生物柴油的制备及应用

生物柴油的制备及应用,辽宁石油化工大学赵德智,1前言,随着日益严重的全球性能源短缺与环境恶化，控制汽车尾气排放，保护人类赖以生存的自然环境成为目前人类急需解决的问题。世界各国的能源研究人员从环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源，生物柴油就是其中一种。生物柴油(Biodiesel)，即脂肪酸甲酯，是一种含氧清洁燃料，由菜籽油、大豆油、回收烹饪油、动物油等可再生油脂制取加工而成。生物柴油作为优质的柴油代用品，属环境友好型绿色燃料，具有深远的经济效益与社会效益。生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力，并将对保障石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入，产生相当重要的积极作用。,发展生物柴油的意义,生物柴油的定义生物柴油以可再生的生物材料为基础，比如大豆、油菜、玉米和向日葵，将甘油从脂肪和蔬菜油中分离出来，从而提炼出的酯类氧化燃料就是生物柴油，其化学成分是长链脂肪酸的单一烷基酯。它可以被生物降解，是一种无毒、无硫、不含芳香族物质的燃料 .生物柴油不含石油，但可以任何比例与从石油提炼出的柴油相混合，形成生物柴油混合物。这种混合物以“BXX”表示，其中“XX”代表生物柴油所占的比例（如B20表示包含20%的生物柴油）。它可以在压燃式发动机上使用，而不需要对发动机进行任何调整.,生物柴油的主要特性,生物柴油的优点 具有优良的环保特性 由于生物柴油中硫含量低 生物柴油中不含对环境造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于常规柴油。 由于生物柴油含氧量较柴油高，使其燃烧时排烟少 .生物柴油容易分解且无毒。,生物柴油的优点,具有较好的低温发动机启动性能。具有较好的润滑性能。 具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的优点是显而易见的。具有良好的燃料性能。生物柴油十六烷值高于常规柴油，这使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使发动机机油的使用寿命加长。,生物柴油的优点,具有可再生性能。 作为可再生能源，与石油储量有限不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。生物柴油完全可以由本国生产，这就减少了对进口石油的依赖。按照美国能源部的出版资料，美国每年50%的石油需进口，花费6000亿美元。从20世纪80年代早期，国内石油生产量开始降低，而石油的消费量却有增无减，这使得近年来我国成为石油进口大国。自1993年我国成为石油净进口国以来，石油进口量以每年4%速度增长，2000年、2001年石油进口量均达7000万吨以上，目前石油进口量占我国石油消费量1/3。未来世界能源发展的一个趋势就是使用可再生能源代替不可再生的能源，所以，生物柴油的这个特性证明了发展生物柴油替代常规柴油是可行的，是与世界能源发展趋势相一致的。,生物柴油的优点,发展生物柴油工业可以增强本国经济，尤其是国家农业经济。据统计，美国所有公交车每年所用的生物柴油燃料，就需要165万t的大豆来提取。同时，生物柴油的生产会增加更多的就业机会。生产生物柴油的能耗低。以每生产1MJ燃料的总能耗和效率表示，生物柴油与石油柴油总能耗及效率基本相近。但生物柴油的石油消耗仅为0.311MJ，远低于柴油。而且榨油植物生长过程中大部分能量来自太阳能。若植物油酯交换过程采用可再生的乙醇时，则石油消耗还可下降。在生产生物柴油的过程中，每消耗1个单位的矿物能量就能获得3.2个单位的能量，在所有的替代能源中它的单位热值最高。,生物柴油的优点,生物柴油燃烧排放物对人体危害性小。美国研究人员通过有害气体对人的体重、食欲、死亡率、血液、神经、肺部、眼睛及NA等方面的影响得到结论：生物柴油的燃烧尾气对人体没有明显副作用。相对常规柴油的燃烧尾气，B20(含20%生物柴油的混合油)可降低16%的毒性危害程度，B100(含100%生物柴油的混合油)则可降低80%的毒性危害程度。,生物柴油的优点,以生物柴油为燃料的发动机，其废气排放指标不仅可满足欧洲号标准，还可满足即将在欧洲实施的欧洲号排放标准。由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于生产生物柴油的植物在生长过程中所吸收的二氧化碳，因此，理论上生物柴油用量的增加不仅不会增加反而会降低二氧化碳的排放量，对解决因二氧化碳增多而导致的全球变暖这一重大环境问题有积极意义。因此，生物柴油是一种真正的绿色柴油。,生物柴油的缺点,生产生物柴油的成本偏高。生产成本太高是生物柴油得以广泛应用的最大障碍。目前生产生物柴油的主要作物原料是大豆，所以价格必然是随着大豆的生产量而上下浮动。美国正在开发其他的生物柴油原料作物，增加原料种类及数量，以降低生物柴油的生产成本。（2）生物柴油的粘度比传统柴油高。由于生物柴油的粘度较高，所以在低温下利用率不高，这就限制了生物柴油在气温较低的加拿大、北美和多数欧洲国家的使用。在这些地区，生物柴油主要是作为添加剂，即以5%-10%的比例与传统柴油混合后使用。