石脑油中砷含量的测定

第 1 页1 石石脑脑油中砷含量油中砷含量测测定法定法 李芬 质量监督检察科 摘摘 要要 建立了一种原子荧光法测定石脑油中砷含量的新方法 对仪 器的工作条件以及实验条件分别进行了优化 用该方法测定石脑油 中砷含量的检出限为 0 02 ug L 相对标准偏差小于 1 3 加标回收 率为 97 1 102 0 该方法灵敏度高 测定结果准确可靠 可广泛应 用于石脑油样品中砷含量的测定 关关键词键词 石脑油 砷 原子荧光 1 前言前言 砷是石油加工过程中的一种毒物 极易与贵金属催化剂 Pt Pd 等形成化合物致使其活性降低 甚至导致催化剂永久性中毒而失活 当石脑油作为重整原料时 含有 10 9数量级的砷化物就可使重整催 化剂中毒而失活 因此石脑油中砷含量是一项极其重要的质量指标 准确测定石脑油中的砷含量 对于指导油品脱砷 延长催化剂的使用 寿命具有重要作用 目前石脑油中砷含量的分析方法主要有电量法 1 分光光度法 2 4 原子吸收光谱法 5 等 但这些方法存在回收率偏低 氢化物发生不完 全 测量结果重复性差 灵敏度低等特点 原子荧光光谱法是目前测 定砷元素最灵敏的方法之一 已在环境 6 食品 7 地矿 8 等领域得到 第 2 页2 了广泛应用 本方法采用氢化物发生与原子荧光光谱法联用技术 对 石脑油样品的预处理条件进行优化 建立了原子荧光光谱法测定石 脑油中砷含量的方法 2 原原 理理 2 1 仪仪器原理器原理 原子荧光光度计是利用硼氢化钾或硼氢化钠作为还原剂 将样 品溶液中的待分析元素还原为挥发性共价气态氢化物 或原子蒸汽 然后借助载气将其导入原子化器 在氩 氢火焰中原子化而形成基态 原子 基态原子吸收光源的能量而变成激发态 激发态原子在去活化 过程中将吸收的能量以荧光的形式释放出来 此荧光信号的强弱与 样品中待测元素的含量成线性关系 因此通过测量荧光强度就可以 确定样品中被测元素的含量 2 2 方法原理方法原理 用一定比例的优级纯盐酸溶液萃取石脑油中的砷化物 转移酸 溶液至容量瓶中 加入硫脲溶液 并控制其酸度 将砷五价预还原为 砷三价 在选定的仪器条件下 以盐酸为载流 硼氢化钾溶液为还原 剂 发生砷氢化反应 以氩气为载气将砷化氢携入石英炉原子化器中 进行原子化 转化为原子态砷 以砷特种空心阴极灯作激发光源 使 砷原子发射出荧光 其荧光强度在一定范围内与砷含量成正比 检测 砷元素的荧光强度 并与砷标准溶液校正曲线比较 计算得到样品砷 含量 3 材料与方法材料与方法 第 3 页3 3 1 仪仪器及工作条件器及工作条件 AFS 820 双通道原子荧光光度计 仪器条件为 光电倍增管负高 压为 270 V 灯电流为 60 mA 原子化器高度为 8mm 载气流量为 300mL min 屏蔽气流量为 800mL min 读数时间为 10s 延迟时间 为 1s 3 2 试剂试剂 砷元素标准溶液 1 0g L 盐酸 优级纯 硫脲 硼氢化钾 氢氧化 钠 均为分析纯 高纯氩气 3 3 分析方法分析方法 砷标准系列的测定 取6个100 mL容量瓶加入大约60mL高纯水 加入浓盐酸 优级纯 5 00 mL 10 硫脲溶液10 00mL 然后吸取 1mg L砷标准使用液0 00 0 10 0 20 0 40 0 80 1 00mL分别于6个 100 mL 容量瓶中 加水定容至刻度摇匀 放置半小时后测定 样品的测定 量取样品200 mL于500 mL分液漏斗中 用25 mL1 1 盐酸分两次充分萃取 萃取液转入250 mL容量瓶中 再加入25 mL10 硫脲溶液 加水定容至刻度 放置半小时后测定 4 结结果与果与讨论讨论 以某石脑油为研究对象 对样品预处理及氢化物发生过程的主 要影响因素进行研究 确定最佳的实验条件 4 1 样样品品处处理条件的理条件的优优化化 直接萃取法具有快速 简洁 方便无污染的特点 但应注意取样 量 酸用量 萃取次数等方面的问题 酸的用量太少 萃取次数少 样 第 4 页4 品会萃取不完全 但是酸用量过大或萃取次数过多都会使空白值提高 影响测定结果 4 2 萃取液的萃取液的浓浓度度选择选择 试验中发现 萃取过程中盐酸体积分数 加入量及萃取次数直接 影响萃取效率 当用相同体积的盐酸萃取 砷含量随盐酸体积分数的 变化而变化 经过考查用1 1盐酸时砷含量测定值最高 见图1 另外 考 察了萃取次数的影响 实验结果表明 用盐酸萃取1 次时 测试结果偏 低 萃取3 次后的测试结果与萃取2 次的测试结果差别不大 因此选择 萃取2次 取 取 1 取 取 取 取 取 取 取 取 取 取 取 取 