氧化羰化制碳酸二甲酯合成工艺设计说明书.doc

目录目录 摘要摘要 1 第一章第一章 项目说明项目说明 2 1 产品与原料的介绍 2 2 项目背景和发展概况 4 3 国内外市场需求及预测 6 4 生产现状及估计 7 5 销售价格分析 8 第二章第二章 工艺设计方案工艺设计方案 10 1 合成机理 10 2 生产工艺流程描述 10 3 主要设备 11 4 仓储方案 11 第三章第三章 工艺计算工艺计算 13 第一部分第一部分 反应段反应段 13 1 物料衡算 13 2 热量衡算 14 3 反应器的设备计算 20 第二部分第二部分 分离段分离段 29 4 常压精馏塔 29 4 1 物料衡算 29 4 2 热量衡算 30 4 3 设备计算 31 4 4 附属设备 50 5 加压精馏塔 54 5 1 物料衡算 54 5 2 热量衡算 54 5 3 设备计算 55 5 4 附属设备 72 6 减压精馏塔 75 6 1 物料衡算 75 6 2 热量衡算 75 6 3 设备计算 76 6 4 附属设备 100 第四章第四章 安全评价安全评价 104 1 安全生产 104 2 厂区安全 109 2 1 火灾爆炸事故原因多样化 109 2 2 怎样预防火灾爆炸事故 109 2 3 车间生产安全设施的配备 111 第五章第五章 环境问题分析环境问题分析 113 1 碳酸二甲酯生产过程环境现状概述 113 2 碳酸二甲酯生产过程污染物种类及其指标 113 3 三废 问题分析 116 4 总结 117 第六章第六章 项目技术经济效果评价项目技术经济效果评价 118 1 费用估算 118 2 总收益估算 121 3 项目的盈亏分析 121 4 风险敏感分析 122 5 评价的结论和建议 122 摘要摘要 精馏是多级分离过程 即同时进行多次部分汽化和部分冷凝的过程 因此 可是混合物得到几乎完全的分离 精馏可视为由多次蒸馏演变而来的 精馏操作广泛用于分离纯化各种混合物 是化工 医药 食品等工业中尤为常 见的单元操作 化工成产中 精馏主要用于以下几种目的 1 获得馏出液塔顶的产品 2 将溶液多级分离后 收集馏出液 用于获得甲苯 氯苯等 3 脱出杂质获得纯净的溶剂或半成品 如酒精提纯 进行精馏操作的设备叫做 精馏塔 精馏过程中采用连续精馏流程 原料液经预热器加热到指定温度后 送入 精馏塔的进料板 在进料板上与自塔顶上部下降的回流液体汇合后 逐板溢流 最后流入塔底再沸器中 在每层板上 回流液体与上升蒸汽互相接触 进行热 和质的传递过程 操作时 连续地从再沸器取出部分液体作为塔底产品 部分 汽化 产生上升蒸汽 依次通过各层塔板 塔顶蒸汽进入冷凝器中被全部冷凝 并将部分冷凝液用泵送回塔顶作为回流液体 其余部分经冷却器后被送出作为 塔顶产品 根据精馏原理可知 单有精馏塔还不能完成精馏操作 必须同时拥有塔底 再沸器和塔顶冷凝器 有时还有配原料液 预热器 回流液泵等附属设备 才 能实现整个操作 本文采用甲醇氧化羰化法制碳酸二甲酯 DMC 采用填料塔 填料塔自它发明以来 已广泛地应用于化工生产的各个领域 近二十年 规整填料塔对板式塔 散装填料以及其它多种塔设备产生了巨大的冲击 在国 内外引起众多研究者的极大兴趣 在近几年的文献中 国外有大量的规整填料研 究报道 它因其高通量 低压降 操作稳定而广泛地用于气一液 液一液接触的 塔设备中 如蒸馏 吸收 萃取等诸多领域 特别是在气液接触中 已越来越多 地被采用 如已有设备通过利用规整填料来更换塔内构件 从而达到提高塔负荷 的目的 一日 但国内在这方面的研究则较少 如何设计规整填料蒸馏塔已成 为一个重要的课题 它对自行设计 改进现有设备生产状况都较为重要 规整填 料种类较多 有板波纹填料 格栅填料 丝网填料等 材质有金属 塑料 陶瓷 等 即使同样的种类亦有不同的规格 它们的比表面 空隙率及几何尺寸存在 差异 这样在选择填料时 应根据体系物性 操作负荷 压降要求 同时兼顾材 料性能等 进行综合考虑 保证既经济又能正常生产 第一章第一章 项目说明项目说明 1 1 产产品品与与原原料料的的介介绍绍 1 1 1 1 碳酸二甲脂碳酸二甲脂 碳酸二甲酯 DMC 是一种重要的有机化工中间体 由于其分子结构 中含有羰基 甲基 甲氧和羰基甲氧基 因而可广泛用于羰基化 甲基 化 甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应 用于生产聚碳酸酯 异氰 酸酯 聚氨基甲酸酯 聚碳酸酯二醇 烯丙基二甘醇碳酸酯 甲胺基甲 酸萘酯 西维因 苯甲醚 四甲基醇铵 长链烷基碳酸酯 碳酰肼 丙 二酸酯 丙二尿烷 碳酸二乙酯 三光气 呋喃唑酮 肼基甲酸甲酯 苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品 由于DMC 无毒 可替代剧毒的光气 氯甲酸甲酯 硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用 提高生产操 作的安全性 降低环境污染 作为溶剂 DMC 可替代氟里昂 三氯乙 烷 三氯乙烯 苯 二甲苯等用于油漆涂料 清洁溶剂等 作为汽油添 加剂 DMC 可提高其辛烷值和含氧量 进而提高其抗爆性 1 此外 DMC 还可作清洁剂 表面活性剂和柔软剂的添加剂 由于用途非常广泛 DMC 被誉为当今有机合成的 新基石 当前制 DMC 的主要方法是氧化羰化法 该法以 CH3OH CO 