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集成电路制造中化学气相沉积工艺废气的处理上海交通大学环境科学与工程学院沈祖宏 * 刘书俊摘 要 集成电路制造过程中化学气相沉积（CV D）工艺生成大量有毒有害工艺废气，介绍在这道工序中工艺废气的成因及其无害化排放处理的过程。关键词 化学气相沉积；废气处理；现场除害装置；中央洗净塔The Exhaust Treatment to Chemical Vapor Deposition in IC ManufactureShen Zuhong and Liu ShujunAbstract Chemical vapor deposition (CVD) process in IC production generate lots of harmful waste gas , this article describes the procedure in the process and its treatment.Keywords IC industrial; CVD; Waste Gas Treatment; Local Scrubber; Central Scrubber化学气相沉积（C V D 即 C h e m i c a l Va p o rD ep o s i t i on ），是指气态化学材料在激励条件下， 在硅片上淀积薄膜的过程。CVD工艺可以用于制造导体和半导体，并且具有很好的填充能力，能制造各种用途和厚度的薄膜层。在图 1 所示的集成电路 芯片剖视图中，可以看到集成电路芯片呈多层结构， 其中大部分膜层为 CVD 工艺制作。现代 CVD 反应 技术是在 20 世纪中期发展出来的，图 2 表示了形 成膜的 CVD 过程。在薄膜淀积之后，通过光刻与 刻蚀，可以制造出形成晶体管的金属层或绝缘层。11.1化学气相沉积工艺废气的生成机理化学气相沉积（CVD）的简介图 1 某集成电路芯片的剖面示意图在集成电路芯片的制造过程中，所需使用的 化学品多达数百种，其中有40多种有毒有害的特殊图 2 以 SiH4 淀积 Si 膜的 CVD 过程CVD 工艺中的常见反应及废气构成一些 CVD 工艺中的常见反应见表 1。材料气体，如 A s H 、P H 、S i H 、C l 、H B r 、3342WF 等。在整个集成电路生产过程中应用材料气1.26体最多、废气成分最复杂、最难以处理的工序是化学气相沉积（CVD）。在某型 DRAM 内存芯片将 近 400 步的制作过程中，CVD 相关工序占比不到10%，但排放的废气量却超过制造过程中产生的有毒有害废气总量的 1/3。随着集成电路芯片集成度 越来越高（参见图 1 ），工艺越来越复杂，这项工艺的应用会越来越多，同时排放出更多的废气。此外 CVD 工艺中还应用了 NF 、C F 、CLF32 63等气体用于清洁腔体内副产品（利用等离子状态下氟离子与固态残留物结合生成气态氟化物达到清洁效果）。C V D 工艺的废气主要由未反应的输入气体、 反应的中间生成物及反应生成物组成。具有毒害性 大、酸性强、成分复杂、含尘量高（主要是硅的各类化合物）的特点。在废气中含有毒性或腐蚀性的* 沈祖宏，男，1 9 7 7 年 1 2 月生，在读研究生20 12 06 上海浦东金桥川桥路 1 18 8 号1 3 9 1 73 4 7 1 7 8Em a i l：s he nz u h on g hh ne c. co m收稿日期：2 0 1 1 - 1 - 2 8WF 、ClF 、H F、H Cl 等气体以及 Si H 、PH 等6343自燃性气体，还包括 CF , C F , C F , NF 、CHF ,42 63 833SF 等 PFC（全氟化合物）气体。 有毒、腐蚀性6表 1 一些 CVD 工艺中的常见反应注：TE OS：Si(OC H ) T MP ：P (O CH ) T MB :B(O CH )2 5 43 33 3气体及自燃性气体自不用说，这些气体轻则影响产品质量、重则引发事故，引起人员伤亡，所以必须 将其去除。而 PFC 气体大多是强温室气体，以前并 不被重视，而在全球变暖趋势越来越明显的今天，这些 PFC 气体也必须经过处理后再排放。在实际运营中，曾经发生过未反应完的SiH 气4体进入排风管道与空气接触后烧毁排风管的事故，也发生过反应气体与真空泵内油蒸汽混合后发生爆 炸伤人的事故。由于设备、管道泄漏或排风量不足引起的气体泄漏也常有发生。图 3 吸附式除害装置处理流程吸附剂的接触面积，针对不同的化学物质在活性炭 上添加各类吸附剂，通过化学反应及物理吸附的作 用过滤废气。