功能材料学教案-第06章 非晶态合金.doc

第06章 非晶态合金 1960年，美国加州理工学院的P杜威兹教授在研究Au-Si二元合金时，以极快的冷却速度使合金凝固，得到了非晶态的Au-Si合金。非晶态合金俗称“金属玻璃”。由于非晶态合金具有许多优良的性能：如高强度，良好的软磁性及耐腐蚀性能等，自60年代出现以来，就引起了人们极大的兴趣。目前，非晶态合金已进入许多领域，尤其是作为软磁材料，有着相当广泛的应用前景。6.1 非晶态合金的结构与晶态的合金相比，虽然非晶态合金的成分基本相同，但结构却完全不同。6.1.1 非晶态结构的研究方法目前，研究非晶态材料的结构所使用的实验技术主要还是沿用分析晶体结构的方法，其中最直接、最有效的方法是通过各种散射实验来研究非晶态材料中原子的排列状况。它的基本方法是：先由散射实验测得辐射粒子散射强度的空间分布；再计算出原子的径向分布函数；然后由径向分布函数求出最近邻原子数和最近原子间距离等参数。依照这些参数，就可以描述非晶态合金内部原子的排列情况和材料的结构。根据所使用的辐射粒子的种类，可将散射实验分为光子散射、电子散射和中子散射等类别（如59页表6-1所示）。目前在分析非晶态合金的结构时，使用最普遍的方法是X射线衍射及电子衍射，中子衍射方法近年来也开始受到重视。近年来还发展了用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的方法研究非晶态材料的结构。这种方法根据X射线在某种元素原子的吸收限附近的吸收系数的精细变化，来分析非晶态材料中原子的近程排列情况。扩展X射线吸收精细结构法和X射线衍射法相结合，对于非晶态结构的分析更为有利。表6-1 各种散射实验方法的比较辐射粒子波 段波 长能 量实验方法光子微波1100cm10-610-4eVNMR，ESR红外 770nm 1.6eV红外光谱，喇曼光谱可见380770nm1.63.3eV可见光谱，喇曼光谱 紫外 3.1eV紫外光谱，喇曼光谱X射线0.00110nm1240k124eVX射线衍射，XPS，EXAFS射线 12.4eV穆斯堡效应，康普敦效应电子0.00370.1nm150100keV电子衍射中子冷中子 0.4nm 5meVSAS，INS，电子衍射热中子0.050.4nm5330meV电子衍射，INS超热中子 0.05nm 330meV电子衍射，INS注：NMR：核磁共振；ESR：电子自旋共振；XPS：X射线光电子能谱；EXAFS：扩展X射线吸收精细结构；SAS：小角度散射；INS：滞弹性中子散射。利用衍射法测定非晶态材料的结构时，获得的最主要的信息是分布函数，它是用来描述材料中的原子分布的。例如，常用的双体分布函数g（r）反映的就是当我们在非晶态材料中取某一原子为原点（r = 0）时，在距离原点为r处找到另一原子的几率，可以此来描述非晶态材料中原子的排列情况。根据g(r) - r曲线，可求得两个重要参数：配位数和原子间距。图6-l为气体、固体、液体的原子分布函数。从图中可以看出，非晶态结构的函数图形与完全无序的气态及有序的晶态之间都有明显的区别。它的函数图形与液态很相似，但又略有不同。这说明：（1）非晶态在结构上与液体相似。即从局部结构看，原子排列是短程有序的。从总体上看，却是长程无序的。因此，宏观上可将非晶态材料看作是均匀的和各向同性的。（2）非晶态结构的另一个基本特征是，具有热力学的不稳定性，原子趋于规则排列，也就是存在着向晶态转化的趋势。 6.1.2 非晶态材料中的原子排列模型为了便于描述非晶态材料的结构，通常可以把非晶态材料中原子的排列情况用某种排列模型表示。