和 O2 为原料 原料价廉易得 投资少 成本低且理论上甲醇全部转化为 DMC 无其它有机物生成 受到工业界极大重视 被认为是DMC 最 有前途的生产方法 也是各大工业国家重点研究 开发的技术路线 1 21 2 草酸二甲脂草酸二甲脂 草酸二甲脂 Oxalic acide dimethyl ester 简称 DMO 化学式 分子量为 118 09 无色单斜形结晶 能溶于醇和醚 微溶于冷水 3 2 CH COO 在热水中分解 熔点 54 沸点 163 5 相对密度 1 1479 54 折光率 1 379 82 1 闪点 75 主要用于制药 农药 有机合成 纯甲醇的制 备 也用作增塑剂 一般在硫酸存在下由草酸与甲醇酯化而得 属有毒物品 且高热 明火可燃 能与氧化剂起作用 故存放在通风低温干燥处 与氧化剂 食品添加剂分开存放 1 31 3 甲醇甲醇 甲醇 Methyl alcohol 又称 木醇 或 木精 系结构最为简单的饱 和一元醇 化学式 CH3OH 分子量为 32 04 无色澄清液体 有刺激性气味 微 有乙醇样气味 易挥发 易流动 燃烧时无烟有蓝色火焰 甲醇对金属特别是 黄铜有轻微的腐蚀性 甲醇能与水 醇 醚等有机溶剂互溶 能与多种化合物 形成共沸混合物 能与多种化合物形成溶剂混溶 溶解性能优于乙醇 能溶解 多种无机盐类 如碘化钠 氯化钙 硝酸铵 硫酸铜 硝酸银 氯化铵和氯化 钠等 易燃 蒸气能与空气形成爆炸极限 6 0 36 5 体积 有毒 一般误 饮 5 10ml 可致眼睛失明 密闭操作 储存于阴凉 通风的库房 可由氢与一 氧化碳的混合物在高温高压下通过催化剂合成 也可由低级烷烃氧化制得 此 外 还可从木材干馏时得到的焦木酸分出 1 41 4 COCO 一氧化碳 Carbon monoxide 化学式 CO 分子量 28 01 密度 1 250g l 冰点为 207 沸点 190 纯品为无色 无臭 无刺激性的气体 在水中的溶解度甚低 但易溶于氨水 空气混合爆炸极限为 12 5 74 一氧 化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合 进而使血红蛋白不能与氧气结 合 从而引起机体组织出现缺氧 导致人体窒息死亡 因此一氧化碳具有毒性 一氧化碳是无色 无臭 无味的气体 故易于忽略而致中毒 常见于家庭居室 通风差的情况下 煤炉产生的煤气或液化气管道漏气或工业生产煤气以及矿井 中的一氧化碳吸入而致中毒 1 51 5 氧气氧气 氧气 Oxygen 化学式 O2 分子量 32 是空气的组分之一 大气中体积 分数为 20 95 无色 无臭 无味 氧气比空气重 在标准状况 0 和大气 压强 101325 帕 下密度为 1 429 克 升 能溶于水 但溶解度很小 在压强为 101kPa 时 氧气在约 180 摄氏度时变为淡蓝色液体 在约 218 摄氏度时变成 雪花状的淡蓝色固体 工业上氧气一般由空气分离得到 1 61 6 氯化铜氯化铜 绿色至蓝色粉末或斜方双锥体结晶 在湿空气中潮解 在干燥空气中风化 在 70 至 200 时失去水分 易溶于水 乙醇和甲醇 略溶于丙酮和乙酸乙酯 微溶于乙醚 其水溶液对石蕊呈酸性 0 2mol L 水溶液的 pH 为 3 6 相对密度 2 51 熔点约 100 有毒 有刺激性 用于颜料 木材防腐等工业 并用 作消毒剂 媒染剂 催化剂 氯化铜有毒 溶液为绿色 氯化铜稀溶液是蓝色 离子为绿色 固体为蓝色 无水氯化铜呈棕黄色 常以 CuCl2 n 的形式存在 2 2 项项目目背背景景与与发发展展概概况况 碳酸二甲酯 Dimethyl Cabonate 简称DMC 常温时是一种无色透明 略有气味 微甜的液体 熔点 4 沸点90 1 密度1 069 g cm3 难溶 于水 但可以与醇 醚 酮等几乎所有的 有机溶剂混溶 DMC 在常压下和甲醇 共沸 共沸温度63 8 DMC 毒性很低 在1992 年就被欧洲列为无毒产品 是一种符合现代 清洁工艺 要求的环保型化工原料 因此DMC 的合成技术受到 了国内外化工界的广泛重视 我国化工部在 八五 和 九五 期间将其列为重点 项目 2 2 1 1 工工艺艺概概况况 DMC 的优良性质和特殊分子结构决定了DMC 广泛的用途 概括如下 1 3 1 代替光气作羰基化剂 光气 Cl CO Cl 虽然反应活性较高 但是它的剧毒和高腐蚀性副 产物使其面临巨大的环保压力 因此将会逐渐被淘汰 而DMC CH3O CO OCH3 具有类似的亲核反应中心 当DMC 的羰基受到亲核攻击时 酰基 氧键断裂 形成羰基化合物 副产物为甲醇 因此DMC 可以代替 光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物 如氨基甲酸酯类农药 聚碳酸酯 异氢酸酯等 其中聚碳酸酯将是DMC 需求量最大的领域 据 预测 2005 年 80 以上的 DMC 将用于生产聚碳酸酯 2 代替硫酸二甲酯 DMS 作甲基化剂 由于与光气类似的原因 DMS CH3O SO OCH3 也面临被淘汰的压 力 而 DMC 的甲基碳受到氢核攻击时 其烷基 氧键断裂 同样生成甲 基化产品 而且使用 DMC 比 DMS 反应收率更高 工艺更简单 主要用途 包括合成有机中间体 医药产品 农药产品等 3 低毒溶剂 DMC 具有优良的溶解性能 其熔 沸点范围窄 表面张力 大 粘度 低 介质界电常数小 