取 取 取 取 0 00 1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 1025305075100 盐酸的浓度 砷含量 ug L 4 3 负负高高压压和灯和灯电电流的流的选择选择 灯电流增高 产生的荧光强度信号增大 灵敏度增加 但是如果 电流过高 会缩短灯的使用寿命 还会出现信号溢出等现象 负高压 增高 灵敏度增加 但噪声增大 稳定性降低 在灵敏度达到的情况 下 建议尽量使用低负高压 低电流 第 5 页5 4 4 测测定体系及其定体系及其浓浓度的度的选择选择 样品定容时 能用盐酸的不用硝酸 因硝酸有可能被样品基体还 原成硝酸根 强氧化剂 抑制氢化物的释放 所以一般采用盐酸定容 由于砷的测定酸度范围较宽 灵敏度都较大 重现性好 4 5 载载液及其液及其浓浓度的度的选择选择 试验表明 载流液可选择 3 10 盐酸溶液 但盐酸浓度在 5 时灵敏度高且荧光强度稳定 特别注意的是 盐酸溶液最好用优级纯 的 有的劣质盐酸中含 As 量较高 4 6 硼硼氢氢化化钾浓钾浓度的度的选择选择 硼氢化钾水溶液为强还原剂 在酸性条件下易分解 必须使溶液 保持合适的碱度以提高稳定性 但加入碱不可过量 否则会降低反应 时的酸度 研究结果表明氢氧化钠加入量以 0 5 为宜 硼氢化钾浓 度过高时 反应生成氢气量过大 灵敏度下降 并引起气 液相干扰 重现性差 浓度过低时 还原砷三价的能力弱 氢化反应不完全而使 灵敏度降低 但信噪比会得到改善 试验表明硼氢化钾浓度选择 2 含有 0 5 的氢氧化钠 较适宜 见图 2 图图 2 硼硼氢氢化化钾浓钾浓度的影响度的影响 0 20 40 60 80 100 120 510203040 KBH 浓度 g L 标样转化率 第 6 页6 4 7 标标准曲准曲线线回回归归方程 方程 线线性关系 性关系 检检出限和出限和线线性范性范围围 标准曲线回归方程 砷 98 182 12 349 相关系数 0 9998 检出限 ug L 0 02 线性范围 ug L 0 10 4 8 精密度精密度试验试验 以砷浓度为 10 00 ug L 的标准溶液 连续测定 7 次 测得的相对 标准偏差 RSD 为 1 3 见表 1 表表 1 对标对标准准样样品的品的测测定定 单单位 位 ug L 元素测的标样浓度 实际值平均值 RSD As 10 13 10 16 10 34 10 12 10 28 10 44 10 36 10 0010 261 3 4 9 回收率回收率试验试验 通过加标试验 砷的回收率在 97 1 102 0 之间 见表 2 表表 2 回收率回收率试验试验的的结结果果 砷含量 ug L 样品测定的含量加标量加标后测得含量加标回收 石脑油 10 734 004 7298 6 石脑油 20 704 004 6897 1 石脑油 30 514 004 52102 0 第 7 页7 4 10 与与库仑库仑法的分析法的分析结结果比果比较较 为了考察原子荧光法与库仑法的准确性 采用了这两种方法分 别对砷含量为 10 00ug L 的标准样品进行分析 结果表明 荧光法的 分析结果为 10 20 ug L 得到标样转化率为 98 0 库仑法的分析结 果为 8 50 ug L 得到的标样转化率仅为 85 说明荧光法的准确性明 显优于库仑法 采用荧光法与库仑法对实际油品的砷含量进行分析 结果见表 3 由表可见与普遍采用的库仑法相比 荧光法对石脑油中砷的测定 准确性好 灵敏度高 大大降低了检测下限 表表 3 与与库仑库仑法分析法分析结结果比果比较较 砷含量 ug L 样品名称 荧光法库仑法 石脑油 1 0 02 1 00 石脑油 22 151 65 5 结论结论 氢化物发生 原子荧光光谱法具有检出限低 结果重复性好 灵 敏度高 分析过程简便等优点 测定结果较为准确可靠 可广泛应用 于石脑油中砷含量的分析 第 8 页8 参考文献参考文献 1 杨翠定 顾侃英 吴文辉 电量法测定石油轻质馏分中痕量砷 石油 化工分析方法 北京 科学出版社 1990 167 171 2 王倩 石脑油中砷含量的测定 云南化工 2001 28 1 28 29 3 徐亚贤 牛静茹 姜玉顺等 分光光度法快速测定重整原料油中痕 量砷 石油化工 2000 29 10 79 783 4 石脑油中砷含量测定法 硼氢化钾 硝酸银分光光度法 石油和石 油产品试验方法行业标准汇编 北京 中国石化出版社 2005 1527 1532 5 张衍林 流动注射 氢化物原子吸收法测定轻油中的砷 石油化工 1