有机化学教学之四：对映异构.doc

中学化学资料网 第四章 对映异构 异构现象在有机化学中非常普遍，前面我们学过了构造异构，构型异构，顺反异构，构象异构等，下面我们把它们归纳一下 异构现象包括构造异构和立体异构，其中构造异构按原子相互连接方式、次序不同，又可分为碳架异构和位置异构；立体异构按原子在空间排列方式不同分为构型异构和构象异构（单键旋转产生构型不同），构型异构按构型方式分为顺反异构（环的存在引起构型不同）和对映异构。 本章主要讨论对映异构。 对映异构体与旋光性密切相关，要测定物质旋光度的大小，需要用旋光仪，下面分别介绍有关内容。4.1 旋光性4.1.1偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直，在普通光里，光波在垂直前进方向上可以有无数个振动平面。 如果有圆圈代表光线前进方向的一个横截面，那么光线透过Nicol棱晶时，只有振动面与棱晶光轴平行的光才能通过，而在其他平面上振动的光被阻挡，即产生偏振光。这种只在一个平面上振动的光叫平面偏振光或偏光。当偏光射到另一个Nicol棱晶上时，若其光轴相互垂直，光线全被阻挡。这就是旋光仪的工作原理。4.1.2 旋光仪 在两个光轴平行的Nicol棱晶之间放一样品管（旋光管），自然光透过第一个固定的棱晶后成为偏光，偏光透过旋光管后射到第二个棱晶上（可转动）。若样品对偏光没发生作用，我们可以观察到光线能全部透过第二个棱晶（见偏时），我们从目镜中看到视场最亮。此时，刻度盘为零。 若样品与偏光发生作用，使其偏转，这时光线就不可能全部通过第二个棱晶，从目镜中观察到视场变暗，我们可通过旋转检偏器，使视场恢复到最亮。检偏器所旋转的角度。即旋光度。 使检偏器顺时针旋转的物质，称右旋物质，用+表示；使检偏器逆时针旋转的物质，称左旋物质，用-表示。 旋光度的大小与溶液的浓度、样品管的长度、光的波、温度及溶剂都有关系，为便于比较，常用比旋度表示。4.1.3比旋光度 比旋光度偏光透过厚度为10cm，浓度为1g/ml样品溶液所产生的旋光度。公式： t温度，常用20；波长，常用钠光589nm；cg/ml ；l10cm。 比旋光度是旋光物质特有的物理常数。eg，有一物质的水溶液，浓度为5g/100ml，在10cm长的管内，它的旋光度是-4.64，求 查手册得出，果糖的，故该物质可能是果糖水溶液。 相反，若知道某物质的后，也可测定该物质溶液的浓度。 制糖工业经常利用旋光度来控制糖液的浓度。注：浓度的单位是单位体积溶液中所含溶质的质量，不是质量百分比。 若所测旋光物质为纯液体，计算时，将c换成d密度g/cm 4.2 对映异构和分子结构的关系4.2.1 对映异构现象的发现 1848年法国化学巴斯德在研究酒石酸钠铵晶体时，发现有两种不同的晶体，外形非常相似，但不能重叠，互为镜相关系。巴斯德细心用镊子将其分开，分别溶于水中，测旋光度，发现一种是右旋，另一种为左旋，并且比旋光度相等。此时，他意思到旋光性与晶体的不对称性有关系，但溶于水后，晶体消失了，而旋光性依然存在，显然旋光性与分子内部的结构及不对称性有关。由此他提出了两个重要概念：1、对映异构现象是由于分子中原子在空间排列不同引起的；2、在左旋和右旋两种异构体的分子中原子在空间排列方式是镜象关系。 为了说明对映异构产生的原因，1874年荷兰化学家霍夫和法国化学家勒贝尔分别提出了碳原子的四面体学说。认为当一个碳原子连接四个不相同的原子或基团时，它们在空间有两种不同的排列方式，即构型不同，互为镜象关系，有旋光性。 如：乳酸 分子中连有四个不同原子或基团的碳原子叫不对称碳原子（手性碳原子）， 用表示 4.2.2 手性和对称因素在讨论对映异构时，人们常用手性这个概念。1、手性 人们把物体与它的镜象不能重合这种特性叫手性。这种情况与左右手的关系相似，故借用描述。具有手性的分子叫手性分子，手性分子必定旋光，旋光的分子必定是手性的。存映异构体。反之，非手性分子必定不旋光，不旋光的分子必定是非手性的分字，不存在对映异构体。 判断一个分子是否存在对映异构，最简单的方法是搭模型。先搭出分子的构型，再搭出其镜象。