同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度 因 此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业 从表1 可以看出 DMC 不仅毒性小 还具有闪点高 蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点 因 此是集清洁性和安全性于一身的 绿色溶剂 4 汽油添加剂 DMC 具有高氧含量 分子中氧含量高达53 优良的提高辛烷值 作用 R M 2 105 无相分离 低毒和快速生物降解性等性质 使 汽油达到同等氧含量时使用的DMC 的量比甲基叔丁基醚 MTBE 少 4 5 倍 从而降低了汽车尾气中碳氢化合物 一氧化碳和甲醛的排放总量 此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水 污染地下水源的缺点 因此 DMC 将成为替代 MTBE 的最有潜力的汽油添加剂之一 在2002 年美国化 学会会议上 我国天津大学的无污染 低成本生产汽油添加剂DMC 的 技术成为本次会议最受瞩目的三大发明之一 这说明了DMC 作为汽油 添加剂的优势已经被广泛认同 2 2 2 2 主主要要生生产产工工艺艺 1 光气法 是最早实现工业化生产 DMC 的方法 由于光气的剧毒性和工艺杂性 及其对设备的严重腐蚀性 且产品氯含量高 已经被逐步淘汰 目前国 内外基本上已没有光气法 DMC 生产装置 2 酯交换法 该工艺主要包括两步 首先是原料环氧丙烷或环氧乙烷与 CO 在一定的压力和温度下进行反应 生成粗碳酸丙烯酯或碳酸乙烯 酯 经精馏塔脱除轻组分和催化剂后得到高纯碳酸丙烯酯 碳酸乙烯 酯 第二步是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇在催化剂存在下进行酯 交换反应 塔顶得DMC 与甲醇共沸物 经冷凝后送往加压精馏塔将 DMC 与甲醇分离 将DMC 粗品精制获得高纯度产品 反应釜出来的物 料经精馏脱除甲醇后 回收得丙二醇或乙二醇 未反应物甲醇 碳酸 丙烯酯或碳酸乙烯酯等回收循环使用 该生产工艺过程简单 三 废 排放少 国内大型DMC 产生企业均采用该工艺 装置经过多年 的发展和改进 酯交换工艺转化率有了很大的提高 酯交换法工艺经 过多年的运行 目前已十分成熟 3 甲醇氧化羰基化法 是 CH3OH CO 和 O2 在催化剂存在下 直接合成DMC 该法无副反 应发生 是各国着重开发的重点工艺路线 甲醇氧化羰基化法又分液相 法和气相法工艺 4 尿素法 20 世纪 90 年代 美国和日本报道了尿素醇解合成DMC 工艺 由于 工艺流程短 原料尿素和甲醇易得 引起了国内外化工界的高度重视 该法可分为一步法和两步法 3 3 国国内内外外市市场场需需求求及及预预测测 中国碳酸二甲酯市场长期处于供不应求的状况 过去10 多年 碳酸二甲酯是主要用于生产鸡用饲料添加剂 呋喃唑酮及其他医 药中间体 其次是生产锅炉清洗剂 目前 碳酸二甲酯在中国主要用 于农药 医药中间体 需求量15 万吨 年左右 随着其应用领域的 进一步拓展 市场需求将以每年两倍的速度快速增长 同时 碳酸二 甲酯的副产品丙二醇 也是一种十分有用的多元醇 主要用于生产丙 二醇醚 新型树脂材料 医药中间体 还可用作高级溶液等 国内总 需求为 10 万吨 年 每年需要大量进口 在国际市场上 碳酸二甲酯的年市场需求量约为15 万 20 万 吨 特别是近几年来 由于碳酸二甲酯深加工的下游产品 聚 碳酸酯 聚氨酯 汽车添加剂 高能电池电 解液等市场发展迅速 市场需求潜力大 其中欧洲 北美 南非 韩国和日本等国家和地区 的新增年需求量约3 8 万 5 万吨 而国际上 碳酸二甲酯的年生产 能力仅为 6 万 8 6 万吨 随着 BASF Bayer SNPE 等世界主要的 碳酸二甲酯生产商的光气法装置的停产 市场供需矛盾将会日趋紧张 据介绍 碳酸二甲酯与上下游产品的关联度很大 进行碳酸二甲 酯的深度开发 对发展中国有机合成工艺 推动新材料深加工 向高附 加值发展具有深远意义 为此 原化工部已将碳酸二甲酯定为 九 五 重点开发化工产品之一 当前 尤其是在中小合成氨装置的公用工 程 设备和人员优势 大力开发碳酸二甲酯及其下洲产品已成当务之急 3 3 1 1 替替代代光光气气和和 D DM MS S 的的潜潜在在需需求求 Ugo Romano 等经试验证明 DMC 的化学反应 囊括了光气和DMS 在化工用途中的绝大部分反应 而全世界光气和DMS 产量在 200 万吨 年以上 按照实际反应过程中DMC 的有效羰基化数和甲基化数分别是光 气和 DMS 的 2 2 倍 1 7 倍计 再假设未来几年光气和DMS 需求量的 30 被 DMC 取代 仅此一项就需 DMC30 万吨 年以上 3 3 2 2 汽汽油油添添加加剂剂领领域域的的潜潜在在需需求求 随着煤气化 天然气蒸汽转化技术的进步及甲醇装置大型化的发展 合成 DMC 的原料甲醇和 CO 成本进一步下降 加之DMC 装置规模扩大带 来的规模效益 可以预测 DMC 生产成本将进一步下降 同时市场供求 矛盾的缓解也将使DMC 最终定位在一个较为合理的 平衡点 上 使 DMC 进入汽油添加剂这一巨大潜在市场领域成为可能 有资料介绍 若 MTBE 在汽油中添加量为10 则折算成 DMC 的添加量为 3 3 而目前 