pH传感器的发展现状

pHpH 传感器的传感器的发展现状发展现状 摘要 对于 pH 的研究在我们的生活 食品 医药 工业等领域中是必须要做的工作 随着 科学技术水平的不断提高 对于 pH 传感器的研究也日趋活跃 并且取得了很大的成果 本 文将对近年来发展起来的一些具有代表性 pH 传感器进行综述性的描述 介绍了不同 PH 传 感器的适用范围 并对 PH 传感器的发展前景做出了展望 关键字 pH 传感器 稳定性 我们身边的每一种物质都具有不同的 PH 值 并且 PH 值对物质的性质有很 大的影响 因此物质 PH 的研究对我们的生活与科研具有很重要的意义 而对 PH 传感器的研究也更成为一个必不可少的课题 在 70 年代以前 pH 化学传感器 主要是各种玻璃电极 金属一金属氧化物电极 离子选择性电极及 醌 氨醌电 极等 而随着科学技术的不断发展 传统的 PH 传感器在各个领域已经不能满 足研究的需求 用传统的玻璃电极进行 pH 测量时往往会产生一定的困难 如 玻 璃电极存在酸差 阻抗拒高 易破损 需要内部溶液 不能用于含 HF 溶液中的 pH 测定 且在高碱度情况下存在 钠误差 和不能用于微环境的 PH 测定 而 除了液体 我们还需要对固体 软流体等在不同环境下进行 PH 测量 面对之前 的 PH 传感器的不足 后来的科学家们进行了不断的弥补与创新 本文将对这些 一一作出介绍 而在现实的应用中 我们更是迫切的需要实时的获取 PH 值 如 在医院的临床监护 工厂的化学过程控制 人类工作与生活环境的监测与保护 等领域以及那些难于采样的危险场所 化学信息的获取也是十分棘手的 因此 对于已有 pH 传感器的研究应用以及进行新的 pH 传感器的开发 应用是十分重 要的 1 1 8 8 羟基喹啉羟基喹啉 5 5 磺酸修饰电极磺酸修饰电极 pHpH 传感器传感器 我们已知传统的玻璃电极具有很多的缺陷 为了克服这些缺陷 人们开始 致力于非玻璃电极的研究 其中之一便是使用化学修饰电极 张玉等人对 8 羟基喹啉 5 磺酸修饰电极 pH 传感器进行了制备并对其性能 及稳定性与重现性进行了研究 并取得了良好结果 他们将铂丝电极分别用 1 1 硝酸溶液 无水乙醇和二次蒸馏水超声清洗 5 min 放入含有 0 01 mol L8 羟基喹啉 5 磺酸 HQS 的 0 1 mol L pH 4 0 HAc NaAc 修饰液中 通 N215 min 以除去 O2 于 0 4 V 1 4 V 电位范围内进行 12 圈循环伏安扫描 扫描速度为 0 1 V s 再此电极在修饰液中再浸泡 10 min 后 便制的了 8 羟 基喹啉 5 磺酸修饰电极 该电极在 pH 1 7 到 12 9 的范围内 pH 值与电极电 位呈良好的线性关系 在水溶液中进行酸碱滴定时 滴定终点附近有大的电位 突跃 说明它很适于于酸碱滴定的终点指示 对该电极的稳定性和重现性进行 测试时也取得了令人满意的结果 该电极在 pH 5 6 的 HAc NaAc 缓冲溶液中连 续测定 8 h 可以看出连续测定时的相对标准偏差为 0 2 将该电极交替在 pH 5 6 和 pH 4 7 的 HAc NaAc 缓冲溶液中测定 10 次 结果电位值的相对标准 偏差为 0 18 稳定性结果如表 1 所示 表 1 电极的稳定性测试 t h 1 2 3 4 5 6 7 8 RSD E mV 294 292 292 292 292 292 292 294 0 20 当测试干扰离子对该修饰电极的影响的时候发现 Li Na K NH 4 Cr3 Pb2 Ce3 Cu2 Ca2 Ni2 Sr2 Fe3 Al3 Mg2 NO 2 NO 3 SO2 3 SO2 4 Cl ClO 4 柠檬酸根 酒石酸根 草酸根 均不 干扰测定 但当 Fe2 浓度大于 10 4mol L As3 浓度大于 10 7mol L Br 和 I 浓度 大于 10 7mol L 抗坏血酸根浓度大于 10 4mol L 时对测定有干扰 2 2 2 聚苯胺修饰电极超微 聚苯胺修饰电极超微 pHpH 传感器传感器 随着化学修饰电极的发展 为 pH 电极的微型和多样化开拓了新途径 万其 