铝的阳极氧化与表面着色.doc

铝的阳极氧化与表面着色电流密度对氧化膜性能的影响摘要：本实验在保持电解液的硫酸浓度在20%、通电时间为20min等最佳工艺条件下，探讨在电流密度分别为10 mA/cm2、15 mA/cm2、20mA/cm2的三种情况下的铝的阳极氧化，继而进行氧化膜的着色和封闭。并且对氧化后的铝片进行绝缘性、耐腐蚀性及氧化膜厚度等性质表征。关键词：铝的阳极氧化，电流密度，氧化膜Abstract：In the optimum preparation condition of the anodic oxidation technique of Al:20% H2SO4,20min, three current density of 10 mA/cm2,15 mA/cm2,20 mA/cm2 was studied. Also, electrolytic coloring and sealing of aluminum was finished. And the insulativity, corrosion resistance, the film thickness of anodic alumina was studied. Keywords：anodic oxidation of Aluminum；current density； Anodic Film1 研究进展铝由于其比重小，加工性能好，导电、热性能优良，塑性好，抗大气腐蚀能力强，易于成形，价格便宜等优点在轻工，建材，航天等领域广泛应用。铝在空气中可自然形成一层氧化膜，起到一定的防护作用，但这种在空气中自然形成的膜性能并不足以真正地保护铝基体。因而人们研究了各类方法以制得性能优良的氧化膜，阳极氧化法是其中最为常用的一种。阳极氧化膜不仅具有良好的力学性能、很高的耐蚀性，同时还具有较强的吸附性，可对其进行着色处理获得诱人的装饰外观。铝阳极氧化的方法可以根据是电解液的不同分为硫酸法、草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等。阳极氧化使用的电源从开始时的直流电，发展到交流电、交直流叠加、方波脉冲电源等。用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化，是最为经典的方法，此法具有工艺简单、溶液稳定、操作简便和成本低等优点。硫酸具有强导电性，所以氧化时所需的电压低，而且它对新生成的氧化膜有较强的溶解作用，不宜长时间通电，通电10-15min即可获得厚度为5-20m的氧化膜，膜的硬度高、孔隙多、吸附力强、易着色，将孔隙封闭后有较高的抗蚀能力。用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化时，铝的阳极氧化膜性能受到诸多因素的影响，主要包括电流密度、硫酸浓度、氧化时间、添加剂等。铝在阳极氧化时，电流密度对氧化膜的生长关系很大：在相同条件下，一定范围内提高电流密度，有利于氧化膜的生长，其膜厚随电流密度的增大而增大；提高电流密度有利于氧化膜的生长，但电流密度增大的同时，电流效率下降，微孔内的热效应加大，促使膜的孔隙率也增大，导致氧化膜的硬度和比耐蚀性下降。在工业生产上，铝的阳极氧化通常采用的电流密度为1.5-2.0A/dm2。2 实验部分 2.1 实验原理2.1.1铝的阳极氧化铝制品作阳极，以硫酸等酸为电解液进行阳极氧化，形成较厚的Al2O3氧化膜：阴极：2H2eH2阳极：Al3eAl3Al33H2OAl(OH)33HAl(OH)3Al2O33H2O由于酸的作用，生成的氧化膜的最弱点会发生局部溶解（Al2O36H=2Al33H2O），出现的孔隙使得铝与电解液接触，又重新氧化生成氧化膜。随着氧化时间的延长，膜不断溶解与修补，氧化反应不断纵深发展，从而使制品表面生成薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。要使Al2O3氧化膜顺利形成，必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，因此在铝的阳极氧化过程中，要控制好氧化条件。2.1.2铝氧化膜的着色由于氧化膜表面是由多孔层构成且比表面积大，具有很高的化学活性，因而可以对氧化膜进行表面着色。浸渍着色（翠绿着色）氧化膜对翠绿色有机着色液的物理吸附和化学吸附，其化学吸附是指氧化铝与有机着色液官能团发生络合反应。