全世界汽油消费量超过2 亿吨 若 10 的汽油消费量采用DMC 添加剂 则需 DMC60 万吨 年左右 4 4 生生产产现现状状及及估估计计 4 4 1 1 国国外外生生产产情情况况 国外市场国外 DMC 生产和消费多年来没有大的变化 目前国外总生产 能力约为 l7 万 20 万 t a 主要集中在美国 西欧和日本 美国是世 界第一生产大国 约占世界总产能的35 以上 目前 国外 DMC 生产 企业相对较为集中 只有十几家生产企业 国外DMC 生产企业主要有 GE 通用电气公司 Enichem Synthesis SPA 意大利埃尼公司 Mitsubishi ChemicalCorporation 日本三菱化学公司 以及日本宇部公 司等 2004 年 国外 DMC 最大的生产商是美国 GE 公司 其生产能力约 占国外 DMC 总产能的 35 其次是日本三菱化学公司和日本宇部兴产公 司 国外一些企业一直在积极研究DMC 替代光气生产聚碳酸酯工艺技术 该项技术已在某些工业化生产装置上运行 但并未得到大范围推广 随着 环保 安全生产等法律法规的日臻完善 以及DMC 生产成本的不断降低 DMC 替代光气 硫酸二甲酯 氯甲烷等有害物质作为羰基化 甲基化 酯 交换原料 其市场前景将十分看好 若上述领域得以开发 DMC 产能将 会有较大幅度的增长 目前 国外 DMC 第一大消费领域是聚碳酸酯 其次是医药行业 2004 年聚碳酸酯消费 DMC 约为 5 万 t 以上 医药行业消费约为 3 万 t 由于非光气法聚碳酸酯的生产装置还较少 近年来国外DMC 在该领域的 消费需求增长缓慢 同时 由于DMC 价格偏高 使得其在替代 DMS 用做 甲基化剂等方面的应用开发也较慢 4 4 2 2 国国内内生生产产情情况况 我国目前 DMC 生产企业有十余家 除一些光气法装置外 新建了几 套酯交换法装置 但生产能力均不大 华东理工大学利用自己开发的以国产PC 为原料的酯交换法技术 在安徽阜阳 南化公司 河南濮阳等地建设了几套规模不同的装置 湖 北沙隆达股份有限公司拟采用国内开发的甲醇液相氧化羰基化法技术 建 1 万吨 年大型 DMC 生产装置 目前正在进行项目前期工作 预计不久 将实施 5 5 销销售售价价格格分分析析 2008 年以前行业发展红红火火 但金融危机爆发后 碳酸二甲酯行业的阶 段性产能过剩问题越来越突出 现在中国碳酸二甲酯行业产能已经出现阶段性 过剩 全行业处于亏损状态 现在只有极少数企业维持满负荷生产 大部分企 业开工不足 惨淡经营 因为按目前原料环氧丙烷价格 13000 元 吨计算 产品碳酸二甲酯价格应该维持 7000 元 吨 丙二醇应该维持 10000 元 吨 行业才有较合理的盈利水平 才是比较健康的 但是现在碳酸二甲酯市场价格 约 6000 元 吨 丙二醇售价 8000 多元 吨 造成了行业大面积的生产成 本倒挂 目前大部分碳酸二甲酯生产企业处于间断开车或半停车状态 除了极少数 成本非常低的企业能赚一点之外 大部分企业都赔得够呛 行业亏损压力非常 大 整个行业面临生存危机 一个新兴的绿色化工产品 短短几年 为何就会出现产能过剩 业内人士普遍认为 潜在市场尚未变成 现实的消费需求 国 际石化咨询网市场分析师说 碳酸二甲酯单单作为绿色溶剂就有上千 万吨的潜在市场需求 碳酸二甲酯用作汽油添加剂 代替光气生产市场缺口很 大的聚碳酸酯和 异氰酸酯 这些产品的市场需求都有上百万吨 碳酸二甲酯还 可用作农药 医药 表面活性剂和香料的中间体等等 这个绿色化学品肯定具 有生命力 然而 潜在 市场并不是实实在在的消费市场 碳 酸二甲酯是个新兴产品 如果把其潜在市场都打开 目前这点产能肯定 不够 但现在的问题是需求没有明显增长 一方面是上游的碳酸二甲酯扩能快 马加鞭 另一方 面却是应用市场步履蹒跚 尽管碳酸二甲酯是绿色环保产品 有优异的使用性能 但现在其身份只是 替补队员 当石油价格高涨 三 苯 溶剂价格高时 碳酸 二甲酯有用武之地 但目前传统溶剂价格低廉 使得 碳酸二甲酯市场空间有限 价格也难以回升 企业抗不住高成本生产 低价格 出售 所以只能选择停产 行业就 表现为产能阶段性过剩 尽管碳酸二甲酯行业目前面临困境 但是据国际石化咨询网市场调研部调 研成果显示现在的困难是暂时的 未来碳酸二甲酯市场潜力无限 对此国际石化咨询网资深市场分析 师常先生给出以下建议 第一 力争碳酸二甲酯产业升级 在前几年行情好的时候 成本高一样地 卖 一样有市场 但是危机来了 就得比企业的核心竞争力了 一方面可通过 对现有酯交换法老工艺进行节能降耗技术挖潜和改造 每吨碳酸二甲酯生产成 本可降低 1000 元以上 另一方面 开发和完善其他低成本生产工艺 例如前 些年做了大量工作的甲醇液相氧化羰基化法和尿素一步醇解法等 都已经取得 了大量的实验数据 如果进一步打通流程 完善工艺 降低成本 也将会有巨 大的竞争力 用 尿素醇解法对现有酯交换法工艺进行改造 可在现有酯交换法装置不动 的情况下 在前面另加一套用尿素和丙二醇生产碳酸丙烯酯的装置 酯交换出 来的丙二醇再作 原料循环使用 这样可以避开因市场波动导致丙二醇和环氧丙 烷价格倒挂给企业带来的不利影响 该工艺已经进行了中试 放大到工业生产 已是时机 在练好内功方面 山东德普化工科技有限公司已经迈出了实质性的步伐 该公司是 2007 年创立的科技型民营企业 也是碳酸二甲酯行业的 新兵 该公司董事长卢伟欣慰地说 