这种模型分为两大类，一类是不连续模型，如微晶模型等；另一类是连续模型，如连续无规网络模型，硬球无规密堆模型等。 1. 微晶模型该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒组成的。从这个角度出发，非晶态结构与多晶体的结构很相似，只是它的“晶粒”尺寸只有几到几十。微晶模型认为，微晶内的短程有序结构与晶态相同，但由于各个微晶的取向是杂乱分布的，从而形成了长程无序结构。按照微晶模型计算得出的分布函数与衍射实验结果在定性上是相符的，但在定量细节上符合得不理想。教材的60页图6-2所示的是，在非晶态Ni中，假设微晶内的原子按hcp，fcc等不同方式排列时，其双体分布函数g（r）的计算结果与实验结果的比较。从图中可以看出，计算结果与实验结果定性相符，但在细节上存在误差。由于微晶模型在描述非晶态结构中原子的排列情况时，还存在着其他一些问题，使人们逐渐对其持否定态度。 2. 拓扑无序模型该模型认为，非晶态结构的主要特征是原子在排列上的混乱和随机性，它强调非晶态材料结构的无序性，把短程有序看作是无规堆积时产生的附带结果。在这一前提下，拓扑无序模型有多种形式，主要有无序密堆硬球模型和随机网络模型。（1）无序密堆硬球模型由贝尔纳在研究液态金属的结构时提出。贝尔纳发现，无序密堆结构仅由五种不同的多面体组成，如教材61页图6-3所示，称为贝尔纳多面体。在非晶体中，这些多面体作不规则的但又是连续的堆积。按照无序密堆硬球模型所得出的双体分布函数与实验结果定性相符，但细节上也存在误差。（2）随机网络模型的基本出发点是，保持最近原子的键长、键角关系基本恒定，以满足化学键的要求。该模型的径向分布函数与实验结果符合得很好。6.2 非晶态材料的制备6.2.1 非晶态材料的形成条件原则上，所有的金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。也就是说，只要冷却速度足够快，使熔体中的原子来不及作规则排列就完成凝固过程，就可形成非晶态金属。但在实际上，要使一种材料非晶化，还得考虑材料本身的内在因素。比如，大多数纯金属即使在106/s的冷速下也无法非晶化；而在目前的冷却条件下，已制成了许多非晶态合金。对于一种材料，根据什么判断一种材料在某一冷却速度下能否形成非晶态，这是制备非晶态材料的一个关键问题。目前的判据主要有动力学判据和结构判据。（1）动力学判据考虑的是冷却速度和结晶动力学之间的关系，即需要多高的冷却速度才能阻止形核与长大。根据动力学的处理方法，把非晶态的形成看成是由于形核率和生长速率很小，或是在一定过冷度下体系所具有的体结晶分数非常小（小于10-6）的结果。这样就可以用经典的结晶理论来讨论非晶态的形成，并定量确定非晶态形成的动力学条件。如61页图6-4所示，在金属及合金的TTT图（C曲线）中，C曲线的左侧为非晶态区。当纯金属或合金从熔化状态快速冷却时，只要能避开C曲线的鼻尖便可以形成非晶态。从图中可以看出，不同成分的合金形成非晶态的临界冷却速度是不同的。临界冷却速度Rc可从TTT图中估算出来Rc = （Tm - Tn）tn（6-2）式中，Tm为合金的熔点，Tn和tn分别为C曲线鼻尖所对应的温度和时间。若考虑实际冷却过程，就要作出合金的连续冷却转变图（CCT图），如图6-5，其中也示出了临界冷却速度。（2）结构判据是根据原子的几何排列，原子间的键合状态以及原子尺寸等参数来预测玻璃态是否易于形成。研究表明，合金中组元之间的电负性和原子尺寸大小差异与非晶态的形成有很大的关系。