岩石圈教案模板_20121129102729343

第二章（III）声子比热容,2.16 晶格振动能量量子模型,2.17 频率分布函数,2.18 频率分布函数的Einstein近似,2.15 晶格振动能量经典模型,2.19 频率分布函数的Debye近似,2.20 晶格振动对热容贡献的严格计算,2.22 小结,2.21 爱因斯坦模型和德拜模型,2.15 晶格振动能量经典模型,在经典统计力学中，能量均分定理是一种联系系统温度及其平均能量的基本公式。能量均分的初始概念是热平衡时能量被等量分到各种形式的运动中。如一个分子在平移运动时的平均动能应等于其做旋转运动时的平均动能。,能量均分定理：应用玻尔兹曼统计方法可以得到：气体处于平衡态时，分子任何一个自由度的平均能量都相等，均为kBT/2，这就是能量按自由度均分定理，简称能量均分定理。,Dulong-Petit定理：Dulong-Petit 1819年发现大多数固体常温下的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25J/molK），这个结果就称为Dulong-Petit定律。,(1),(2),玻尔兹曼为定律提出了理论解释：根据能量均分原理，受简谐力作用的原子像一组谐振子，每个谐振子的能量为kBT（其中动能和势能各占1/2），1mol固体中有NA个原子，就有3N个简谐振动模，每mol晶体晶格的振动能为：,上式称为Dulong-Petit定律,Dulong-Petit比热与温度无关，这个结果在100K温度数量级或以上与实验相符。,实验观察：低于室温绝缘体的比热以T3下降，金属则以AT+BT3下降，与Dulong-Petit定律不符。,-线膨胀温度系数K-体积弹性模量,对固体而言，Cp、CV差别很小，可忽略不计,问题在哪里？是简谐近似不够好吗？,所谓简谐近似是恢复力与位移成线性关系。在这一近似下，是温度高好还是温度低好？,温度高，可以认为是简谐近似不再有效；温度低，振动小，按理讲，简谐近似应该是温度越低越好！但实验事实却与上述分析相反。,在低温下经典的能量均分原理是不适用的，晶格振动的能量是量子化的。,2.16 晶格振动能量量子模型,引入声子概念后，研究晶格振动的热力学效应时，就可等效为研究由3pN种声子组成的多粒子体系。在简谐近似下，这些声子之间是相互独立的，因而构成近独立子系。,晶格振动量子化声子 声子描写晶格原子集体振动，可以看成声子气,声子不是实物粒子，声子数不是固定的 声子可以产生和湮灭，声子数由玻色分布决定,晶格振动的能量取决于每个简正振动频率的能量和该频率的声子占有数 声子占有数=该频率的简正振动的平均激发数（温度T时，该频率声子的平均数） 晶体共有3N个简谐振动，所以晶格振动能为：,(3),晶格热容量为,(4),（1）高温情形,(5),即当振子的热能量远大于谐振子量子，量子效应可以忽略，Dulong-Petit定律成立。,（2）低温情形,(6),的模式对比热的贡献可忽略不计。也就是说，温度很低时，热振动难以被激发，因此热振动对比热的贡献很快地趋于零。因而对复式晶格（p1），在很低的温度下，可略去光学支格波对比热的贡献。,而对于声学支，0，q0，不管温度多么低，都不能忽略低频对比热的贡献。因只对声学支，可用线性关系，即,且三个方向都相同,利用关系式（6），将（4）式的求和改成积分后，,(7),积分范围限在第一布里渊区,(8),事实上，在很低的温度下， 部分对（7）式中积分的贡献小到可以忽略，积分可视为在整个q空间中进行。采用球坐标,并作变量替换,(9),（7）式简化为,(10),(11),利用,并引进平均声速,(12),低温比热为,随温度的T3变化,(13),（3）中间温度,(14),除了频率禁带外，频率也是连续分布的，因此为方便起见，可将求和改为积分。求和转换成积分，需要引入频率分布函数g()，即频率在和+d之间的格波数。总的格波数就是总的自由度数，,那么（3）式的求和变为积分，,(15),晶格振动对比热的贡献由Born和von Karman在1913年提出，,(16),现在的关键是频率分布函数g()的计算。和电子能带结构中电子能量状态密度计算复杂一样，g()的计算也相当复杂，需要具体的晶格动力学计算。通常采用两种近似：Einstein和Debye近似。,2.17 频率分布函数（晶格态密度）,利用统计物理的方法可以讨论晶格振动的热力学函数，如自由能、热容等，计算这些热力学函数涉及对晶体中所有原子的求和。