我们公司一期碳酸二甲酯产能 12000 吨 年 规模不算大 但成本可能是行业最低的 经过多次的节能降耗和工艺设备改造 将碳酸二甲酯生产成本降低了 1000 多元 吨 相对于目前碳酸二甲酯 6000 元 吨左右的销售价格而言 这是很可观的 所以我们维持了满负荷运行 我 们还打算创新工艺技术 进行二期扩产 形成规模效应 进一步降低生产成本 第二 开拓下游应用技术 推动下游市场 大力开拓下游应用市场 碳酸 二甲酯需求很有可能形成 开闸 效应 我国碳酸二甲酯生产从无到有 短短 10 年时间发展到 24 万 吨产能 这只是第一个发展周期 其下游市场也是一 点点慢慢发展的 前面碳酸二甲酯产能一下子上得猛 市场还没跟上来 所以 现在需要赶快做市场 原来的 坐 商 已经行不通 碳酸二甲酯生产企业要主 动地开拓下游 推动潜在市场变成实实在在的需求 例如碳酸二甲酯在锂电池 电解液领域 在环保型建筑胶黏剂中的应用 就是很好的突破口 只要碳酸二甲 酯在任何一个潜在市场应用领域打开局面 那就将是上百万吨的需求 消化目 前的产能根本不在话下 技术工艺方面 做应用研究应该借鉴外企的一体化解决方案 因为碳酸二 甲酯在涂料 油漆 胶黏剂 汽油添加剂等方面的应用都不一样 所以企业应 该不仅仅是单纯地卖产品给用户 更要为用户提供产品和应用技术的整体化解 决方案 这就对路了 产业链方面 做精碳酸二甲酯产业链 除了生产碳酸二甲酯产品之外 还 打算在碳酸二苯酯与聚碳酸酯 异氰酸酯与聚氨酯等方面 根据技术成熟度与 市场情况再选一个点 在五六年内把这段链做好 永不掉链 走在行业前面 第 三 加强行业产业化和应用研究协作 从实验室到产业化是一个克服困 难的过程 需要院企之间精诚团结 合作共赢 合作可以从 娃娃 抓起 从 实验室的小试 中试 直至工业放大都有企业和科研院所的全程参与 在坦诚 互信的基础上建立一个长效合作机制 约定合作各方的责任与义务 把碳酸二 甲酯的生产和应用搞上去 第二章第二章 工艺设计方案工艺设计方案 1 合成机理合成机理 主反应 CH3OH 2CO O2 DMC H2O 2 1 副反应 2CH3OH 2CO O2 DMO H2O 2 1 2 生产工艺流程生产工艺流程 描述描述 T101 为草酸二甲酯 DMO 分离塔 塔底分离出 DMO 塔顶馏出甲醇 ME 及恒沸物 ME DMC 常压操作 T102 是作为甲醇分离塔的减压恒沸精馏 塔底分离出甲醇 滴定馏出恒沸屋 ME DMC 减压操作 T103 是作为碳酸二甲酯 DMC 分离塔的加压恒沸精馏双塔 塔底分离出碳 酸二甲酯 塔顶馏出恒沸物 加压操作 分离塔 T101 为草酸二甲酯分离塔 理论塔板数为 10 20 回流比 0 5 3 0 进料组成为 ME DMC DMO 在分离中由于 ME DMC 形成恒沸物 同时由于分离的洗涤液 中 DMC 的浓度不同且较低 因此 T101 塔的关键组分为 ME DMC 由于关键 组分沸点差大 所以容易分离 T102 为甲醇分离塔的减压恒沸精馏 理论塔板数为 10 20 回流比 0 5 3 0 塔 顶馏出液为恒沸物 ME DMC 塔底为甲醇 ME 由于甲醇与恒沸物之间的 沸点差很小 相对挥发度小 因此分离相对困难 在设计中既要考虑分离所需 的理论板数 同时还需考虑塔板数变化引起的压降造成沸点升高允许的范围内 为此通常选择压降低的高效填料 所述的填料采用金属丝网波纹填料 通常将 含有 0 01 0 15 摩尔草酸二甲酯 0 01 0 13 摩尔碳酸二甲酯甲醇的混合液为原 料 进入作为甲醇回收塔的减压恒沸精馏塔 操作压力范围为 10 50Kpa 塔顶 唯独温度为 10 55 T103 是作为碳酸二甲酯分离塔的加压恒沸精馏双塔 理论塔板数为 10 20 回 流比 0 5 3 0 塔顶馏出液为恒沸物 ME DMC 塔底为 DMC 由于恒沸物与 DMC 之间的沸点相差较大 因此 DMC 也较容易分离 通常加压恒沸精馏塔的 操作压力范围为 400 1000Kpa 塔顶温度为 70 140 从该塔底回收碳酸二甲酯 产物 塔顶恒沸物送至减压恒沸精馏塔 附图二 草酸二甲酯合成过程中低压恒沸精馏 高压恒沸精馏双塔分离低浓度碳 酸二甲酯的工艺流程图 如附图 2 所示 ME DMC DMO 混合液由储槽 V101 经泵 P101 送入草酸二甲酯分离塔 T101 甲醇与恒沸物 ME DMC 从塔顶馏出 经冷凝器 E101 冷凝器至液体 流入储槽 V103 塔顶产物为草酸二甲酯 DMO 经冷却器 E107 冷却后流入 DMO 储槽 V102 E102 为 T101 塔再沸器 提供精馏塔的热量 同样 E104 及 E106 为 T102 塔及 T103 塔的再沸器 T101 馏储液 ME DMC 混合液由 V103 进入甲醇分离塔的减压恒沸精馏 T102 T102 为真空操作 料液直接吸入 此外 T103 塔顶恒沸物 ME DMC 混合液 由恒沸物储槽 V114 吸入进入 T102 塔 塔顶馏出液经 冷凝器 E103 采用冷盐水冷凝成液体 然后流入中间槽 V104 中间槽 V104 与真空装置连接 使 T102 塔维持在减压下进行操作 然后恒沸物由 中间槽流入接受槽 V105 V106 两槽交替使用 减压 常压 在作接受槽时 为减压状态 并与真空装置连接 当储槽充满时 将另一储槽作接受槽 关闭 其真空 开启通大气阀 使恒沸物流入恒沸物储槽 V110 塔底甲醇流入储 槽 V107 V108 两槽交替使用 减压 