若两者不能重合，即有对映异构体，若能重合就不存在对映异构，这种方法直观、形象，但繁琐，对复杂的分子，难以判断。我们可以借助分子的对称因素来判断分子是否具有手性。2、对称因素、对称面 若一个平面能把一个分子切成两个部分，且一部分正好是另一部分的镜象，则这个平面就是该分子的对称面。甲烷C（a a a a）型 二氯甲烷C（a a b b）型 具有对称面的化合物是非手性的，它没有对映体和旋光性。、对称中心i 若分子中有一点i，通过i点画直线，若在离i点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则i点为该分子的对称中心。 分子中只可能有一个对称中心，具有对称中心的分子是非手性的，没有对映体和旋光性。、对称轴 若通过分子画一轴线，当分子绕此轴旋转360/n后，得到与原来分子相同的形象，此轴线就是该分子的几重对称轴。甲烷C(a a a a)型 氨气N（a a a b）型 具有对称轴的化合物，大多数是非手性分子；但也有少数化合物例外，它有对称轴，却是手性分子，有旋光性。如： 、更替对称轴 若一分子沿一根轴旋转了角度后，再一垂直与该轴的镜子将分子反映，所的镜象如能与原分子重合，则此轴为该分子的n重替更对称对。 问：下例螺环化合物是否有手性？ 答：该化合物没有、i，只有。 具有的化合物是非手性的，它没有对映体、无旋光性。 综上所述：分子具有手性的充分和必要条件是：分子无对称面（）；无对称中心（）；无四重替更对称轴。有无，不能作为判断根据。 一般情况下，、i、往往同时存在，而分子中无、i，只有的化合物极为少见。因此，在多数情况，只要一个分子既没有对称面，又没有对称中心，就可以判断它是一个手性分子、有旋光性。4.3 含一个手性碳原子的化合物4.3.1 对映体 含有一个手性碳原子的分子是不对称，其分子必是手性分子，它是其镜象不能重合，互为对映异构体，简称对映体。其差别在于分子中原子或基团在空间的排列不同。所以，它们的比旋度大小等相，方向相反。 对映体因其分子中任何两原子或基团之间距离及相互作用，影响都相同，因此分子的内能也相同，它们的物理及化学性质在非手性环境中没有区别。只有在手性条件下才显示其不同，这就好象我们的双手（对映体），若把左右手各自伸入非手性的圆筒里，感觉相同；若把左右手分别伸入右手套里，感觉就大不相同。 生物体内的生理作用是在手性极强的条件下发生的，故对映体所起的作用有显著差异。eg：(+)-葡萄糖在动物的代谢作用中起着独特的作用，有营养价值。而（-）-葡萄糖无所作用。eg：左旋的氯要素具有抗菌作用，而右旋氯要素无抗菌作用。 将等摩尔的右旋体和左旋体混合，由于旋光方向相反，互相抵消，无旋光性，我们称其为外消旋体。（）外消旋体的物理性质与单纯的左旋体或右旋体是有差异的。如：熔点、溶解度等不同。外消旋体的化学性质在非手性条件下与对映体基本相同，在手性条件下各自发挥自己的作用。4.3.2 投影式 对映体在结构上的区别是空间构型不同，书写时需表示出基团在空间的相对位置。多采用透视式，如：乳酸对映体 这种表示方法书写麻烦，目前普遍采用的是费歇尔（fischer）平面投影式，利用这一方法对有机分子作投影时，规定如下：1、使手性碳原子的四个价键投影在纸平面上必须成为一个方位端正的十字，十字的交点代表手性碳。 2、横前竖后，即横线上两基团指向纸面前方，竖线上两基团指向纸面的后方。投影时，使主碳链竖向排列，并使主要官能团向上端。注：在fishcher投影式中，看上去是平面书写，实际横线、竖线的空间取向是相反的。默认横前竖后。 在按照规定书写的同时，还应注意以下几点：1、投影式不能离开纸面翻180，这违反投影原则。2、投影式不能在纸上转动90。3、投影式在纸面上转动180，构型不变。4、在投影式中，固定某一基团，另三个基团顺时或逆时针地调换位置，构型不变。但不可任意两两对换，这种操作，需断键，构型变。4.3.3 对映体的命名 对映异构体的构型用R、S来表示，判断某一构型是R或S，需要用到次序规则。1、次序规则把各种原子或基团按先后次序排列的规则。要点如下： 将各取代基的原子按原子序数大小排列，大者为较优基团，若为同位素，质量大的为较优基团。