（3）生物柴油的储藏也存在问题。在发动机上使用纯生物柴油，封蜡和垫圈极容易损坏，如果在柴油中混合20%的生物柴油（B20）就能避免这些问题，使用（B20）的发动机性能与2号石油柴油的性能完全一致。,我国开发生物柴油的意义,生物柴油产业作为一个新型的能源工业，它可以带来多方面的宏观经济效益和社会效益：为农业开拓新市场，改善农业经济结构，增加农民收人； 促进制造业的发展，创造更多的就业机会；改变燃油结构，减少能源资源的消耗，保护生态环境，节约用于环保的费用；保障石油安全，减少原油进口； 减少植物粕粉和甘油的进口。,我国开发生物柴油的生态环境意义,生物柴油来源于可再生资源，增加生物柴油的生产可以减少石化能源的开采和消耗，从而减少对地球生态环镜的过度破坏和对不可再生能源的过渡开采和使用。生物柴油燃烧所排放的CO2远低于植物生长过程中所吸收的CO2，使用生物柴油会大大降低CO2的排放和室温气体的积累，缓解并从根本上解决因室温气体积累所造成的全球气候变暖这一有害于人类的重大坏境问题。发展生物柴油产业，将增加陆地土地植被覆盖，对减少水土流失、调节大气环境气候等多方面具有生态调节功能。,我国开发生物柴油的生态环境意义,石化能源脱硫一直是一项世界性的难题。其大量燃烧后形成的酸雨，给生态环境带来巨大的灾难；而生物柴油不含硫，其大量生产和使用将减少酸雨形成的环境灾害。生物柴油中不含苯及其它具有致癌性的芳香化合物，其使用后排放的废气也不会产生这些物质，生物柴油的生产和使用完全不会毒害人们的身体健康，使用生物柴油代替常规柴油将有助于人类的身体健康。由于生物柴油中含有分子内氧，并具有良好的自润滑性能，所以利用生物柴油为动力的柴油车燃烧充分，燃烧后尾气中CHX 、COX 、NOX 、残碳微粒排放大幅度下降，可以有效控制大气污染。生物柴油不易挥发，很容易生物降解，如生产和使用过程中发生泄露，不会污染地面和水体，属于环境友好的能源产品。,我国开发生物柴油的社会意义,我国是最大的发展中国家，也是目前经济发展最为迅速的国家，能源发展战略始终在我国的经济发展中占有重要地位。优质石油能源的相对短缺及煤炭能源开发与利用过程中的低效率和所造成的环境污染正成为我国经济与社会可持续发展的重要制约因素。自1993年我国成为石油净进口国以来，石油进口量以每年4%速度增长，2000年、2001年石油进口量均达7000万吨以上，目前石油进口量占我国石油消费量1/310。据美国油气杂志提供的数据，我国2000年石油剩余探明储量为240亿桶(32.7亿吨)，原油产量为320万桶/日(1.6亿吨/年)，石油消耗量为420万桶/日 (2.06亿吨/年)。按此数据，我国石油储量仅可稳产21年。而且产需存在5，000万吨缺口11。数字庞大的石油进口还危及到我国战略安全，有识之士已经呼吁建立我国石油战略储备，但随着石油资源逐渐枯竭，未来世界各国对石油能源的争夺将更为激烈，建立战略储备不能从根本上解决石油资源短缺问题。与世界能源发展趋势一样，煤层甲烷、地热能、风能、太阳能、生物质能及其它可再生的清洁能源在今后的中国经济发展中将是重要补充。其中生物可再生能源由于来源的稳定性及环境的友好性一直是最重要的能源研究方向。,我国开发生物柴油的社会意义,利用大宗过剩农产品粮食发酵生产醇类，如乙醇汽车代用燃料和利用油脂转化生产生物柴油是生物可再生能源的两个重要研究方向。我国在醇类代用燃料方面已经开展了大量的研究工作，但用粮食生产醇类代用燃料转化能耗高，且配制的汽油代用燃料不能直接在现有汽车中使用也是一个不容回避的现实问题。而大量研究资料表明：利用油脂生产生物柴油，转化能耗相当低，并具有良好的能量正平衡。用菜籽油生产生物柴油，需要农业、加工、生物柴油转化等各种能量投入8.6GJ / t ，而生物柴抽具有37.2GJ / t的能量，投入产出比高达1：4.3，远远高于粮食发酵生产醇类代用原料的能量投入产出比；且生物柴油即可以直接使用，也可以与石化柴油以任意比例混合在现有柴油车中使用而不需要对现有发动机作任何改进；并可以利用已有的庞大矿物柴油销售和储存网络12。发展生物柴油对我国农业结构调整、农村经济社会发展和增加农民收入具有重要意义。随着近年来农产品（特别是粮食）供大于求，农民收入增长缓慢，调整农业结构，增加农民收入，是我们面临的迫切任务。我们一直注重农产品向食品转化，但由于受市场容量制约，近几年还是出现了卖粮难、卖果难的局面。种植油料作物来生产生物柴油，走的是农产品向工业品转化之路，而且液体燃料市场广阔，是一条强农业富农民的可行途径。它还可以创造大量就业机会，带动农村及区域经济社会发展，为国家和地方增加税收。发展生物柴油既有明显的社会效益，总体经济效益也大大超过国家扶植产业发展的投入。,我国开发生物柴油的经济意义,虽然目前在我国生产生物柴油尚不具备良好的经济效益，但发展我国生物柴油产业具有非常巨大的和不可估量的潜在经济意义。我国粮食生产能力过剩，而现有技术将粮食转化成生物能源的效率和效益都比较低，有些地方因种出不挣钱，土地抛荒现象较为严重，但可通过结构调整发展成生物柴油的原料产地。同时我国国土中不适宜种植粮食的荒山、荒坡及水土流失和沙化严重的面积非常巨大， 完全可以开发种植特色高产能源木本油料，发展成生物能源的供应地，而不必考虑油脂生产能力过大对油脂市场的冲击；通过对土地的有效利用，每年将增加生物能源的供应量成千万吨计，按目前柴油价格28003400元/吨计算，将形成一个300多亿元的产业。