常压 其操作与塔顶储槽的操作相似 最后甲醇进入甲醇储槽 V109 恒沸物储槽 V110 的 ME 与 DMC 混合液 由泵 P102 送至碳酸二甲酯分 离塔 T103 T103 为加压操作 塔顶馏出的恒沸物经冷凝器 E105 冷凝后 进入中间槽 V111 然后流入恒沸物接收槽 V112 最后流入恒沸物储槽 V113 V114 恒沸物储槽 V113 V114 交替使用 加压 常压 以有利于 恒沸物进入 T102 塔 塔顶产物进入 T102 塔 塔顶产物 DMC 经冷却器 E108 冷却后送入中间槽 V115 然后压送至储槽 V116 3 主要设备主要设备 T 101 常压塔 E 101 冷凝器 V 104 回流罐 E 102 再沸器 T 102 减压塔 E 103 冷凝器 V 108 塔釜常压槽 V 111 回流 罐 V 105 塔顶减压槽 V 106 塔顶常压槽 T 103 加压塔 E 105 冷凝 器 V 112 回流罐 V 115 塔顶加压槽 V 116 塔顶常压槽 V 101 中间储罐 P 101 常压塔进料泵 V 102 DMO 储罐 V 103 二元混合物储罐 P 102 减压塔进料泵 V 107 塔釜减压槽 V 109 二元共费物储罐 E 104 再沸器 V 110 甲醇储罐 P 103 加压塔进料泵 V 113 釜液中间罐 V 114 DMC 储罐 E 106 再沸器 V 117 溜出液储罐 4 仓储方案仓储方案 4 1 仓储库房设计如下图 仓储库房设计如下图 4 2 DMC 的性质的性质 4 2 1 理化特征 外观与性状 无色液体 有芳香气味 主要用途 用作溶剂 用于有机合成 熔点 273 15K沸点 363 4K 相对密度 水 1 1 07 相对密度 空气 1 3 1 储存区 拣货区 拣货区 拣货区 储存区 拣货区 拣货区 拣货区 验 收 及 分 发 作 业 区 管 理 工 作 室 及 生 活 间 饱和蒸汽压 kPa 6 27 20 溶解性 不溶于水 可混溶于多数有机溶剂 酸 碱 4 2 2 危险性概述 侵入途径 吸入食入经皮吸收 毒性 属微毒类 LD50 13000mg kg 大鼠经口 6000mg kg 小鼠经 口 LC50 该物质对环境有危害 应特别注意对水体的污染 健康危害 吸入 摄入或经皮肤吸收后对身体可能有害 本品对皮肤有刺激作用 其蒸气或烟雾对眼睛 粘膜和上呼吸道有刺激作用 4 2 3 急救措施 皮肤接触 脱去污染的衣着 用肥皂水及清水彻底冲洗 眼睛接触 立即翻开上下眼睑 用流动清水冲洗 15 分钟 就医 吸入 脱离现场至空气新鲜处 注意保暖 静卧休息 就医 食入 误服者用水漱口 就医 4 2 4 接触控制和个体防护 工程控制 生产过程密闭 加强通风 呼吸系统防护 空气中浓度较高时 应该佩戴防毒口罩 眼睛防护 必要时戴化学安全防护眼镜 防护服 穿防静电工作服 手防护 戴防护手套 其他 工作现场严禁吸烟 工作后 淋浴更衣 特别注意眼和呼吸道的防护 第三章第三章 工艺计算工艺计算 第一部分第一部分 反应段反应段 1 物料衡算物料衡算 5000 吨 年 300 天 MDMC 90g mol Mmeth 32g mol MDMO 118g mol 反应方程式 CO g 0 5O2 g 2CH3OH g DMC g H2O g 1 2CO g 0 5O2 g 2CH3OH g DMO g H2O g 2 DMC 日产量为 691 Kg h 每个精馏塔物料损耗 0 5 反应段物料损 2 则反应生成的 DMC 的量为 7 95 Kmol h 综上 DMC 日产量 701 Kg h 合 7 95 Kmol h 已知 DMC 的收率为 11 2 则 Y 生成 DMC 所消耗的关键组分量 关键组分的起始量 算得甲醇进量为 141 96 Kmol h 进入预热器中物质的量 反应 1 消耗的甲 醇量为 2DMC 2 7 95 15 90 Kmol h 已知甲醇的转化率为 20 则 反应器中反应了的甲醇 加入反应器中的甲醇 20 即 n反应 141 96 20 n反应 28 39 Kmol h 则反应 2 中甲醇的反应量为 28 39 15 90 12 49 Kmol h 生成的 DMO 量为 6 25 Kmol h 下面计算预热器中各物质的量 甲醇的物质的量 141 96 Kmol h 即 4542 72 Kg h 已知反应器进料气相组 成 20 甲醇 65 CO 6 O2 9 N2 加入预热器中总的物质的质量为 22713 60kg h 所以 甲醇 4542 72 Kg h CO 14763 03 Kg h O2 1362 82 Kg h N2 2044 22 Kg h 原料各物质的纯度取 99 5 原料进料各物质的质量为 甲醇 4565 55 Kg h CO 14838 03 Kg h O2 1369 67 Kg h N2 2054 49 Kg h 出反应段后经过水分离塔进行吸附分离水 此段物料损失不计 经水分离 塔后进入汽液分离器 此段物料损失不计 经过汽液分离器后产物成分为甲醇 DMO DMC 然后进入 DMO 分离塔进行 DMO 的分离 进入 DMO 分离塔时产 物中 DMO 的含量为 6 25 98 6 13 Kmol h DMC 为 7 79 Kmol h 甲醇为 141 96 28 39 98 111 30 Kmol h 即甲醇 DMC DMO 18 16 1 27 1 下面计算 CO