进等人利用聚苯胺修饰碳纤维制备了超微 pH 传感器 针对传统的玻璃电极的缺 陷 它具有响应快 稳定性高 重现性好及选择性高等特点 更重要的是 此 超微型 PH 传感器实现了微环境的 PH 测量 他们将一定长度的碳纤维电极 通常 为 2 4mm 分别在 1 1HNO3 2mol LNaOH 丙酮和乙醇溶液中超声处理 3 5min 最后在二次蒸馏水中超声洗涤 5min 再将电极在 pH 7 的磷酸盐缓冲 溶液中于 2 OV 预处理 60s 1 2V 预处理 30s 然后在 0 5V 1 5V 之间进行 循环伏安扫描 直至稳定 电极的修饰采用三电极系统 以碳纤维电极为工作电 极 铂丝电极为对电极 饱和甘汞电极为参比电极 以含 0 1mol L 苯胺的 1mol LH2SO4溶液为底液 在 0 2V 0 9V 之间以 100mV s 的扫速循环伏安扫描 20 圈左右 即得到聚苯胺膜修饰碳纤维超微 pH 传感器 此 PH 传感器在 pH2 12 5 的范围内 pH 与电极电位也呈现出了良好的直线关系 电极的稳定 性和重现性均较好 在 pH 6 6 的缓冲溶液中 用同一支电极测定电极电位达 2 5h 其标准偏差为 0 62mV n 30 再将该电极交替在 pH6 9 和 pH7 5 的磷酸 盐缓冲溶液中测定 2 5h 结果电位值的标准偏差为 0 4mV n 10 电极连续使 用 3 个月后 性能基本保持不变 仍可用于测定 该超微 pH 传感器首次实现了 对芸苔属植物活体柱头乳突细胞和花粉粒表面微环境的 pH 值测定 一般都以铂电极或铂丝为基体都需与另一个参比电极配合使用 这对于某 些活体测定或者某些特殊场合会有不便 王朝谨等人研制出了一种新的 PH 传感 器 他们采用电化学聚合法将聚苯胺修饰在钨丝电极上 并将经聚苯胺修饰的 钨丝电极安置人 Ag 一 AgCl 体系的针型塑料管内 把两者组装成复合的针型 PH 传感器 可直接穿刺到实物中进行 pH 测定 首先拉制玻璃毛细管 用金相砂纸 打磨钨丝 使其表面光亮 把钨丝通过玻璃毛细管 并将钨丝电极尖端截留一 定的长度 通常为 5 7mm 用环氧树脂封口 同时将 KCl 琼脂溶液加热 使琼 脂完全溶解呈透明状 立即把钨丝电极和 Ag AgCI 电极同时插人装人有琼脂的 塑料管内 并使钨丝电极尖端的 5 7mm 露出塑料管外 再用环氧树脂封口 然 后对约 5 7mm 的钨丝进行清洗 在无水乙醇和双蒸水中各超声洗涤 5min 再 将该电极在 pH 7 的磷酸盐缓冲溶液中于 2 OV 预处理 60s 1 2V 预处理 30s 然后在 0 5V l 5V 之间进行循环伏安图扫描 7 次 电极的修饰采用三电极系 统 以钨丝电极工作电极 铂丝电极为对电极 饱和甘汞电极为参比电极 以 含 0 1mol L 苯胺的 1 5mol LH2SO4溶液为底液 在 0 2V 0 9V 之间以 6OmV s 的扫描速度循环伏安扫描 30 次左右 即得到聚苯胺膜修饰的钨丝 pH 传感器 此电极修饰膜的性能与硫酸介质中苯胺的浓度有关 在较低的苯胺浓度下 为 0 olm 比 所得的钨丝电极对 pH 响应不稳定 而在较高浓度下 1mol 几 所得 的修饰膜粗糙 且电极尖端容易结集出团状的聚苯胺 疏松易脆落 只有在这 适中的浓度下 如 0 lmol 几 才能获得良好的修饰膜 4 该传感器 pH 与电极电 位也有很好的线性关系 但却不比万其进等人的聚苯胺膜修饰碳纤维超微 pH 传 感器好 3 4 该传感器也已经成功地应用于水果内微区 pH 的测定 并且获得 了较准确地 PH 值 4 3 3 氧化钨 氧化钨 pHpH 传感器传感器 肖凤英和徐金瑞曾研制出了多束圆盘式钨 氧化钨微型 pH 传感器 将多束 钨丝装进毛细管后 迅速插入盛有快速胶的瓶中 让快速胶自然上升到毛细管中 待干固后 分别用粗砂纸和金相砂纸磨光 其端面成微小圆盘 然后 分别在热的 0 1 mol LNaOH 溶液和 0 1 mol LHCl 溶液中超声清洗 用去离子水冲洗 在室 温下浸入氧化液中浸泡约 8 h 最后 用去离子水冲洗后即可使用 该电极使用 前无需浸泡 平时可直接保存于空气或蒸馏水中 且具有不易碰伤的优点 