组元间的电负性和原子尺寸相差越大（1020），越容易形成非晶态。在相图上，成分位于共晶点附近的合金，其Tm一般较低，即液相可以保持到较低温度。同时，其玻璃化温度Tg会随着溶质原子浓度的增加而增加，若令T = Tm - Tg，那么T就会随着溶质原子的增加而减小。故合金具有共晶点附近的成分有利于非晶态结构的形成。另外，有人通过对大量的实验结果进行归纳后表明，由一种过渡金属或贵金属和类金属元素（如B，C，N，P，Si）组成的二元合金易形成非晶态结构。 总之，容易获得非晶态的合金的共同特点是：组元之间有强的相互作用；成分范围处于共晶成分附近；液态的混合热均为负值。具备上述条件的合金能否成为实用的非晶态材料，还与许多工艺因素有关。6.2.2 非晶态合金带材、线材的制备方法要获得非晶态材料，最根本的条件是要有足够快的冷却速度。为了达到一定的冷却速度，已经发展了许多技术。目前，制备非晶态材料的方法可归纳为三大类：（1）由气相直接凝聚成非晶态固体。如真空蒸发、溅射、化学气相沉积等，这种方法通常用来制备非晶态薄膜；（2）由液态快速淬火获得非晶态固体。这是目前应用最广泛的非晶态合金制备方法；（3）由结晶材料通过高能束辐照、离子注入等方法获得非晶态材料。例如，用激光或电子束辐照金属表面，可使表面局部熔化，再以104106Ks的速度冷却，可在金属表面产生400m厚的非晶层。 在教材63页表6-2中，列出了用各种制备方法所得的非晶态材料的形态及应用实例（表6.2 非晶态材料制备方法）。下面简单介绍几种常用的制备方法。1）真空蒸发法用真空蒸发法制备金属或合金的非晶态薄膜已有很长的历史了。在真空中（1.3310-4Pa）将材料加热蒸发，蒸气沉积在冷却的衬底上形成非晶态薄膜，衬底可选用玻璃、金属、石英等。根据所制备的薄膜材料的不同，选择不同的冷却温度。例如对于制备非晶态半导体（Si，Ge），衬底一般保持在室温或高于室温的温度；对于过渡金属如Fe，Co，Ni等，衬底则要保持在液氦温度。真空蒸发法的优点是：操作简单方便；比较适合制备非晶态纯金属或半导体。真空蒸发法的缺点是：合金的品种受到限制；成分难以控制；蒸发过程中会夹带杂质，使薄膜的质量受到影响。2）溅射法在真空中，通过在电场中加速的氩离子轰击阴极（合金材料），使被激发的合金原子脱离母材而沉积在用液氮冷却的基板表面上，形成非晶态薄膜。溅射法在非晶态半导体、非晶态磁性材料的制备中应用较多。溅射法的优点是：制得的薄膜较蒸发膜致密；薄膜与衬底的粘附性也较好。溅射法的缺点是：由于真空度较低（1.330.133 Pa），因此容易混入气体杂质；由于衬底温度在溅射过程中可能升高，故适于制备晶化温度较高的非晶态材料。3）化学气相沉积法（CVD）化学气相沉积是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程，通常要在8501100下进行。目前，这种方法较多的用于制备非晶态Si，Ge，Si3N4，SiC，SiB等薄膜，适用于晶化温度较高的材料，不适于制备非晶态金属。4）液体急冷法将液体金属或合金通过急冷而获得非晶态材料的方法统称为液体急冷法。可用来制备非晶态合金薄片、薄带、细丝或粉末，适于大批量生产，是目前实用的非晶态合金制备方法。 在工业上，目前已实现批量生产的是用液体急冷法制非晶态带材，主要方法有离心法、单辊法、双辊法等，如65页图6-8所示。这种方法的主要生过程是：将金属或合金用电炉或高频炉熔化，用惰性气体加压使熔料从坩锅的喷嘴中喷到旋转的冷却体上，熔料在冷却体表面凝固成非晶态薄带。 图中所示的三种方法各有优缺点。