O2的消耗量和水的生成量 根据前面的两个方程式 1 2 可以得出以下结果 反应的 CO 量为 20 44 Kmol h 合 572 32 Kg h O2的反应量为 7 10 Koml h 合 227 20 Kg h 水 的生成量为 7 95 6 25 14 20 Kmol h 出反应段后各物质的质量为 CO 的质量为 14763 84 572 32 98 13907 69 Kg h 气液分离器分离 O2的质量为 1362 82 227 20 98 1112 91 Kg h 气液分离器分离 N2的质量为 2003 34 Kg h 气液分离器分离 水的质量为 7 95 6 25 18 98 250 49 Kg h 水吸附分离 甲醇的质量为 3561 60 Kg h 进入 DMO 分离塔 DMC 的质量为 701 Kg h 进入 DMO 分离塔 DMO 的质量为 723 34 Kg h 进入 DMO 分离塔 表 3 1 物料衡算表 物质原料进料量 Kg h 预热器各物 质的质量 Kg h 反应或生成 各物质的质 量 Kg h 出反应段各 物质的质量 Kg h 进入 DMO 分 离塔各物质 的质量 Kg h 甲醇4565 554542 72908 48 反应3561 603561 60 CO14838 0314763 84572 32 反应13907 690 O21369 671362 82227 20 反应1112 910 N22054 492044 220 反应2003 340 H2O00255 60 生成250 490 DMC00715 31 生成701701 DMO00737 50 生成723 34723 34 2 2 热量衡算热量衡算 通常在低于几千个千帕的压力下 理想气体方程往往能满足工程的要求 预热器温度设定为 125 压力 2MPa CO O2 N2进入预热器升温至 125 甲醇迅速气化至 125 被高速气流送向反应器进行反应 进料温度设为 25 进料压力为 2MPa 查有关文献有以下数据 表 3 2 标况下进料物料的热力学数据 1 2 物质 fHm fGm fSm Cp J mol K KJ mol KJ mol J mol K a bT cT2 a 103 b 106c 甲醇 g 200 66 161 96 239 81 18 40 101 56 28 68 H2O g 241 818 228 572 188 825 29 16 14 49 2 022 CO g 110 525 137 168 197 674 26 537 7 6831 1 172 O2 g 0 0 205 138 28 17 6 297 0 7494 N2 g 0 0 191 61 27 32 6 226 0 9502 DMC g 582 56 684 42 386 44 33 8 276 6 106 8 预热器中热量衡算 1 甲醇 25 2Mpa 125 2MPa Hapv A 1 T Tc n A 52 723 Tc 512 6 T 298K n 0 377 Hapv 37 970 KJ mol H a bT cT2 dT 398 298 5 025 KJ mol Hmeth H Hapv 5 025 37 970 42 995 KJ mol 2 O2 25 2Mpa 125 2MPa H a bT cT2 dT 398 298 3 027 KJ mol 3 CO 25 2Mpa 125 2MPa H a bT cT2 dT 398 298 2 907 KJ mol 4 N2 25 2Mpa 125 2MPa H a bT cT2 dT 398 298 2 937 KJ mol 预热器中各物质需要的热量为 Qmeth 42 995 141 96 1000 6 104 106 KJ h QO2 3 027 42 588 1000 1 280 105 KJ h QCO 2 907 527 28 1000 1 533 106 KJ h QN2 2 937 73 008 1000 2 144 105 KJ h 进入预热器总的热量为 Q Qmeth QO2 QCO QN2 7 979 106 KJ h 表 3 3 预热器热量衡算表 预热器 CH3OH CO N2 N2 需输入的热量 物 质 n kmol h 蒸发热 kJ mol h n Hapv 1 T T P T nC dT 气 104kJ h CH3OH141 9637 970610 4 CO527 280153 3 N273 008021 44 O242 588012 80 h 10 9 797 4 KJ 总输入 预热器中通入 180 1MPa 的饱和水蒸气 出预热器时 125 1MPa 的未 饱和水 查水蒸气表得 180 1MPa 时饱和水蒸气的气化潜热 2013 1 KJ kg 180 1MPa 时饱和水蒸气的密度为 5 16 Kg m3 180 1MPa 时水的比焓为 h1 763 12 KJ kg 125 1MPa 时水的比焓为 h2 526 2 KJ kg Q总 m h1 h2 m m 3546 191 kg h Qv 687 246 m3 h 计算反应 1 2 放出的热量 主反应 1 热力学数据计算 设计反应框图如下 S3 T2 125 P2 2MPa CO g 0 5O2 g 2CH3OH g S2 T2 125 P1 0 101MPa CO g 0 5O2 g 2CH3OH