由于晶格原胞数N是非常大的一个数，求和相当困难。对真实晶体（N1023）实际上无法进行求和。因此有必要把求和变为对频率（或能量E）的积分，为此需要引入态密度（模式密度）的概念。,原则上讲，知道了晶格振动谱（色散关系）(q)，就知道了各个振动模式在各频率间隔内的分布，也就确定了态密度g()。但是与q的关系非常复杂，很难求得g()的解析表达式，常常需要数值计算。,1、态密度的定义,由于周期性边界条件，波矢q并不是任意的。根据周期性边界条件，允许的q值在q空间形成均匀分布的电子，在体积元 中数目为：,V表示所考虑的晶体的体积，上式表明，V/(2)3是均匀分布q值的“密度”。,定义：态密度就是单位频率间隔内的状态数（振动模式数目），表示为：,q虽然不能取任意值，但由于V是一个宏观的体积，允许的q值在q空间是十分密集的，可以看成准连续的，对于这样的准连续分布的振动，一般地把包含在到+d内的振动模式的数目写成：,n表示在+间隔内晶格振动模式的数目,(17),(18),(19),在q空间，(q)=常数确定了一个等频率面，那么在+d之间的振动模式的数目就是q空间中(q)(q)+d(q)两个等频面之间的波矢q代表的数目dn ，即，,等频面间的体积可表示成对体积元dsdq在面上的积分：,因为 表示沿法线方向频率的改变率，,dq：两等频面间的垂直距离ds：面积元,2、态密度的计算,(20),(21),(22),(23),态密度的一般表达式为，,(24),由(24)式看出，在(q)对q的梯度为零的地方，(q)应显示出某种奇异性，称q(q)=0的点位范霍夫奇点（von Hove Singularity）。范霍夫奇点是与晶体对称性相联系的，常常出现在布里渊区的某些高对称点上。在后面要讨论的能带理论中的电子态密度也会有类似的范霍夫奇点。,3、一维情况下的态密度,一维情形，波矢空间单位长度上的模式数为L/2。当L很大时，点是准连续的，对于任意间隔dq，q在这一间隔中的模数为：,频率在(，+d)范围内的模数，可以通过色散关系给出。由态密度的定义得到，,在计算态密度时，必须把位于-q区域和+q区域的模数均包括进去，即态密度改写为：,对于线性关系，态密度是一个与无关的常数。,对于分立晶格（一维单原子链），从=0处的有限值出发，当增加时，g()增加，并在=m时达到无限大。对于m，g() = 0，因为根本不存在这样的态。,注意晶格g()的结构，特别是在m处存在奇异性（范霍夫奇点）。这是由于在=m处，晶格的色散曲线是平坦的，结果大量的q值（即模数）被包含在一个很小的频率间隔内。,对于三维的情况，波的解为：,考虑边界条件，并假设在一个边长为L的立方样品上加周期性边界条件，则q的允许值必须满足如下的条件：,q值由下式给出：,波的传播由波矢量描述，它的方向代表波传播的方向，大小为q=2/,式中n、m、l是任意的整数,4、三维情况下的态密度,图中给出q空间中的这些值，得到一个三维的立方网格结构，分配给q空间中每一点的体积是,图中的每一个点决定一个模式，半径为q的球内的模数为：,这个方程给出了q值小于一定值并在所有方向上传播的所有允许的波的数目。,将上式微分得到在半径q和q+dq之间的球壳中的模数或点的数目：,利用色散关系，得到g()d,态密度的表达式：,这个方程给出了在恒定频率和+d的表面之间的点的数目。在q空间中给出的这些表面是球面，它们之间的体积是图中的球壳的体积。,态密度公式的修正,上面的讨论已把单个的模与每一个q值联系起来，但对于三维的情形不十分确切。因为对每一个q值，波可以是纵波也可以是横波，实际上与同一个q值相联系，存在三个不同的模式，一种纵的，两种横的。对于纵波和横波，因为它们具有不同的速度，色散关系是不同的。如假设它们存在一共同的速度，态密度关系式修正为：,5、实际晶体的态密度,晶体的态密度函数原则上可以用（24）式计算。先求出每支色散曲线相应的态密度gj()，每个原胞有n个原子的晶体的总的态密度函数是：,右图是金属Al的晶格振动态密度合成图，总态密度是两支横波和一支纵波的叠加。,gj()的一般特征：低频时，gj()随2的增加而增加，这是因为所包含的模式中有长波声学波。当进一步增加时gj()展现出由实际的色散关系所确定的某些结构，这些结构确定了壳层的形状。在某一频率，态密度gj()开始迅速地减小，最终为零。在某一频率，壳层开始和BZ边界相截交，而且在截交发生时，壳层内的模数减少（BZ外的模数不计在内）。当充分大时，以致相应的壳层完全不可能存在时， gj()为零。