电解着色（CuSO4电解液）以已经阳极氧化好的铝片为阴极，铅网为阳极，电解CuSO4溶液：阴极：Cu22eCu阳极：H2O2e1/2O2+2H+已经氧化好的铝片作为阴极，电解时生成致密均匀的Cu附着在其表面，形成紫红色铜膜。2.1.3氧化膜的封闭处理氧化膜的表面多孔，在这些孔隙中可以吸附染料也可以吸附结晶水。可以用沸水法将着色好的铝片进行封闭处理，其原理是利用无水Al2O3发生水化作用：Al2O3H2O=Al2O3H2OAl2O33H2O=Al2O33H2O由于氧化膜表面和孔壁的Al2O3水化结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭。2.2 实验方案设计2.2.1 探讨因素 固定电解液的硫酸浓度为20%、通电时间为15min、室温条件、无添加剂的情况下，探讨电流密度对阳极氧化膜的影响：5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2三个电流密度。2.2.2 表征手段翠绿着色：对三个电流密度下进行阳极氧化过的铝片分别进行翠绿着色10min，并作封闭处理；电解着色：对三个电流密度下进行阳极氧化过的铝片分别用硫酸铜溶液进行电解着色5min，并作封闭处理；氧化膜厚度测定：对三个电流密度下进行阳极氧化过的铝片分别作氧化膜厚度测定，测定公式为： （mi-ms）104= A式中，为膜的厚度，m；mi为成膜后铝片的质量，g；ms为退膜后铝片的质量，g；为氧化膜的密度，2.7g/cm3；A为膜表面积，cm2。金相显微：分别取：未阳极氧化的铝片，阳极氧化了的铝片以及电解着色了的铝片进行金相显微表征。2.2.3 所需仪器药品（1）电极与试剂电极：铝片（1cm2cm，12片），铅网；铝片表面预处理试剂：氢氧化钠溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L）；电解液：硫酸溶液；着色试剂：翠绿着色液，硫酸铜溶液；溶膜液；（2）仪器电解槽；WLS稳流电源；分析天平；镊子；电炉；电吹风等。2.3 实验步骤2.3.1铝片的预处理（1）铝片的裁剪：剪下3组（4片/组）共12片1cm2cm的铝片；（2）铝片的清洗：碱洗：3mol/L的氢氧化钠溶液浸洗15s； 酸洗：2mol/L的硝酸溶液浸洗1min； 水洗：去离子水清洗，洗后将铝片保存在去离子水中。2.3.2铝片的阳极氧化（1）以20%的硫酸为电解液，第1组的4片铝片为阳极（只将有效面积内的铝片浸入电解液），铅网为阴极，调节WLS稳流电源上的电流为0.08A（即电流密度为5mA/cm2），电解15min；（2）其他条件不变，阳极改为第2组的4片铝片，调节WLS稳流电源上的电流为0.16A（即电流密度为10mA/cm2），电解15min；（3）其他条件不变，阳极改为第3组的4片铝片，调节WLS稳流电源上的电流为0.24A（即电流密度为15mA/cm2），电解15min；注意：每组铝片进行阳极氧化的前五分钟，电流密度控制在5 mA/cm2以下。2.3.3铝片的翠绿着色（1）分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片，经自来水、去离子水冲洗干净后，放入翠绿着色液中着色10min；（2）将着色后的铝片表面染料冲洗干净，放入沸水中进行封闭处理10min。2.3.4铝片的电解着色（1）分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片，在原硫酸电解液中浸泡5min；（2）以CuSO4溶液为电解液，铅网为阳极，铝片为阴极，调节WLS稳流电源上的电流为0.03A（即电流密度小于10mA/cm2），电解5min；（3）将电解着色完毕的铝片冲洗干净后，放入沸水封闭10min。2.3.4铝片的膜厚测定（1）分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片，洗净后吹干，用分析天平称重并记录mi；（2）溶膜处理：将铝片分别浸于90度左右的溶膜液（磷酸和）组成）中煮10 min；（3）取出铝片用水冲洗、吹干后用天平称出退膜后铝片的质量ms；（4）分别计算第1、2、3组铝片的膜厚值。3 结果与讨论3.1 实验结果（包括数据处理，现象描述）3.3.1铝片的表面预处理用去污粉刷洗铝片后，铝片变得光洁明亮；用氢氧化钠溶液浸泡，铝片表面上有大量气泡产生；用硝酸溶液浸泡，无明显现象；经多步清洗后，观察到铝片表面变洁净呈银白色金属光泽3.3.2铝片的阳极氧化3组铝片粗量浸没长度都为3cm，面积为18c，前5min控制电流为0.09A进行电解，后15min控制电流分别为0.183A，0.266A，0.327A进行电解。