始将采样放入气氛阻化能力测定管中接入煤自燃 综合特性测定装置进口气体管路中 对比测定不同天数样品阻化释 放能力及煤自燃阻化效果 测试结果参见表1 说 明 书3 6页5106880919A5 0028 实施例2 0029 一种基于煤自燃机理的 矿用阻化型超高水防灭火材料 由A料和B料组成 其中A料组成及质量比 kg 为硫铝酸盐水泥81 甲酸钙0 5 聚 乙二醇40010 硫酸钙5 氧化钙1 5 氯化钙2 B料组成及 质量配比 kg 为抗坏血酸0 3 铝酸钠25 氧化钙34 7 硫酸 钠10 硫酸钙30 在使用时 A料与B料的质量比为5 1 水灰比为9 1 具体制备过程是根据上述质量比制备A料和B料 先分别将A料和B料 组分混合均匀 再分别向A料和B料中加水制成浆液并搅拌均匀 其 中A料加水质量为A料质量的5倍 B料加水质量为B料质量的3倍 再把A料和B料浆液混合后 继续搅拌并加水至水灰比9 1 在环境中静置 大约4分钟左右开始初凝固化 无泌水现象 对其初凝后1天 3天 5天 8天 10天 15天和20天取样连续测其 渗透率 发现15天前 该样品渗透率几乎为0 加压密实无裂痕有大 量水析出 封堵效果好 15天后 样品渗透率开始增大 水分散失速率开始增加 0030 从15天后开始将采样放入气氛阻化能力测定管中接入煤自燃 综合特性测定装置进口气体管路中 对比测定不同天数样品阻化释 放能力及煤自燃阻化效果 测试结果参见表1 0031 实施例3 0032 一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭 火材料 由A料和B料组成 其中A料组成及质量比 kg 为硫铝酸盐水泥85 甲酸钙3 聚乙 二醇4002 硫酸钙5 氧化钙3 氯化钙2 B料组成及质量 比 kg 为抗坏血酸1 铝酸钠20 氧化钙47 硫酸钠7 硫 酸钙25 在使用时 A料与B料的质量比为6 5 1 水灰比为8 1 具体制备过程是根据上述质量比制备A料和B料 先分别将A料和B料 组分混合均匀 再分别向A料和B料中加水制成浆液并搅拌均匀 其 中A料加水质量为A料质量的5倍 B料加水质量为B料质量的3倍 再把A料和B料浆液混合后 继续搅拌并加水至水灰比8 1 在环境中静置 大约3分钟左右开始初凝固化 无泌水现象 对其初凝后1天 3天 5天 8天 10天 15天和20天取样连续测其 渗透率 发现15天前 该样品渗透率几乎为0 加压密实无裂痕有大 量水析出 封堵效果好 15天后 样品渗透率开始增大 水分散失速率开始增加 0033 从15天后开始将采样放入气氛阻化能力测定管中接入煤自燃 综合特性测定装置进口气体管路中 对比测定不同天数样品阻化释 放能力及煤自燃阻化效果 测试结果参见表1 0034 实施例4 0035 一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水材料 由A料和B料组成 其中A料组成及质量比 kg 为硫铝酸盐水泥70 甲酸钙5 聚乙 二醇4005 硫酸钙10 氧化钙5 氯化钙5 B料组成及质量 比 kg 为抗坏血酸2 铝酸钠25 氧化钙45 硫酸钠5 硫 酸钙23 在使用时 A料与B料的比例为6 5 1 水灰比为11 1 具体制备过程是根据上述质量比制备A料和B料 先分别将A料和B料 组分混合均匀 再分别向A料和B料中加水制成浆液并搅拌均匀 其 中A料加水质量为A料质量的6倍 B料加水质量为B料质量的4倍 再把A料和B料浆液混合后 继续搅拌并加水至水灰比11 1 在环境中静置 大约5分钟左右开始初凝固化 无泌水现象 对其初凝后1天 3天 5天 8天 10天 15天和20天取样连续测其 渗透率 发现15天前 该样品渗透率几乎为0 加压密实无裂痕有大 量水析出 封堵效果好 15天后 样品渗透率开始增大 水分散失速率开始增加 说 明 书4 6页6106880919A6 0036 从15天后开始将采样放入气氛阻化能力 测定管中接入煤自燃综合特性测定装置进口气体管路中 对比测定 不同天数样品阻化释放能力及煤自燃阻化效果 测试结果参见表1 0037 实施例5 0038 一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水材料 由A料和B料组成 其中A料组成及质量比 kg 为硫铝酸盐水泥70 甲酸钙5 聚乙 二醇4005 硫酸钙10 氧化钙5 氯化钙5 B料组成及质量 比 kg 为抗坏血酸1 铝酸钠25 氧化钙45 硫酸钠5 硫 酸钙24 在使用时 A料与B料的比例为6 5 1 水灰比为11 1 具体制备过程是首先分别将A料和B料组分混合均匀 分别把A和B加 水制成浆液并搅拌均匀 其中A料加水质量为A料6倍 B料加水质量 为B料的4倍 再把A料和B料浆液混合后 继续搅拌并加水至水灰比11 1 在环境中静置 大约5分钟左右开始初凝固化 无泌水现象 对其初凝后1天 3天 5天 8天 10天 15天和20天取样连续测其 渗透率 发现15天前 该样品渗透率几乎为0 加压密实无裂痕有大 量水析出 封堵效果好 15天后 样品渗透率开始增大 水分散失速率开始增加 0039 从15天后开始将采样放入气氛阻化能力测定管中接入煤自燃 综合特性测定装置进口气体管路中 对比测定不同天数样品阻化释 放能力及煤自燃阻化效果 测试结果参见表1 0040 表1 0041 0042 注原煤交叉点温度 141 70 耗氧量 1 54 CO产生量 36 34ppm 0043 上述表1为各实施例和放置15天之后不同天数样品阻化释放能 力及煤自燃阻化效果的测试结果 对比分析可知 实施例1 5中 与原煤相比 交叉点温度升高 70 耗氧量降低 CO产生量减少 并且阻化效果随着本发明A B混料中抗坏血酸添加比例的增加而提高 可见本发明所述新型阻化高水材料起到了较好的阻化作用 其中 实施例4的效果最好 15天样品阻化释放到气流中后 与未经 处理原始煤样相比 处理后煤样的交叉点温度升高了说 明 书5 6页7106880919A730 70 耗氧量降低了60 CO产生量恒定 减少了约65 活性含氧基团和脂肪烃基团在阻化释放气氛中变化 缓慢 17天样品阻化效率比15天大约提高了8 20天样品阻化效率比15天 提高了13 30天阻化效率比15天提高了1 50天阻化效率比15天 时降低了3 0044 本发明所述矿用阻化型超高水防灭火材料的化学阻化特性通 过抗坏血酸分子阻断煤自燃过程中羟基自由基反应序列来实现 能 够破坏煤中活性结构氧化的链式反应过程 进而快速减缓煤自燃中 的氧化放热反应过程 抑制火源区域发展并逐步熄灭 同时可防止 火源周围的煤自热危险区域由缓慢氧化向快速氧化发展并最终导致 煤自燃 研究表明煤自燃实质上是一个链式循环反应并逐步强化的过程 通 过一个链式循环反应过程来快速消耗煤中活性结构 如脂肪烃