,求色散关系为 = sq2下的态密度,对于三维情况在q空间等频面为球面，半径为,在球面上， ，是一个常数，因此,6、例题,对于二维情况，q空间也约化为二维空间，等频面实际上是一个圆，q空间中的密度为 ，S为二维晶格的面积，则：,对于一维情况，,在色散关系为=sq2的形式时，在三维、二维、一维情况下，态密度分别与频率的1/2，0，-1/2次方成比例。,如将积分区间限制在第一布里渊区，则(q)是一多值函数，不止一支振动，则,7、一些结论,2.18 频率分布函数的Einstein近似,原子热振动可以用谐振子描述，原子被当作独立的振子；振子的能量是量子化的（放弃了能量均分原理）。根据量子论，孤立振子的能量被限制为：,(n=0, 1, 2，为振子频率),在于环境温度处于热平衡状态时的谐振子按时间的平均能量为：,1、基本假设,为确定谐振子的平均能量，Einstein又做了一个极为简单的假定，即晶体中所有原子都以同一频率E在振动，Einstein近似的态密度为,2、比热,在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能（忽略零点能）为,比热的表达式：,引入爱因斯坦温度 ，这里 ，上式简化为：,可以通过和实验曲线的拟合确定具体数值。一旦确定了 ，就能计算出爱因斯坦频率E，当 =240K，频率为 ，在红外区域。因此Einstein近似通常用于光学支格波，它的色散比较小，q0时，基本是常数,称为Einstein热容函数，是温度的函数,以上推导是基于晶体共有N个原胞而每个原胞只有一个原子的简单格子，对于晶体共有N个原胞而每个原胞有p个原子的复式晶格，则有,3、讨论,高温下,这正是Dulong-Petit定律得结果。因为高温下， ，意味着振子处在高激发的量子态。因为能量 比量子阶梯 大得多，谱的量子性质变得不重要，可以期望得到经典的结果,低温下,在低温时，由于 ，交换能量 不足以将振子提高到第一激发态，在这种情形下，振子的能量比 低得多，而且事实上非常接近于零。,很显然，表达式中指数项起主要作用，温度下降，热容量降低。当T0时，CV0，这与实验结果定性符合。但更精细的实验结果表明，当温度很低时，CVT3，这是Einstein模型的不足。,在整个温度范围内，爱因斯坦模型至少定性地是与实验一致的。特别是当T0K时CV0,CVT曲线,点：实验数据短线：在简谐近似下计算数据实线：考虑非简谐近似的计算数据,Cu的比热与温度的关系,不足之处：（1）独立振动：在爱因斯坦模型中，假定原子是相互独立地振动，是与实际情况不相符。因为原子要彼此相互作用，一个原子的运动要影响到它的相邻原子，而这些原子的运动又会影响它们的相邻原子，以致于在固体中任何位置的一个原子的运动实际上要影响所有存在于固体中的其它的原子。因此必须把晶格的运动作为一个整体来考虑，而不是仅考虑单个独立的原子，即必须考虑晶格的集体振动模式。（2）假定单一频率过分简单：Einstein模型只适用于描写格波中的光学支，因为光学支一般频率宽度很窄，可以近似的用一个固定频率来描述。Einstein模型实际上忽略了频率较低的声学波对热容的贡献。而在低温时声波对热容的贡献恰恰是主要的，因此用Einstein模型计算的热容随温度下降要比实验结果更快。,主要成就：在高温时，振子完全被激发，需要的平均能量等于 ，由此导出摩尔比热CV 3R。另一方面，在低温时，振子完全未被激发，因此CV=0，即振子是被冻结在它的基态，这个“冻结”也是为什么双原子分子如H2除了在高温下振动模式对比热没有贡献的理由。,4、主要结论,弹性波：修正了Einstein模型原子是独立谐振子的概念，而考虑晶格的集体振动模式。假设晶体是连续弹性介质，原子的热运动以弹性波的形式发生（频率与波矢成线性关系），每个弹性波振动模式等价于一个谐振子，能量是量子化的。,振动频率：与爱因斯坦模型仅假设单一的振动频率不同，德拜模型中格点振动的频率分布在宽广的数值范围内：,最低频率： =0（对应于q=0，或无限长波长）最高允许频率：,2.19 频率分布函数的Debye近似,1、基本假设,各向同性：纵波、横波波速相同。,德拜近似下的态密度,德拜近似的核心就是频率与q成正比，即：,由各向同性假设，对三维的情形修正为：,如何求解最高允许频率？,其中n=NA/V是固体中的原子浓度。