在离心法和单辊法中，液体与旋转体都是单面接触冷却的，非晶薄带的尺寸精度和表面光洁度不理想；双辊法是两面接触，尺寸精度好，但调节比较困难，只能制做宽度在l0mm以下的薄带。目前比较实用的是单辊法，产品宽度在l00mm以上，长度可达l00m以上。图6.8 液体淬火法制备非晶态合金薄带6.2.3 非晶态合金块材制备方法传统的非晶态合金通常是在极高的冷速下获得的薄带或细丝，这大大限制了非晶态材料的工业应用。虽然可以将非晶态粉末经过一定工艺（爆炸成型、模锻等）压制成非晶态块材，但由于成型技术的限制，这种块材的整体性能远低于非晶颗粒本身。所以人们一直在寻求直接从液相获得大块非晶的方法。要直接从液相获取大块非晶，首先要求合金熔体具有很强的非晶形成能力，即低的临界冷却速度（Rc）。研究表明，具备上述条件的合金系有以下三个共同特征：（1）合金系由三个以上组元组成；（2）主要组元的原子之间要有12以上的原子尺寸差异；（3）各组元间在液态下有较大的负混合热（混合时体系吸热）。具有这三个特征的合金在冷却时非均匀形核被抑制，易于形成致密的无序堆积结构。可见，大块非晶合金主要是依靠调整成分而获得强的非晶形成能力，与传统的急冷法制备非晶合金的原理有所不同。自1988年以来，人们已开发了一系列这样的合金。66页表6-3中给出了一些具有代表性的大块非晶合金，它们大致可分为铁磁性和非铁磁性两大类。为了控制冷却过程中的非均匀形核，在制备大块非晶合金时一方面要提高合金纯度，减少杂质。另一方面采用高纯惰性气体保护，尽量减少含氧量。由于成分上的特殊性，采用常规的凝固工艺方法（水淬、金属模铸造等）即可获得大块非晶。大块非晶合金的主要制备方法有以下几种：（1）熔体水淬法。将合金铸锭装入石英管再次融化，然后直接水淬，得到大直径的柱状大块非晶。（2）金属模铸造法。将高纯度的组元在氩气保护下熔化，均匀混合后浇注到铜模中，可获得各种形状的具有光滑表面和金属光泽的大块非晶。根据具体操作工艺，金属模铸造法又可分为射流成型、高压铸造、吸铸等。 到目前为止，采用上述方法制备的大块非晶尺寸已达100mm。某些合金的临界冷却速度已降至1Ks（见66页表6-3），这意味着自然冷却即可得到非晶，使非晶态合金的应用前景更加广阔。6.3 非晶态合金材料非晶态合金的种类迄今已达数百种，以下介绍几类目前具有实用意义的非晶态合金。6.3.1 过渡族金属与类金属元素（B, C, N, P, Si）形成的合金（1）这类合金主要包括VIIB，VIIIB族及IB族的金属元素与类金属元素形成的合金，如Pd80Si20，Au75Si25，Fe80B20，Pt75P25等，合金中类金属元素的含量一般在1325at.。一些非晶态合金中的类金属元素含量还可在一定范围内变化的，如NiB3141和CoBl74l等。（2）在这类合金基础上，可加入一种或多种元素形成三元甚至多元合金，如在Pd84Si16中加入Cu置换部分Pd（钯），形成Pd78Cu6Sil6；在Pd80P20中加入Ni，形成Pd40Ni40P20等。研究表明，这种三元合金形成非晶态要比对应的二元合金容易得多。 （3）此外，IVB和VIB族的金属元素与类金属元素也可以形成非晶态合金，其中类金属元素的含量一般在1530at.。如。TiSil520，Ti50Nb35Sil5等。6.3.2 过渡族金属元素之间形成的合金过渡族金属元素之间也可形成非晶态合金，如Cu-Ti3370，Cu-Zr27.575，Ni-Zr6080等。这类合金在很宽的温度范围内熔点都比较低，形成非晶态合金的成分范围较宽。6.3.3 含A族（碱金属）元素的二元或多元合金如Ca-All2.547.5，Ca-Cul2.662.5，Ca-Pd，Mg-Zn2532，Be-Zr5070等。