IBrClSPSiFONCDH 若所连的第一个原子基团相同时，我们采用外推法（沿着碳链外推比较），确定为止。 、当取代基有不饱和键时，把不饱和键看成是单键重复。2、R和S的确定 将手性碳原子所连的四个基团（a b c d）按次序规则排列，如：abcd，然后将次序最小的基团d放在观察者最远处。其他三个基团a、b、c 指向观察者，若abc(由大到小是顺时针的方向，则构型为R；反之，为S。) 在有机化学中，我们常用fischer投影式书写，怎样从fishcher式直接判断R 、S构型呢？还记得横前竖后吗？ 当次序最小的基团处于竖线时，就可以直接从另三个基团的排列方向判断R 、S构型。 次序最小的基团处于横线上时，即在纸面前方。观察者应从纸后面往前看，因此，从另三个基团判断，如R应改为S，如S应改为R。 大多数化合物在 fishcher投影式中都属于后一种情况，应特别注意。 R 、S构型是指手性原子的构型与对映体的旋光方向无直接联系。旋光方向是由旋光仪测得。R构型可以是右旋，也可以左旋；外消旋体写成 （）-、（RS）-、dl-。 在反应过程中，一个手性分子从R转化到另一分子的R型，并不一定表示构型未变。而一个分子从R型转化到另一分子S型，也不能认为构型一定发生翻转。4.4 含多个手性碳原子的化合物4.4.1 两个手性碳原子不相同 当分子中含有两个不同的手性碳原子时，就会产生四个构型异构体 上述构型异构体组成两对对映体，与，与，分别组成两个外消旋体，+，+。在四个构型异构体，与、不呈镜象关系。这种不呈镜象关系的构型异构体称为非对映体。 对映体在非手性条件下，物理、化学性质都相同。对于非对映体来说，它们分子中的原子或基团间的相对距离及相互影响都不同，因此，非对映体间的物理、化学性质也有一定的差异。4.4.2 两个手性碳原子相同 典型的例子是酒石酸，酒石酸分子中的两个手性碳原子所连的四个基团都相同 与是一对对映体，与是同构型，=；故酒石酸只有三个构型异构体，一个是左旋体，一个是右旋体，还有一个是不旋光的内消旋体。内消旋体是由于分子内具有对称因素，虽含手性碳原子，但旋光作用内部抵消，对外不显旋光性。外消旋体是旋光作用外部抵消。 如果我们在酒石酸的之间插入一个基团，便构成2,3,4-三羟基戊二酸，它可写出四种异构体。当、构型相同时，（、）、就不是手性碳原子，但分子有手性。当、构型不相同时，（、）、所连的四个基团不相同，就为手性碳，但它有对称面。（整个分子是非手性内消旋体），文献上把这种连有四个不同基团，同时又有对称因素的手性碳原子(矛盾)称假手性碳原子。用小写r、s表示（R、S）。可见，判断所含多个手性碳原子的化合物是否有手性，必须从分子整体的对称性来考虑。 分子中含不同的手性碳原子越多，构型异构体也越多，其关系为： 构型异构体数=(n为不相同手性碳原子个数) （对映体对数）外消旋体数= 我们在考虑含手性碳原子的化合物的对称性时，可以把非手性基团看成球形，它可以位于对称面上，因为对称面可以把它分为互成镜象的两个半球。手性基团则不能位于对称面上，因为没有。例： 分子没有对称面、对称中心，有， 中心碳为手性碳。4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构现象往往比较复杂，顺反异构和对映异构常同时存在。eg：1.2-环丙烷二甲酸分子中，除顺反异构体外，还有对映异构。 在顺式异构体中，分子有对称面，、是构造相同构型相反的手性碳原子，相当于内消旋体，无旋光性。在反式异构体中，分子无、无i、有、有手性。从上面看出，顺反异构体也互为非对映体。eg:顺-1.2-二甲基环己烷式、式、无、无I,分子有手性。 仔细观察可看出与互成镜象，即为构象对映体。由于它们互变迅速，故在构象平衡中所占份额相同，旋光性抵消，这与从平面结构考虑的结果相同。 有对称面、无手性。eg:反-1.2-二甲基环己烷 式、式构象中，无、无i、分子有手性，并且无法通过构型翻转变成对映体，因此反-1.2-二甲基环己烷是有手性的，这与从平面结构考虑结果相同。 由此可见，我们在判断环状化合物是否为手性分子时，对构象引起的手性现象可以不予考虑，直接从