并将建设大量的能源工厂，增加就业机会。值得注意的是现代石油工业是高度集中、连续性很强的产业，油田与炼油厂在战争时期是敌方的重点攻击目标，容易被破坏，恢复生产也难。生物柴油原料和生产分散，工艺简单，规模可大可小，易于隐蔽，总体生存能力强。美国军方重视发展生物柴油，美军国防能源补给中心已经建立了生物柴油供应网络，将B20柴油输送到全国各地美军。我军也应考虑将生物柴油作为提高油料供应可靠性的一项措施。 总之，发展生物柴油具有调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态环境、缓解能源危机、增加就业机会等多方面重要意义8。目前世界各国都对生物柴油的生产非常重视，下面介绍目前生物柴油的发展状况。,国内外生物柴油发展现状国外生物柴油发展现状,德国现有8家生物柴油生产厂，拥有300多个生物柴油加油站，生产生物柴油25万t/a，有关机构制定了生物柴油标准DIN V51606，并对生物柴油的产销和使用给予免税。法国有7家生物柴油生产厂，总生产能力为40万t/a。使用标准是在普通柴油中掺加5%生物柴油，税率为零。意大利有9家生产厂，总生产能力33万t/a，税率为零。奥地利有3家生产厂，总生产能力5.5万t/a，税率为石油柴油的4.6%。比利时有两家生产厂总生产能力24万t/a16 。,美国生物柴油的发展现状,美国是最早研究生物柴油的国家。1992年美国能源署及环保署都提出将生物柴油作为清洁燃料应大力发展；美国前总统克林顿在1999年专门签署了开发生物质能的法令，其中生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一，国家对生物柴油实行免税的政策，以促进生物柴油产业的发展。从20世纪90年代初美国就开始将生物柴油投入商业性应用，但是最近两年才真正形成规模，生物柴油已成为其产量增长最快的替代燃油。1999年，美国只有3个主要的汽车运输公司使用生物柴油，而到2000年3月使用生物柴油的运输公司超过了40个。生物柴油的年产量也从1998年的1 500t高速增长到2001年的61 04t，美国现有4家生物柴油生产厂，总生产能力为30万t/a，规划2011年将生产生物柴油115万t。美国使用生物柴油标准规定在普通柴油中的掺入量为10%一20%，税率为零。,美国生物柴油的发展现状,美国近几年对生物柴油做了较多的研究探索，主要进展有以下几方面：资源探索 1998年美国国家再生能源实验室对全国30个地区的随机调查表明：年人均废弃的油脂量为10.5吨。其中餐饮店(尤其是油炸食品的废油)及排污中废弃油可作为生物柴油的廉价原料。美国可再生能源国家实验室(NREL)通过现代生物技术制成“工程微藻”，即硅藻类的一种“工程小环藻”。该种藻类在实验室条件下可使脂质质量分数达60%以上，户外生产也可达40%以上。预计每m2“工程微藻”每年可生产约1.64L生物柴油7。(2)成本核定 生产生物柴油的副产品是丙三醇(甘油)。在饮食及食品工业市场销售丙三醇的收益可以支付整个过程的费用，可使生物柴油的价格降低到普通柴油的水平。按2001年美国市场价计算，生产成本价视原料不同而异：植物油为0.48美元/吨、动物油脂0.33美元/吨、废食用油0.165美元/吨。今后目标定价为0.125美元/吨，低于柴油0.165美元/吨。,欧洲国家,目前，生物柴油运用最多的是欧洲。随着生产生物柴油所需的工业油籽需求量的不断增长，出于工业目的种植油籽的预留地面积也迅速增长。在欧盟各国以前通常被用来作饲料用油的废食用油脂，现在也正转向生产生物柴油16。欧洲议会免除了生物柴油90%的税收，而高额燃油税一般要占普通柴油燃料零售价格的50%甚至更多。欧洲国家对替代燃料的立法支持、差别税收以及对油籽生产的补贴共同促进了生物柴油的价格对其他柴油燃料价格的竞争性。目前，欧盟推广生物柴油的目标是：到2003年达230万t，2010年达830万t。德国现有8家生物柴油生产厂，生产生物柴油25万t/a，拥有300多个生物柴油加油站，并制定了生物柴油标准DIN V51606，对生物柴油实行不收税的政策17。法国和意大利等欧洲国家也都建立了生物柴油生产企业：法国有7家生物柴油生产厂，总生产能力为40万t/a；意大利有9个生物柴油生产厂，总生产能力33万t/a。奥地利有3个生物柴油生产厂，总生产能力5.5万t/a。2001年，欧盟国家生物柴油年总产量突破10l05t18。,其他国家,其他一些国家也在兴起生物柴油产业，例如日本早在1995年就开始研究用饭店剩余的煎炸油生产生物柴油，1999年建立了日产259L用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置，日本政策科学研究的20002005年的发展计划中，力争每年使用4万L废食用油调配的生物柴油，即达到年柴油消费量的1%。目前日本生物柴油年产量可达4105t。泰国发展生物柴油计划已于2001年7月发布，第一套生物柴油装置已经投运，并实施税收减免。保加利亚、韩国等也在最近向全国推广使用生物柴油。加拿大、巴西、韩国及保加利亚等国家也在积极发展生物柴油19。燃用生物柴油不仅具有优越的排放水平，起到对环境污染的改善作用，同时这种用大豆或其他植物油做汽车燃料的技术对农业经济的支持也不可估量，因此近年来倍受各国，特别是石油资源贫乏国家的推崇，并正在大力推进其产业化进程。