其处理流程见图 3。在吸附桶上有透 明观察窗，操作人员通过观察窗查看吸附剂的颜色， 根据颜色变化来判断吸附剂是否失效。经过吸附剂 净化处理后的废气则根据其性质送入厂房排风管道。 吸附式除害装置所需的动力和管道较为简单，维护 工作仅需更换吸附桶，吸附桶使用过后由专业厂家 重新装填吸附剂后可重复使用，但吸附剂针对性较 强，对成分复杂的废气处理效果不佳，吸附桶体积 较大，在厂房内需预留进出通道，更换吸附剂也是 一笔较大的开支。吸附式处理装置对操作人员的责 任心有较高要求，吸附效率依赖于完善的点检制度。2CVD 工艺废气的现场处理由于 CVD 工艺的废气成分复杂，且存在许多易燃易爆、有毒成分，因此在实际工艺中多采用两级废气处理工艺，即现场处理和集中处理相结合的 方式。针对不同的工艺，在工艺设备的排放口连接现场除害装置（Local Scr ubber），将废气进行一次处理、分解后排入工厂排气管道，然后送入厂务 部门的中央洗净塔（Central Scrubber）进行再次处理后排放至大气。现场除害装置主要有吸附式、燃烧式、燃烧 水洗式、电热水洗式、催化分解式等多种类型，各类现场除害装置对废气有比较强的针对性。现场除害装置通常考虑布置在生产设备周边，因此结构比 较紧凑，处理的废气流量不大但浓度较高。通常在集成电路生产厂房中，根据处理气体的不同，综合考虑设备布局、采购、使用成本及所需动力管线，会 布置多种类型的现场除害装置来做为CVD工艺废气的第一道处理。2.1 吸附式吸附式除害装置结构比较简单，基本结构为 一箱体内安装吸附桶，吸附桶内装满以活性炭为基 础的吸附剂，活性炭的作用是通过多微孔结构增大在实际使用中，WF 、Ti Cl 、PH 、ClF 等 CVD6433废气通常用吸附装置进行处理。2.2 燃烧水洗式相比吸附式除害装置，燃烧水洗式能够同时处理的气体种类多，但需要的动力多（如燃气、 氧气、压缩空气、水、电等）、维修保养较为复杂，对补给水的水质也有一定要求，否则会引起管路生菌堵塞。在图4 所示的燃烧水洗式除害装 置中，由左上方导入的废气，在燃烧室（A ）中与通入的燃气和空气进行燃烧（如废气中有较多图 5 PFC 催化反应器处理流程通过排风管道接入中央洗净塔 （ C e n t r a lS c r u b b e r ），其剩余废气基本为酸性（含有 H F 、HCl 等成分），因此风管材料必须耐腐蚀。目前广 泛使用特氟龙内涂层的不锈钢作为风管材料（HCl 对 SUS304 不锈钢的腐蚀性很强，风管材料必须要特氟龙涂层保护，包括管道内的风阀甚至连接螺 丝）。PVC 风管虽然耐腐蚀性很强，且便于施工，但由于防火性能较差而被逐步淘汰。为了确保排放 效果，风管设备端必须保证一定的负压，根据实际 经验，一般要保证在 200Pa 以上，对于废气含尘量较高的设备（如等离子氮化膜装置等）最好保持在4 0 0 Pa 以上，否则粉尘极易堆积在风管内引起堵 塞。现场除害装置往往安装有排气静压连锁装置， 一旦所连接的排风风管排气静压太低会自动紧急关闭，停止向排风管内排放废气以免引起泄露，这往 往会引起生产设备的突然停机从而造成经济损失， 所以排风系统的可靠性极其重要。各处的支管都接 往主风管，主风管末端则连接大型的中央洗净塔， 为了确保排风系统的可靠性多采用多台洗净塔并联 的方式进行废气处理，送入中央洗净塔的废气具有 浓度低、风量大的特点，因此中央洗净塔一般体积 较大。大部分工厂使用湿式洗涤塔进行酸性废气的 处理，其中填料塔的应用最为广泛。图 4 燃烧水洗式除害装置处理流程PFC 气体，则需要通入更多燃气并导入氧气进行高 温燃烧）。燃烧处理后的废气经过喷水降温，由鼓风 机送入旋风涤气器，水和气流高速旋转，充分混合， 水雾将细微颗粒夹带在其中。经过旋风涤气器的水 气混合物再进入逆流式填料塔（E ），在填料塔中 的循环喷淋水将洗涤气体中剩余的酸性成分（如H F ）。经过处理的废气排入酸排风管道，酸性的 洗涤水从循环水槽（D）排入排水管，送至废水处 理系统处理，循环喷淋水还需要另外一路冷却水进 行冷却。在实际应用中，燃烧 - 水洗式除害装置能应对大多数 CVD 设备的废气，使用 SiH 量较大的4工艺（如等离子氧化硅）一般会使用燃烧 - 水洗式除害装置，此时的反应为 SiH +2O =SiO +2H O。42222.3 催化反应器催化反应器在集成电路生产上主要应用于去除PFC 气体， PFC 气体在 CVD 工艺中通常用来在等 离子的状态下用离子去除反应腔内的固体残留物， 在干刻工艺中则作为刻蚀剂。