电解完成取出铝片后，观察到阳极氧化后的铝片表面金属光泽消失，呈浅白色；三组氧化后的铝片在色泽上无明显区别。3.3.3铝片的翠绿着色着色后观察到铝片表面变为均匀的翠绿色，第1、2、3组的铝片颜色依次变淡；进行封闭处理后，第1组铝片颜色无明显变化，2、3组铝片颜色都稍微变淡。在3组之中，10 mA/cm2的那一组着色最均匀且颜色最深。着色完毕后，准确量取铝片氧化长度分别为3.5cm，3.5 cm，3.6 cm3.3.4铝片的绝缘性测定3组用沸水封闭后的铝片用万用表测量电阻，显示“OL”，即over load 超量程。3.3.5铝片的耐腐蚀性测定3组用沸水封闭后的铝片滴加耐腐蚀检测液后，30min内溶液不变色。3.3.6铝片的膜厚测定成膜后铝片质量mi /g退膜后铝片质量ms /g膜的质量m/g膜表面积A/cm2膜的厚度/m10 mA/cm20.87400.86480.9210-274.86815 mA/cm20.77860.76711.1510-276.08520mA/cm20.85360.84041.3210-27.26.790表1 氧化膜膜厚的测定3.2结果讨论3.2.1氧化膜的着色理论上，随着电流密度的增加，氧化膜的空隙空隙亦增多，易于染色。从实验结果看，着色质量随着电流密度的增加而降低，仅从电流密度单一方面考量显然不符合理论知识，但是影响着色质量的因素有很多，不同是着色故障有不同的原因：(1)膜层不着色：使用的染料不合适或染料已分解。着色液pH过高（当pH 增至7 时，着色困难以致不着色）。氧化膜厚度不足。氧化后的零件放置时间长，造成氧化膜孔隙封闭。(2)局部不上色：氧化层表面有油污。铝制件装挂及入槽氧化时，悬挂位置不当，使生成的氧化膜不均匀。着色时，零件相互叠合。(3)颜色浅而易褪：着色液中染料浓度过低。氧化层太薄。着色处理时间短。(4)着色后有白点：零件在氧化前的处理阶段由于长时间放在不洁水槽中，导致表面沾有不溶性盐类沉淀物处无氧化膜。氧化膜表面沾有尘土（呈白色斑点）。染料内有不溶性杂质。氧化后，清洗不干净，表面留有残液。(5)铝铸件组织疏松，有气孔，所得氧化层质量差。(5)着色发花或暗淡：着色液pH 过低。染料溶解不完全，即着色液中有悬浮物。着色前后零件表面清洗不彻底。着色液温度太高或太低。染料浓度过高。着色时间太长或太短。3.2.2氧化膜的绝缘性用万用表测定电阻显示超量程，说明阳极氧化膜具有很高的绝缘电阻和击穿电压，故是热和电的良好绝缘体，从而可以用作电解电容器的电介质层或电器制品的绝缘层。在瞬间高温工作的零件, 由于氧化膜的存在, 可防止铝及其合金的融化。经过阳极氧化的铝线, 可用来绕制各种不同用途的线圈。氧化膜的电阻随温度升高而增大, 在15 25e时, 纯铝氧化膜的电阻系数为10138/cm2。【参考03】3.2.3氧化膜的耐腐蚀性经过耐腐蚀性检测后，可知铝的氧化膜是一种具有很好耐蚀性的膜层, 查阅文献资料可知，其抗蚀能力决定于膜层厚度、组成、孔隙率以及基体材料的合金成分。所以, 纯铝或包有铝材料的氧化膜, 抗蚀能力较铝合金高, 是由于合金中包含有不能生成氧化膜的元素, 而降低了抗蚀能力。为了提高在恶劣使用环境中膜的抗蚀性能, 一般在阳极氧化处理后进行填充或封闭处理, 如采用沸水或水蒸汽封闭, 也可用铬酸盐、清漆、蜡和润湿剂等进行封闭。【参考03】图2 电流密度与氧化膜厚度关系曲线3.2.4氧化膜的厚度与电流密度的关系从图2 中可以看出, 在10 -20mA/cm2电流密度范围内, 氧化膜厚度随电流密度的升高而近似线性增大。由于本次试验没有进行20mA/cm2以上的电流密度条件下的阳极氧化，但经过查阅文献可知，当电流密度超过20mA/cm2时, 铝试样表面有大量O2 析出, 导致阳极氧化的电流效率降低,氧化膜厚度随电流密度增加有所减小。一般研究认为, 阳极氧化时, 铝表面的氧化膜的成长过程包含两个方面: 即膜的电化学生成过程和膜的化学溶解过程。两者缺一不可, 只有使膜的成长速度大于溶解速度时, 氧化膜才能成长、加厚。当阳极电流密度低于20mA/cm2时, 膜的生成速度大于溶解速度, 从而厚度增加; 而当电流密度大于20mA/cm2时, 由于阳极表面附近产生剧烈的焦耳热, 使该处电解液温度生高, 加快了膜的溶解速度, 因而膜层厚度下降, 增加不明显。【参考02】4 结论在固定电解液的硫酸浓度为20%、通电时间为15min、室温条件、无添加剂的情况下，探讨10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2三个电流密度对阳极氧化