为了改善环境和降低对石油进口的依赖，欧美国家政府对燃用生物柴油给予巨额财政补贴和优惠税收政策予以支持，使生物柴油价格与石油柴油相差无几，从而使之具有较强的市场竞争力。,我国生物柴油发展现状,我国生物柴油生产起步晚，给我们发展生物柴油工业带来了很大压力，同时也为我们创造了后发优势，使我们有机会借鉴其他国家成熟的生产技术和宝贵的推广经验，少走弯路。而且我国具有自己的国情，我国植物和动物油脂的产量和消费量都非常大，油料处理和使用过程产生的大量废旧油脂可以作为生产生物柴油的廉价原料油，保证了生物柴油工业的原料来源和经济可行性。,我国生物柴油发展现状,生物柴油产业是新兴的高新科技产业，我国“十五发展纲要”己明确提出发展各种石油替代品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向，加快我国生物柴油的研发和应用是新时期赋予的历史使命，也是我们千载难逢的发展机遇24。我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保等问题制定了一系列政策和措施，一些学者和专家已致力于生物柴油的研究、倡导工作。我们在技术上具有一定的支撑能力，并开始进行小规模生产。但是，与国外相比，我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，长期徘徊在初级研究阶段，未能形成生物柴油的产业化；政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的政策办法；更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展的战略。因此，随着我国生物柴油产业的发展，今后在如何面对经济高速发展和环境保护和双重压力下，加快高效清洁的生物柴油产业化进程就显得更为迫切了。,生物柴油应用现状,目前，生物柴油主要应用于运输业、海运业及其他容易造成环境污染的领域（如矿井）。世界上许多国家已经认识到生物柴油的重要性，并进行了大量的研究和试验，已经有100多个城市使用生物柴油进行了示范和测试项目，包括1000多辆公交车，行驶路程达几百万公里。欧洲、美国、新西兰和加拿大对生物柴油实施了广泛测试，对象是卡车、轿车、火车、公交车、拖拉机和小型轮船，测试包括纯生物柴油、生物柴油与传统柴油的不同比例的混合燃料。结果表明，生物柴油在保持性能不变的同时，还降低了发动机的磨损，多数测试结果显示20%生物柴油与80%传统柴油相混合的使用效果最好。由于各个国家的国情不同，对于生物柴油的研究和应用也存在差别，下面是几个应用生物柴油比较广泛的国家的情况。,美国生物柴油的应用现状,美国生物柴油的兴起是因为1991年大气保护法和要求降低柴油燃料中硫含量及尾气排放量法令的颁布。1992年的能源政策法就确定了一个长期目标：到2000年不含石油的替代燃料将占发动机燃料的10%，2010年增加到30%。美国对用大豆生产的生物柴油进行了广泛测试，大量公共运输车使用了这种燃料，测试表明生物柴油的生产花费相当于石油柴油的2.5倍。作为一种可降解的无毒燃料，生物柴油可以避免对水环境造成污染，比如湿地、沼泽地、河道和海洋，所以海运业将是生物柴油的一个大有潜力的市场。此外，生物柴油还能清除漏油，进一步证明了它对环境是相当安全的。1994年美国成功地进行了生物柴油在海运业的示范表演，一艘名为Sunrider的轮船完成了环球旅行，历时近8000天，共行进了6.4万km，访问了40个国家，对生物柴油和可更新能源进行了宣传。在这次旅行中，使用的燃料是100%的纯生物柴油，并没有对发动机进行任何调整，在旅途也没有出现与燃料有关的发动机性能问题。,欧洲生物柴油的应用现状,欧洲生物柴油工业的发展得益于两个方面，一方面是共同农业政策提出了闲置政策，即把原来生产粮食的土地用作其他用途（不以粮食生产为目的），同时给予稳定的资金补贴以资鼓励，如果把土地用来生产生物柴油的原材料，所给的津贴最高。随着工业用含油种子（生产生物柴油）需求量的增加，1998/99年种植含油种子作物的闲置土地已经增加了50%，达90万m2。按照目前工业用含油种子的生产速度，未来几年内可能达到甚至超过相当于100万t的大豆粗粉；另一方面是欧洲国家的燃油税很高，一般占柴油燃料零售价格的50%，甚至更多，而多数欧洲国家对生物柴油都实行免税的政策，这就增强了生物柴油在价格方面于常规柴油的竞争力。多数欧洲政府认为，利用谷物制造替代燃料并不能改善经济状况，实际上只能增加农业预算的压力。尽管如此，1994年2月份欧洲议会依然通过生物柴油免除90%税收的政策。立法支持、税务免除以及生产含油种子的津贴，都使得许多欧洲国家的生物柴油在价格上可以与柴油燃料相竞争。自从1995年开始，西欧生物柴油的生产能力每年都突破110万t，大多数通过酯交换过程生产，这样每年就会生产超过8万t的甘油副产品，使得市场上甘油过剩。德国正在研究使用冷榨油菜子的方法生产生物柴油，以避免甘油过剩问题。,加拿大生物柴油的应用现状,在加拿大，添加了生物柴油的柴油称作绿色柴油，尾气和发动机测试表明，绿色柴油的性能和添加商用硝酸盐的传统柴油一样。目前在加拿大，生物柴油和绿色柴油还没有付诸商业应用，但关于绿色柴油的车辆测试正在进行中。