该 pH 传感器的稳定性好 pH 值的响应范围宽 而且温度对 pH 值的测定影响小胆气 响应时间长达 4min 5 之后陈东初等人对氧化钨电极做出了改善 他们采用溶胶 凝胶法制备了氧 化钨 pH 电极 再由氧化钨 pH 电极与固态 Ag AgCl 参比电极制备成氧化钨 pH 传 感器 该传感器不需要参比溶液与陶瓷隔膜 电极的具体制备方法如下 Na2WO4 溶液经阳离子交换树脂处理 得到氧化钨胶体溶液 添加 H2O2 C2H5OH 作为稳定剂 采 用浸涂法在前处理后的钨丝上涂敷氧化钨胶体溶液 进行热处理生成氧化物涂层 热 处理温度为 100 400 电极的一端打磨后与铜导线点焊 然后用有机硅绝缘胶 封闭 露出氧化物 H 敏感膜 进行测试 该传感器在 pH 值为 2 11 范围内有良好 的电位 V pH 响应线性关系 响应灵敏度为 52 6mV 以 pH 值变化为 1 来量度 测量精度可达 0 1 个 pH 值 氧化钨 pH 电极具有耐 HF 腐蚀的能力 可用于 HF 溶液的浓度测量 氧化钨 pH 传感器还可以应用于胶体的测量 而且其其响应时 间小于 1min 6 4 4 光学 光学 pHpH 传感器传感器 光化学 pH 传感器则具有体积小 不带电 抗电磁干扰性能强 无污染等 优点 因而在各类化学反应 环境监测 生物医学领域 及地下矿井 武器试 验等危险场合的遥测遥控方面 都有广阔的应用前景 7 1950 年 J x Peterson 等人首次研制出光学 pH 传感器 开拓了 pH 测量 的新领域 7 这类传感器是以光电转换为基础 利用 pH 值随质子化可渗透簿膜 的光学特性而改变的性质 光学 pH 传感器按其敏感原理可分为吸收和发光两种 按其芯片的形状又可分为平面和单根光纤两种 通常的 pH 计包括氢离子敏感场 效应管传感器都是根据电位测量法 利用被测 pH 值与氢离子活度成线性关系的 特性制成 而学 pH 传感器采用光测法 利用被测 pH 值是指示剂酸 碱浓度的 函数的特性 即指示剂染料的分解程度是 pH 的函数 这可通过测量染料的吸收 光或发 荧 光强度的方法获得 8 2000 年范世福等人设计开发了一个用于环境水质 pH 值监测的光纤传感系 统 采用 5 发二极管作光源 硅光电二极管作检测器 大芯径 大数值孔径的 Y 型分叉光纤束作传感介质 染料指示剂苯酚红以两种方法固定 设计了相应的 两种探头结构 其 pH 响应曲线在 pH7 4 8 2 范围内 线性相关系数为 0 9913 响应灵敏度为 2 766 pH pH 值变化 0 01pH 传感器能够区分这种变化 其响应 时间是比较慢的 当 pH 值由 6 0 变化到 8 0 时 响应时间为 30 分钟 而当 pH 值 由 8 0 变化到 6 0 时响应时间仅 13 分钟 9 近期罗发亮 陈天禄两人采用丙烯酰胺为偶合剂 以 Fe2 H2O2 为引发剂 将邻甲酚红通过表面接枝聚合固定于交联聚乙烯醇膜表面 制备了一种可用于 光化学 pH 传感器的 pH 敏感膜 他们具体的制备方法为将 1 0g 聚乙烯醇在 60 80 下溶于 15mL 水中 冷却至室温 加入 4 0mL37 40 甲醛溶液 再加 入 2mL 1 5mol L HCl 搅拌均匀 静置除去气泡后倾倒于干净的玻璃板上 流 涎成膜 将玻璃板水平放置于 60 70 烘箱内反应 3 5h 得交联聚乙烯醇载体 膜 将此膜在去离子水中浸泡 24h 除去残留的 HCl 再在 40 下干燥 5 h 称 重 记作 w1 已称重的膜在去离子水中浸泡 2h 置于 100mL 带有磁搅拌子 回 流冷凝管及通氮管的三颈瓶中 加入 2 0g 丙烯酰胺 0 0500g 邻甲酚红及 30mL 去离子水 N2 保护下搅拌 30 min 后 加入 0 365gFe NH4 2 SO4 2和 15 滴 30 H2O2溶液 升温至 60 反应 5 h 取出聚乙烯醇薄膜 用去离子水洗涤数次 再用去离子水浸泡 48 h 以除去吸附的指示剂及丙烯酰胺 40 下干燥 5h 称重 记作 w2 即制得了接枝邻甲酚红的聚乙烯醇 pH 敏感膜 此 pH 传感器 具有良好的重复性和稳定性 响应迅速 