PFC 气体性质非常稳 定，将其分解需要很大的能量，如果用燃烧的方法 需要很高的温度，而如果用触媒催化反应的方法则 可在较低的温度下将其分解。图 5 是某型 PFC 分解 系统的流程图。工艺设备排出的 PFC 废气先经过入口洗涤器 (A)，去除可能引起催化床堵塞的颗粒物，并除去 水溶性的气体（如各类酸）。随后废气进入加热器（B）并通过催化剂（C）。根据实验数据，在 7 5 0时，各类 PFC 气体在催化剂作用下会完全分解， 而如果没有催化剂的话可能需要升温到 1 2 0 0 ，会耗费更多的能量。以 CF 的分解反应为例：4CF +2H O (加热催化) CO +4HF。经过催化422剂的高温废气在冷却器（D）中经过冷却水的喷淋降温后进入后级洗涤器(E)，由喷淋水吸收水溶性 的 HF。水槽内的多余喷淋水排入排水系统，净化后的废气排入排风管道。图 6 处理酸性废气的逆流式填料塔及填料从图 6 所示的逆流式填料塔可见：来自排风管 的气体进入塔内后，通过填料层，填料层中的填料 要求每立方米的接触面积超过 100 m2。循环泵将循3CVD 工艺废气的最终处理CVD 工艺废气经过现场除害装置的处理之后，环水槽中的洗涤液输送至喷淋头喷出，自上而下喷淋的洗涤液将填料表面润湿，利用液体表面张力形 成液网和液膜，气体自下而上与之充分接触、反应，随后排入大气。洗涤液再回落到循环水槽中。随着 洗涤液吸附的酸性物质的增多，洗涤液的PH值会逐 渐降低，由pH计控制的加药泵会向循环水槽中添加NaOH 等碱性药液，使洗涤液保持碱性，维持对酸 性物质的吸附能力。涤气废水排入废水管道，由废 水处理系统继续处理。由于CVD制程废气含有较多的粉尘（主要是各类硅化合物），在实际应用中发生 过填料塔因粉尘堵塞填料不得不停机清洗、入口风 阀被粉尘卡死、配套的风机叶轮附着较多粉尘引起很大振动以及循环水泵被粉尘结晶物堵塞引起跳机 等事故。因此，填料塔在年度大修时都要进行彻底 清洗，主要工作包括更换填料，清扫风阀、清除塔底积垢以及清扫循环水泵叶轮等，这个过程工作量 较大需要耗费不少工时。而填料塔配套的风机叶轮 最好安装有水洗喷淋装置以防止粉尘附着。针对粉尘含量较高的废气，也有一些工厂采用 单独的粉尘排风系统，将粉尘废气与酸性废气分开 排放，粉尘排风系统末端采用了文丘里洗涤塔。这种洗涤塔对粉尘的吸附效率很高（一般 9 5 % ）。 文丘里塔最显著的特点是它有一个渐缩渐放喷管，利用气体压能和动能之间的转换使循环洗净水雾化，让水雾与尘粒结合，从而使粉尘从气流中分离出来。 文丘里塔处理粉尘效果好，不易堵塞，而且由于没有填料需要更换，清洗维护工作量明显小于填料塔，但它存在压力损失高、能耗大的问题，运行成本要 比填料塔高不少。以某处理风量为 900 m3/min 的文 丘里塔为例，处理装置压力损失超过 2000 Pa，每 千 m3 风量的处理成本为 2.3 元人民币，而处理同样 风量的填料塔压力损失只有 300 多 Pa，处理成本只 有文丘里塔的一半左右。和后排放。在含氟废水处理中可采用化学沉淀和絮凝沉淀相结合的方式去除氟离子。在工程实践中可利用 CaF 溶解度较小的特点，通过添加Ca(OH) 与22氟离子反应生成 CaF ，再投入混凝剂 PAC 和絮凝2剂 PAM 增加沉淀效果，最终沉淀下的 CaF 由污泥2脱水机脱水形成泥饼后由专业处理公司外送处理。至此 CVD 工艺废气的最终处理完成，其处理 流程见图 7。废气中的有害部分经过两级处理后除 极少量排入大气之外，其他的形成了固态废弃物或 是中和成了无害物质后由排水带出厂房。4结语从理论上讲，绝大部分 CVD 工艺废气中的有害物质经过两级处理后已被消除，但是在实际的生产过程中，由于处理设备的故障或操作使用人员的 专业技术水平以及责任心等问题，仍然存在有害物 质超标排放的可能。由于广泛用作二级处理的湿式 洗涤塔（填料塔等）对于有害物质的直接处理能力 不强，因此作为第一道防线的现场除害装置的作用 至关重要，而在当前的生产实际中，往往缺乏对于 现场除害装置的效率评价，因此存在较大的隐患， 而在集成电路生产厂房的总废气排放口（往往就是 中央洗净塔的出口），要针对每种有害物质进行实时 在线分析也是异常困难。因此，如何更加高效、安 全地处理CVD工艺废气中的各类有害物质仍然依赖 业界的努力。我国的集成电路工业在上世纪末开始了急追世 界先进水平的进程，十多年过去了，虽然在规模和 工艺水平上已经得到了很大的提升，产业链逐步完 善；但是，我国所需芯片的 80% 仍需进口，尤其 是高端芯片几乎完全依赖进口，这与我国的大国地 位是不相符的。可以预见的是，我国集成电路工业 依然有广阔的发展空间，新的生产线仍然会在各地 出现，那么集成电路生产