这类合金的缺点是化学性质较活泼，必须在惰性气体中淬火，制得的非晶态材料也容易氧化。 除以上三类非晶态合金外，还有以锕系金属为基的非晶态合金，如U-Co2440，Np（镎）-Ca3040，Pu-Ni1230等。6.4 非晶态合金的性能及应用非晶态合金自60年代出现以来，由于其性能上的特点，引起人们极大的研究兴趣。目前，非晶态合金已进入许多领域，尤其是作为软磁材料，有着相当广泛的应用前景。下面结合非晶态材料的性能特点，介绍一下其主要应用。6.4.1 力学性能教材在68页表6-4中，列出了一些非晶态材料的机械性能指标。由表中可以看出：非晶态材料具有极高的强度和硬度，其强度远超过晶态的高强度钢。表中的fE值是衡量一种材料达到理论强度的程度，一般金属晶体材料的fE约为1500，而非晶态合金约为150，材料的强度利用率大大高于晶态金属；此外，非晶态材料的疲劳强度亦很高。例如，钴基非晶态合金可达1200MPa；非晶态合金的延伸率一般较低，但其韧性很好，压缩变形时，压缩率可达40，轧制率可达50以上而不产生裂纹，弯曲时可以弯至很小曲率半径而不折断。非晶态合金变形和断裂的主要特征是不均匀变形，变形集中在局部的滑移带内，使得在拉伸时由于局部变形量过大而断裂，但同时其他区域几乎没有发生变形，所以延伸率很低。在改变应力状态的情况下，可以达到高的变形率（如压缩）。非晶态合金的机械性能与其成分有很大关系，尤其是其中类金属元素与过渡族金属元素的种类及含量。如68页的图6-10和69页的图6-1l所示。此外，制备非晶态合金时的冷却速度和所进行的热处理工艺对非晶合金的延性与韧性都有重要影响。 非晶态合金的高强度、高硬度和高韧性可以被利用来制作轮胎、传送带、水泥制品及高压管道的增强纤维；用非晶态合金制成的刀具，如保安刀片，已投入市场；另一方面，利用非晶态合金的电学和磁学参数会随机械性能发生变化的性质，可制作各种元器件，如用铁基或镍基非晶态合金可制作压力传感器。从总体上看，非晶态合金制备简单，由液相一次成型，避免了普通金属材料生产过程中的铸、锻、压、拉等复杂工序，且原材料本身并不昂贵，生产过程中的边角废料也可全部收回。但非晶态合金的比强度和弹性模量与其他材料相比还不够理想。另外，就目前生产情况看，产品形状的局限性也较大，这些都在一定程度上限制了它的应用。非晶态材料的缺点主要还表现在以下两方面，一是由于采用急冷法制备材料，使其厚度受到限制；二是热力学上不稳定，受热有晶化倾向。图6-10 铁基非晶态合金的硬度与类金属含量的关系图6-11 （Ni-M）75Si8B17合金的硬度、杨氏模量和屈服强度与过渡金属含量的关系 6.4.2 软磁特性 由于非晶态合金具有结构无序的特点，不存在磁晶的各向异性，因而易于磁化；由于没有位错、晶界等晶体缺陷，故磁导率、饱和磁感应强度高，矫顽力低，损耗小，因而是理想的软磁材料。目前比较成熟的非晶态软磁合金主要有铁基，铁-镍基和钴基三大类，70页表6-6列出其成分和相关性能数据，同时，还与晶态软磁合金进行了比较。 非晶态合金在磁性材料方面的应用主要是作为变压器材料、磁头材料、磁屏敝材料、磁致伸缩材料及磁泡材料等。6.4.3 耐蚀性能晶态金属材料中，耐蚀性较好的是不锈钢。但不锈钢在含有侵蚀性离子的溶液中，也会发生点腐蚀和晶间腐蚀。非晶态合金在中性盐溶液和酸性溶液中的耐蚀性要比不锈钢好得多。如71页表6-7所示，在FeCl3溶液中，非晶态合金的耐蚀性要明显好于不锈钢。目前研究较多的是铁基、镍基、钴基非晶态耐蚀性合金，其中大都含有铬，如Fe70Cr10Pl3C7