,世界各国生物柴油生产状况,国家 厂家数量生产能（万t/a ）使用方式税收美国43010%-20%掺入柴油免德国825免法国7495%掺入柴油 免英国155%掺入柴油 免奥地利35.5 4.6%意大利933 免比利时224 免日本40 免南非10.64巴西12%掺入柴油 免,目前生产生物柴油的主要方法,到目前为止，人们已开发出了4种主要制备生物柴油的生产工艺。即直接掺和、微乳法、热裂解法、酯交换法。而用于大量生产生物柴油的方法主要是在碱或酸的催化作用下的酯交换法。由于酸和碱催化下生产生物柴油的方法存在很多缺点，现在正在开发利用生物酶催化和不加催化剂使反应在超临界下进行来生产生物柴油。,直接掺和法,掺和法是将植物油与矿物柴油按不同的比例直接混合后作为发动机燃料。20世纪80年代初，Caterpillar Brazil在柴油中掺和了20%的植物油作为预燃烧室发动机燃料而获得成功，短期试验植物油掺入比例可高达50%27。Anon28在柴油中掺入了95%的回收煎炸油，发现每运行44.5km就必须更换润滑油，这是因为植物油的高黏度引起了不饱和成分的聚合使润滑油受到污染而变质。Adams等人29将脱胶大豆油与No.2柴油以不同的比例混合后用于直喷式发动机，并连续运行600h，发现两者以12的比例混合时性能较好，可作为发动机的替代燃料。菜籽油与No.2柴油分别以5050、7030和1000的比例混合后，它们的黏度是No.2的618倍。菜籽油与No.1柴油的混合油用于小型单缸柴油机可成功运行850h30。但是直接使用植物油或植物油与石油柴油混合使用，其结果不令人满意，也不切实可行。植物油的高黏度、所含的酸性组分、游离脂肪酸以及在贮存和燃烧过程中，因氧化和聚合而形成的凝胶、碳沉积和润滑油黏度增大等都是不可避免的严重问题。所以现在已经不再使用此种方法来利用植物油。,热裂解法,热裂解是在热或热和催化剂作用下，一种物质转化变成另一种物质的过程。它是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程31。许多学者对甘油三酸酯热裂解制备生物柴油进行了大量的研究。甘油三酯热裂解可生成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸等。不同的植物油热裂解可得到不同组成的混合物。例如，大豆油热裂解产物中含79%的碳和12%的氢32，与纯植物油相比，它们的黏度低、十六烷值高。该工艺的特点是过程简单、没有任何污染产生，但是裂解设备昂贵，其程度很难控制，且当裂解混合物中硫、水、沉淀物及铜片腐蚀值在规定范围内时，其灰分、碳碳和浊点就超出了规定值。另外，虽然裂解产品与石油汽油和石油柴油燃料的化学性质相似，但在热裂解过程中，因氧的除去而失去了氧饱和燃料对环境的优势33。,微乳法,植物油与甲醇、乙醇和1丁醇等溶剂形成微乳液可解决其高黏度问题。在油酸甘油酯和大豆油与甲醇形成的微乳液中，2辛醇具有良好的两亲性34。Zjejewski35等制备了一种微乳液，含53.3%(V%)的碱炼葵花籽油、13.3%190酒精度的乙醇和33.4%的正丁醇。这一非离子乳液的黏度为6.3110-6mm2/s(40)，十六烷值25，含硫量0.01%，游离脂肪酸含量0.01%，灰分含量小于0.01%。乳液中正丁醇含量愈高，其黏度愈低，分散性愈好。在实验室规模的耐久性试验中，发现注射器针经常黏住，积碳严重，燃烧不完全，润滑油黏度增加。,酯交换法,酯交换也称为醇解，是用另一种醇置换甘油酯中的醇。使用的醇是含18个碳原子的一级和二级一元脂肪醇，主要有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。甲醇和乙醇使用较多，尤其是甲醇，因为其价格便宜，且其物化性能(极性短链醇)有利于反应的进行。这也广泛应用于降低甘油三酯的粘度，加强可再生燃料的物化性能以改善发动机性能36。因此，由转酯反应得到的脂肪酸甲酯可以作为柴油机的替代燃料。由各种植物油制备的生物柴油黏度与石油柴油接近，容积热值略低，但十六烷值和闪点较高。因生物柴油的特性普遍类似于矿物柴油，故生物柴油作为矿物柴油的替代燃料具有很强的竞争力。,酯交换法,酯交换法按工艺过程可分为一步法和两步法。一步法是酯化过程中，在反应罐中只进行一次酯交换反应，然后进行分离提纯；两步法是在一步法的基础上，进一步进行酯交换反应，其工艺如下:,酯交换法,酯交换法,目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物或植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温(230250)下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。,酯交换法,目前生物柴油的主要问题是成本高，据统计，生物柴油制备成本的75%是原料成本。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。美国已开始通过基因工程方法研究高油含量的植物。日本采用工业废油和废煎炸油。欧州是在不适合种植粮食的土地上种植油脂的农作物。但化学法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂、醇必须过量、后续工艺必须有相应的醇回收装置、能耗高、色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质、酯化产物难于回收、成本高、生成过程有废碱液排放37。