除对从 pH 8 44 10 43 达到平衡所需 要时 约 130s 相对较长外 其余均低于 25s 从高 pH 值到低 pH 值的逆向过程 所需时间均低于 20s 7 5 5 固态 固态 pHpH 传感器传感器 杨百勤等人于 2006 年研制了一种可用于直接测定固体 半固体及糊状物表 面和内部 pH 值的新型全固态复合 pH 传感器 能进行直接 原位无破损测量 将经特殊处理的铱丝 1 mm 在 5 mol L NaOH 溶液中浸泡 24 h 然后将铱丝 在 800 下灼烧 30 min 取出在蒸馏水中浸泡 24 h 以上 即可在铱丝表面形成一 层致密的蓝黑色镀膜 最后将检验合格的铱 pH 电极 铱电极的电极反应为 Ir 2H2O IrO2 4H 4e 或 2Ir 3H2O Ir2O3 6H 6e 与裸露式 Ag AgCl 电极 将 经特殊处理洁净的银丝插入饱和 KCl 水溶性分子凝胶中 即制得勿需添加内充液 的裸露式 Ag AgCl 参比电极 组装为电池 该 pH 传感器也是具有良好的线性关 系以及良好的稳定性与重复性 除能用于与玻璃电极相同的测定领域外 还可广 泛用于化学化工 临床检验 食品加工 生物化工 环境监测 皮革和造纸工 业 土壤普查及文物档案保护等领域 pH 值的直接 原位无破损测量 既可代替 pH 玻璃电极 又可显著拓展 pH 测量领域 具有广阔的应用前景 10 6 6 其它的其它的 PHPH 传感器传感器 针对改善 PH 传感器的温漂特性和时漂特性 唐国洪和陈德英两人研制出了 采用硅键合 SOI 材料作衬底的离子敏场效应管 ISFET 型 PH 传感器 其基本原 理和方法是将二个硅片抛光面经氧化清洗后面对面地贴合在一起 由于硅片表 面吸附的 OH 一和 H 离子的作用 在范德瓦斯引力作用下 实现初步键合 然后 再进行热键合 硅片间的作用力将由起初的范德瓦斯引力转化为 Si O Si 键 合力 最后将键合硅片的一面减薄到所需厚度并抛光 减薄的一面作为制作 ISFET 的衬底 这种 PH 传感器具有体积小 反应速度快 便于批量生产 应用 方便等特点 11 袁若等人对溶剂聚合膜 pH 传感器进行过综述 其中的中性载 体 pH 传感器具有使用安全的特点 最先被用于临床监测动物的主动 静脉在肺 换气不足或过度时的 pH 值响应及人的前房起博时冠状窦道的 pH 值响应诊断是 否心肌缺血 12 在 1990 年左右 科研人员也曾研制出了一种耐高温消毒的 PH 传感器 13 最近 又出了一种新型 pH 传感器 Rosemount Analytical 新 型 RB 传感器 主要针对抗化学腐蚀的应用 RB 传感器独特的多重液体接界参 比腔室的设计可以延长传感器的耐用性 当传感器出故障时 也不必更换整个 传感器 RB 传感器可以通过将其插入钛材高压护套内 简单地进行重新组装 从而降低传感器的更换成本和运输成本 14 展望 目前 针对不同的用途 各种 PH 传感器已经在农业 工业 医药 生物工 程 环境 底下矿井 武器试验 考古等许多领域呈现出万紫千红的景象 但 任何一种新的科研成果在弥补之前不足的同时会存在一些新的缺陷 已发展了 pH 试纸法 电化学 pH 传感器和光化学 pH 传感器 3 种测定方法 它们也都 普遍存在一些问题 pH 试纸法存在着不能重复试用和无法在线检测的缺陷 电 化学 pH 传感器如玻璃电极尽管具有可重复使用 可靠性高的特点 但也存在 信号易受电磁干扰 长期使用时信号发生漂移以及难以微型化等缺陷 限制了 其在生理卫生 高酸碱环境等特殊领域的应用 光化学 pH 传感器的重要研究 内容便是指示剂固定技术 但也会存在指示剂泄漏等缺点 7 针对某个领域的 特点与需要 我们除了继续研究出更适合该领域 PH 测量的新的 PH 传感器之外 还应努力研究出可以应用于更广范围的 具有更高稳定性 重复性和更快的响 应时间的新 PH 传感器 与此同时 研究新的 PH 测定方法也同样重要 随着科 技不断发展的迫切需要 新的 PH 传感器的研究将会有一个光明的发展前景 参考文献 1 陈毅挺 方华书 浅谈光导纤维 pH 传感器 J 福州师专学报 2002 22 2