,根据模的总数必须等于整个固体的自由度的要求确定上端截至频率D，即：,方法1,则半径满足如下关系式：,画出q空间中的频率=D相应的等值线，就得到一个球，它所包围的q点的数目等于NA（每一点代表三个模，一个纵的、二个横的，所以模的数目等于3NA，即自由度数）。这个球面称为德拜球，它的半径称为德拜半径qD，因为球内的点数是：,整个晶格的总振动能为,振动时每一种模式等价于一个谐振子，它的平均能量为：,将上式对T微分得到为：,将变量用无量纲的变量 替换，并由 定义德拜温度 ，上式简化为：,2、比热,称为Debye热容函数,3、讨论,高温下,这正是Dulong-Petit定律得结果。和Einstein模型结果也一致。当 时，每种振动模式完全被激发，能量等于经典值,事实上，当TD时，比热中的这种饱和情形已经十分明显。由于D的典型值接近室温，对于T等于和高于室温的情形，CV已接近经典值3R。,积分上限趋于，解析地求出：,低温下,这个结果不同于Einstein模型的结论，被称为德拜T3定律。只要选出恰当的Debye温度数值，该表达式给出的理论曲线可以很好地拟合实验曲线。这是因为低温下，只有波长长的声学模式被热激发，高能量的被冻结，弹性波近似恰好符合低温时的情况，所以给出了满意的结果。,T3定律的简单推导,在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热激发，而被“冷冻”下来。所以 的声子对热容几乎没有贡献；,只有那些 的长波声子才会被热激发。因此，低温下晶格热容的贡献主要来自于长波声子的贡献。在q空间，被热激发的声子所占的体积比为：,而每个被激发的振动模式（声子）具有的能量为 。因此，由于热激发，系统所获得的能量为,就实际晶体而言，CVT3必须在很低的温度下才成立，大约要低到TD/50，即约10K以下才能观察到CV随T3变化（此处说法不一，有1/12、1/30）。,Debye温度D,德拜温度（D）的典型值约为300K，相应的德拜频率在41013s-1，处在红外区,将典型值s=5105cm/s和n=1022atom/cm3代入Debye频率公式，,D主要由物质的弹性模量Y和原子质量M决定。晶体越硬，M越小，D值越高。这就是为什么碳的德拜温度高（1800K），铅的低（102K），这是因为碳硬且轻，而铅软且硬。,影响德拜温度（D）的因素,选择适当的值代入Cv关系式，使它在整个温度范围内与实验符合得最好。如果画出CVT/D关系，则对所有的物质得到相同的曲线，即存在一条普适的比热曲线。,德拜理论与实验比较（实验点是镱的测量点）L.D. Jennings, R.E. Miller, F. H. Spedding, J. Chem. Phys., 33,1849(1960),温度越低，Debye近似越好：,因为在极低的温度下，只有长波激发才是主要的，而对于长波，晶格可被看作是连续介质（弹性波），所以Debye近似很成功，Debye理论在低温极限应该是严格正确的。,随着低温技术发展，实验显示出偏差。如果Debye理论精确成立，Debye温度与温度无关。但按实际测量得到的CVT曲线拟合Debye温度，Debye温度与温度有关，或者说，Debye温度取作常数，CVT曲线与实际测量有偏差。,让Debye温度与温度有关还没有找到好的理由，尽管至今为止一直都是这样做的。,德拜温度可以看作是一个分界温度，近似地表示了经典理论的使用范围，在该温度下，许多模式被冻结，必须使用量子理论处理。,德拜温度在晶格振动理论中起的作用与Fermi温度在电子理论中的作用相似，即量子与经典的分界线。但Debye温度为102K量级，Fermi温度105K量级。,2.20 晶格振动对热容贡献的严格计算,德拜模型是用线性色散关系来描述所有的振动模式，按照晶格振动的讨论，这一近似只在靠近BZ中心处成立，在BZ的其余部分，特别是接近边缘的地方，因为色散效应特别强烈，这个近似就完全失效了。,第j个谐振子的能量本征值：,在一定温度下，频率为j的简谐振子的统计平均能量由玻色统计给出,在一定温度下，晶格振动的总能量为,将对j的求和改为积分,晶体零点能,与温度有关的能量,g()为晶格振动的态密度：,晶格比热,如果已知某种晶体的晶格振动态密度，就可以求出比热。,德拜近似和实际晶体态密度的差异是明显的，但在足够低的温度下，德拜模型是一个良好的近似。,2.21爱因斯坦模型和德拜模型,Einstein温度比热关系在极低温度时，过快地趋于零，而Debye近似关系较好。,对于p1的复式晶格，更好的做法是只用Debye近似处理(q)中的声学支，德拜球与