,酯交换法,为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯或乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放等优点。但使用生物酶法合成生物柴油目前主要存在的问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%60%，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低；而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短；副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短38，39。,酯交换法,工程微藻生产柴油，为柴油生产开辟了一条新的技术途径。美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成工程微藻，即硅藻类的一种工程小环藻。在实验室条件下，可使工程微藻中脂质含量增加到60 以上，户外生产也可增加到40 以上。而一般自然状态下微藻的脂质含量为5 20 。工程微藻中脂质含量的提高，主要由于乙酰辅酶A羧化酶(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达，在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。目前，正在研究选择合适的分子载体，使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达，还进一步将修饰的ACC基因引入微藻中，以获得更高效表达。利用工程微藻生产柴油具有重要经济意义和生态意义，其优越性在于：微藻生产能力高、用海水作为天然培养基，可节约农业资源，比陆生植物单产油脂高出几十倍，生产的生物柴油不含硫，燃烧时不排放有毒害气体，排入环境中也可被微生物降解，不污染环境，发展富含油质的微藻或者工程微藻是生产生物柴油的一大趋势40。,酯交换反应催化剂,酯交换过程使用的传统催化剂为均相酸碱催化剂、酶催化剂和固体催化剂是近年来研究较多的领域，也代表着酯交换反应催化剂的发展方向 41 。,均相酸或碱催化剂,目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温(230250)下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。碱、碱土金属烷基化合物，如氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、氨基钠等，用于酯交换反应制备生物柴油国内外都有文献报道。其最大的优点是催化活性高；低温下可加快反应速度；且无须减压反应，催化剂易溶于脂肪酸脂。但同样存在均相催化反应的缺点，产生大量酯化废水，难于处理，使用碱作催化剂时，可能形成大量的皂，使产品乳化难于分离。为解决这个问题目前很多国家的研究人员正在研究利用固定化酶、多相催化剂作酯交换反应的催化剂来代替传统的均相酸或碱催化剂。,酶催化剂,美国联合利华以及日本富士油脂公司早在上世纪80年代中期就已经利用脂肪酶生产代可可脂，而且分别申请了相关专利，脂肪酶也被应用于生物柴油的制备，它对于酯交换反应有很高的活性，并且反应条件温和。所以近些年来，固定化脂肪酶催化酯交换反应制备生物柴油成为研究热点。采用固定化脂肪酶为催化剂生产生物柴油，可以解决脂肪酶无法从产品中分离的缺点，但是这种催化剂反应活性相对于酸碱催化剂低，反应时间过长，催化剂成本较高，还有待改进。,多相催化剂,在实际应用中，非均相催化剂(多相催化剂)比均相催化剂更具优势，其中最明显的就是容易从产物中分离，不会造成碱性废水污染，对环境污染小，为环保型催化剂之一，在当今提倡绿色革命的大背景下，固体酸、碱催化剂无疑是一种较好的选择，这也促使着人们对用固体物质催化酯交换反应进行更深入的研究。目前常用的固体酸催化剂主要包括树脂、粘土、分子筛、复合氧化物、固定化酶、硫酸盐、碳酸盐等；碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、复合氧化物以及碱性分子筛。Ricardo Sercheli等采用MSM-41分子筛负载烷基肌为催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应。GJSuppes等采用CaC03，为催化剂催化大豆油与乙醇酯交换反应。复合氧化物作为性质优良的碱性多相催化剂，近年来也被应用于酯交换反应。吕亮等MgAI复合氧化物为催化剂，在醇油比为6：1，反应时间为3 h，催化剂添加量为20 的条件下，其产品收率可达到98 ，并且该过程具有产品分离容易、后处理简单、催化剂可重复使用等特点。复合氧化物本身具有较强的碱性、大比表面、孔分布均匀的特点，是很好的多相碱催化剂。,醇超临界下的酯交换法,超临界反应就是在超临界流体参与下的化学反应，在反应中，超临界流体可以作为反应介质，也可以直接参加反应。