g S1 T1 25 P1 0 101MPa CO g 0 5O2 g 2CH3OH g S5 T2 125 P1 0 101MPa DMC g H2O g S6 T1 25 P1 0 101MPa DMC g H2O g H1 2 S1 2 H2 3 S2 3 H3 4 S3 4 H4 5 S4 5 H5 6 S5 6 H1 6 S1 6 1 状态 S1到状态 S2的焓变和熵变 H1 2 5 025 2 0 5 3 027 2 907 9 446 KJ mol S1 2 Cp M COdlnT 0 5 Cp M O2dlnT 2 Cp M meth dlnT 398 298 398 298 398 298 8 406 0 5 8 754 2 14 482 41 747 J mol K 2 状态 S2到状态 S3的焓变和熵变 H2 3 0 气体可看做理想气体 温度不变 焓值不变 S2 3 3 5 R ln P2 P1 3 5 8 314 ln 2 0 101 86 883 J mol K 3 状态 S4到状态 S5的焓变和熵变 H4 5 0 气体可看做理想气体 温度不变 焓值不变 S4 5 2 R ln P1 P2 2 8 314 ln 0 101 2 49 648 J mol K 4 状态 S5到状态 S6的焓变和熵变 H5 6 Cp M DMCdT Cp M H2OdT 298 398 298 398 11 703 3 396 S4 T2 125 P2 2MPa DMC g H2O g 15 099 KJ mol S5 6 Cp MDMCdlnT Cp M H2OdlnT 298 398 298 398 33 723 9 817 43 540 J mol K 5 状态 S1到状态 S6的焓变和熵变 H1 6 fHm DMC fHm H2O fHm CO 0 5 fHm O2 2 fHm meth 582 56 241 818 110 525 0 2 200 66 312 533 KJ mol S1 6 fSm DMC fSm H2O fSm CO 0 5 fSm O2 2 fSm meth 386 44 188 825 197 674 0 5 205 138 2 239 81 204 598 J mol K 6 状态 S3到状态 S4的焓变和熵变 H3 4 H1 6 H1 2 H2 3 H4 5 H5 6 312 53 9 446 15 099 306 880 KJ mol S3 4 S1 6 S1 2 S2 3 S4 5 S5 6 204 598 41 747 86 883 49 648 43 540 165 570 J mol K 求反应条件下的吉布斯自由能 S3 398K 2MPa CO g 0 5O2 g 2CH3OH g S4 398K 2MPa DMC g H2O g rG rG3 4 H3 4 T S3 4 306 880 398 165 570 1000 240 983 KJ mol 求此反应的反应平衡常数 rG3 4 RTlnk k 4 249 1031 副反应 2 热力学数据计算 表 3 4 查文献 3 得 DMO 的热力学数据 物质 fHm fGm fSm Cp J mol K KJ mol KJ mol J mol K A B T 100 C T 100 2 D T 100 4 A B C D DMO 708 90 593 88 516 645 27 980 26 9316 0 1548 0 06774 设计反应框图如下 g S3 T2 125 P2 2MPa 2CO g 0 5O2 g 2CH3OH g S4 T2 125 P2 2MPa DMO g H2O g S2 T2 125 P1 0 101MPa 2CO g 0 5O2 g 2CH3OH g S1 T1 25 P1 0 101MPa 2CO g 0 5O2 g 2CH3OH g S5 T2 125 P1 0 101MPa DMO g H2O g S6 T1 25 P1 0 101MPa DMO g H2O g H1 2 S1 2 H2 3 S2 3 H3 4 S3 4 H4 5 S4 5 H5 6 S5 6 H1 6 S1 6 1 状态 S1到状态 S2的焓变和熵变 H1 2 2 Cp MCOdT 0 5 Cp M O2dT 2 Cp Mmeth dT 398 298 398 298 398 298 2 2 907 0 5 3 027 2 5 025 17 378 KJ mol S1 2 2 Cp M COdlnT 0 5 Cp M O2dlnT 2 Cp M meth dlnT 398 298 398 298 398 298 2 8 406 0 5 8 754 2 14 482 50 153 J mol K 2 状态 S2到状态 S3的焓变和熵变 H2 3 0 气体可看做理想气体 温度不变 焓值不变 S2 3 4 5 R ln P2 P1 4 5 8 314 ln 2 0 101 111 707 J mol K 3 状态 S4到状态 S5的焓变和熵变 H4 5 0 气体可看做理想气体 温度不变 焓值不变 S4 5 2 R ln P1 P2 2 8 314 ln 0 101 2 49 648 J mol K 4 状态 S5到状态 S6的焓变和熵变 H5 6 Cp M DMOdT Cp M H2ODt 298 398 29