它不同于常规气相或液相反应，是一种完全新型的化学反应过程。由于超临界流体在密度、粘度、对物质溶解度及其他方面所具有的独特性质，使得超临界流体在化学反应中表现出很多气相或液相反应所不具有的优异性能，如溶质溶解度大，反应物质间接触容易，扩散速度快等。超临界流体对操作温度及压力的变化十分敏感，所以在反应中常常可以通过改变操作条件来调节超临界液体的物理性质，如密度、粘度、扩散系数、介点常数数、反应速率常数等，以进一步影响反应混合物在超临界流体中的传质、溶解度及反应动力学等性质，从而改善反应的产率、选择性及反应速度。用植物油与超临界醇反应制备生物柴油的原理与化学法相同，都是基于酯交换反应，但超临界状态，甲醇和油脂成为均相，均相反应的速率常数较大，反应时间较短。另外，由于反应中不使用催化剂，因此反应后续分离工艺较简单，不排放废碱液，其生产成本与化学法相比大幅度降低，目前用这种方法制备生物柴油受到广泛的关注。下表比较了用化学法与超临界法生产生物柴油的差异。,醇超临界下的酯交换法,表 化学法与超临界法生产生物柴油比较 普通化学方法 超临界方法反应方法 1h 24min反应条件0.1MPa、30658.09 Mpa、239.4催化剂 有 无皂化产物 有 无产品收率 一般 更高分离物甲醇、催化剂、皂化物甲醇过程 复杂 简单,生物柴油生产工艺介绍,生产工艺是经济可行性评估的依据，在实际的工业生产中，化学法生产生物柴油的连续性生产工艺有多种。依据所用催化剂的不同，可以分为两类：碱催化生产工艺和酸催化生产工艺。以下将简要介绍这两种工艺。,生物柴油碱催化生产工艺,碱催化生产工艺一般用碱金属氢氧化物作催化剂。反应步骤如下：预热后的原料油与甲醇和碱金属氢氧化物的混合物进入酯交换反应器反应，为提高原料油转化率，将初次酯交换的反应产物再进入第二反应器继续反应；二次酯交换反应后的产物进入甲醇蒸馏器，蒸馏所得的甲醇回流循环使用，蒸馏甲醇后的反应产物进入水洗器，使所制得的生物柴油与甘油、碱金属氢氧化物和甲醇相分离；分离出的生物柴油进入蒸馏器，脱除水分和甲醇，得到高纯度(996)的生物柴油产品；水洗器底部流出的混合物，包括碱金属氢氧化物、甘油、水分和甲醇则进人中和器，除去氢氧化钾后再进入甘油净化器，净化得到所需纯度的甘油副产品。如果原料油中游离脂肪酸的含量较高(高于05)时 ，为防止游离脂肪酸影响碱催化酯交换反应地进行，需要通过预酯化反应将脂肪酸转化为脂肪酸甲酯。以废弃烹饪油为原料制取生物柴油为例，原料油首先与甲醇、硫酸一起进入酯化反应器进行预酯化反应，使游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，然后进入萃取器42，分离出的原料油再进人碱催化酯交换单元。,生物柴油酸催化生产工艺,酸催化生产工艺一般用硫酸作催化剂。由于酯交换所需的甲醇与原料油的摩尔比较高(100：1)，酸催化生产工艺也需要两个连续运行的酯交换反应，原料油经过酯交换反应，再蒸馏回收甲醇后，先进行催化剂的中和，以减少下游操作单元中设备的材料费用。其他的操作单元如水洗、净化等基本上与碱催化生产工艺相同。,生物柴油生产的经济可行性评估,国外生物柴油生产的经济可行性评估,近年来，国外学者在生物柴油生产的经济可行性评估方面作了许多工作(见表1.5)，通过对影响生物柴油生产成本的各种因素的分析和灵敏度分析，发现原料费用、生产工艺、甘油价值和生产规模是影响生物柴油生产成本的主要因素43。经济评估主要涉及工厂固定资产费用(包括购买土地、安装水电系统、厂内道路建设、设备费用、不可预见费用和包商的酬金)、生物柴油的总生产成本(包括原料、催化剂、溶剂费用、三废处理、维修、专利费用和人员费用等直接费用和经常性开支、包装、储运、销售、纳税、保险、折旧和研发费用等间接费用)和收支平衡价格等44。,国外经济可行性评估,评 估者项目 Nelson Nordam Bender Zhang.Y Zhang.Y Zhang.Y产量（t/a）100 000 7 800 10 560 8 000 8 0008 000工艺类型碱催化 碱催化 碱催化 碱催化 酸催化 碱催化原料油 牛脂 低芥酸菜 牛脂 废烹煮油废烹煮油低芥酸菜 籽油 籽油固定资产费用($)15106未报道3.121062.321062.211061.17106总生产成本($)371065.95106未报道7.081065.151066.86106收支平衡价格 340 763 420 884 644 857($/L) （0.32$/L）（0.69$/L）（0.38$/L）（0.80$/L）（0.58$/L）（0.77$/L）甘油利润($)6.3106a0.9106b1.2 106c0.72106d0.68106e 0.77106f 0.73106g注：a.甘油价格600$/t；b.甘油价格1450$/t；c.甘油价格1470$/t；d.甘油价格600$/t；e.f.g.甘油价格750$/t。,国外经济可行性评估,如表1.5所示，原料油费用在总生产成本中占有较大的比重，不同的原料油价格相差很大，导致相应的生物柴油产品的总生产成本有较大的变化，产品收支平衡价格由牛脂的0.32$L到低芥酸菜籽油的0.69$L不等。废弃烹饪油价格为200$t，原料油费用在总生产成本中所占的比例为2432，而低芥酸菜籽油价格为500$t，原料油费用所占的比例为6l ，由表1.5可知以废弃烹饪油为原料的酸催化工艺的总生产成本低于以低芥酸菜籽油为原料的碱催化工艺，而以废弃烹饪油为原料的碱催化工艺的总生产成本却更高，这是其预酯化单元的额外费用所致。低芥酸菜籽油在总生产成本中占有较大的比例，对生产成本的影响也较大，低芥酸菜籽油的价格每千克升高0.01$将会使每千克生物柴油的生产成本上涨0.03$45，而废弃烹饪油的价格每千克升高0.01$将会使每千克生物柴油的生产成本上涨0.02$44。因此，采用低价原料油是降低生物柴油生产成本的重要途径。目前，各国根据自己国内条件而采用不同的原料油生产生物柴油，美国以转基因大豆为原料，欧洲主要以油菜籽为原料，日本以废弃烹饪油为原料，巴西以蓖麻籽为原料46 。,国外经济可行性评估,我国的棉籽、大豆、油菜籽产量很大，但这些油以食用为主，价格较高，菜籽油约4 000 RMBt，花生油约6 800 RMBt，而柴油价格不足3 800 RMBt，以这些油生产生物柴油没有经济性可言。另一方面，我国植物油产量大，炼油过程产生大量的下脚料和油渣；食用油消费量大，2000年约为1 200万t，预计2005年将增加到1 300万t，按10计算，将产生130万t废弃油脂8，如果充分利用这些废弃油脂生产生物柴油，不但可以降低生产成本，还能减少环境污染，变废为宝。另外，我国山区、海洋面积较广，可以发展一些油料树种如油茶、油桐、黄连树等以及海洋藻类植物作为生物柴油的廉价原料。,国外经济可行性评估,生产生物柴油所用到的化学药品，主要是催化剂和甲醇，其费用除了随市场价格变化外，还受生产工艺的影响47。碱催化连续性工艺只需要与化学计量系数相对应量的甲醇，间歇生产工艺则要求至少有75的甲醇过剩量来推动反应的进行。过剩甲醇回收率在60左右，因此以上两种工艺所用甲醇的费用差别不会太大。酸催化工艺所需的甲醇与原料油的摩尔比为100：1，远高于碱催化工艺中甲醇的用量，适合采用连续工艺。然而化学药品费用在总生产成本中的比重为7 2244 ，对生物柴油生产成本的影响不大，可以视为一个定值。,国外经济可行性评估,生产工艺对生物柴油生产成本的影响，除了表现在化学药品上外，更主要的是生产工艺自身难易程度的综合反映，包括原料油预处理工艺的选择，酸碱催化工艺的选择，单元操作的选择和排序。比如对于大豆油、菜籽油，采用碱催化工艺时固定资产费用最少。对于废弃烹饪油，采用酸催化工艺酯交换反应速度慢，需要大量的过剩甲醇来推动反应的进行，从而需要增加反应器的尺寸，而且酸催化反应要求使用不锈钢材料的反应器，从而导致设备费用的增加；若采用碱催化工艺处理废弃烹饪油，必须进行预酯化，固定资产费用更高，相应的生物柴油生产成本也较高(见表1.5)。因此，以废弃烹饪油为原料生产生物柴油时，酸催化工艺的经济可行性优于碱催化工艺48。,国外经济可行性评估,甘油作为生物柴油生产的副产品，是一种重要的化工原料。由表1.5可知，甘油价值在生物柴油总生产成本中所占的比例为9 17，甘油价格每千克上涨0.06$将导致每千克生物柴油的收支平衡价格降低0.1$。甘油的价格随纯度的提高而增加，85的甘油价格750$t，92的甘油价格为1200$t，精炼甘油可以使生物柴油的总生产成本降低5 l4。然而，甘油的市场价格是不稳定的，近年来随着生物柴油工业的兴起，世界甘油产量大大增加，甘油价格势必要降低。Weber49 提到奥地利一个产能1.08万ta的生物柴油工厂，1990年建厂时高纯度甘油的市场价格高达3 520$t，因而投入固定资产费用的27用于精炼甘油，然而好景不长，同年l1月高纯甘油的价格下跌到1 760$t，工厂的利润便不复存在了50。,国外经济可行性评估,生产规模对生物柴油生产成本的影响，主要来自于规模生产对固定资产和管理操作费用的节约。研究发现，生产规模超过2万ta后，生物柴油的生产投入将出现大幅度的减少，而且工人和辅助设备都将获得较高的使用效率51 。如表1.5所示，对于牛脂，生产规模由1.056万ta增加到10万ta时，生物柴油收支平衡价格由0.38$L下降至0.32$L52。,国外经济可行性评估,目前大部分国家的生物柴油价格都高于经济评估所得的价格。比如在美国，B100(B后的数字指生物柴油在混合物中的体积百分数)的市场价格是0.530.80$L，而同期的柴油价格为0.440.50$L53。与石化柴油相比，生物柴油在价格上没有优势。为了降低生物柴油价格，使生物柴油为市场所接受，生物柴油生产国的做法是出售生物柴油与石化柴油的混合物。这种混合物也已被证明具有超出石化柴油的燃烧特性。目前仅有德国、奥地利两个国家使用B100，其他国家主要使用生物柴油与石化柴油的混合物，如法国使用B30，美国使用B20，瑞典使用B1554 。值得指出的是，国家税收政策虽然不能改变生物柴油的经济可行性，却直接影响生物柴油的市场价格。目前各国都不同程度的对生物柴油实施了税收减免政策，如奥地利B100完全免税、B2以下征税0.290$L；法国B5以上完全免税、B5以下征税0.392$L；德国B100完全免税，而同期石化柴油征税0.2900.392$L。当然，要推动生物柴油产业的长足发展，我们还需要开发能够降低生物柴油生产成本的新工艺55。,国内生物柴油生产的经济可行性评估,我国生物柴油的研发起步较晚。目前江苏工业大学的邬国英56，57和北京化工大学的谭天伟等58，59对植物油合成生物柴油的碱催化和酶催化酯交换反应进行了