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第一章 第一章 有机化合物的结构与性质 一 基本要求 掌握 有机化合物的结构 性质上的特点及其命名规则 熟悉 有机化合物中的共价键 同系列与同分异构现象 有机化合物中的官能团及其分类 有机化合物构造式的表示方法 了解 有机化学的相关概念及其研究内容与任务 二 基本概念 有机化学 Organic chemistry 有机化合物 Organic compound 构造异够 Constitution isomerism 构型异够 Configuration isomerism 构象异够 Conformation isomerism 官能团 Functional group 三 重点与难点提示 1 有机化合物的特点 结构上 共价键 范德华力 分子结构复杂 性质上 易燃烧 易分解 熔点低 在水中的溶 解度小 化学反应速度较慢 反应产物复杂 2 同系列与同分异构现象 同系列 具有一个分子结构通式 结构相似 化学性质也相似 物理性质随着碳原子数的 增加而有规律地变化的化合物系列 叫同系列 同系列中的化合物互称为同系物 在同系列 化合物中 相邻两个同系物之间的结构式相差一个结构单元 而不相邻的同系物中 结构相差 该结构单元的整数倍 例如在烷烃中 结构单元是 CH2 这个结构单元叫系列差 同分异构现 象 分子式相同而结构相异 因而其性质也各异的不同化合物 称为同分异构体 这种现象 叫同分异构现象 构造异构构造异构 由分子中化学键的连接顺序 即原子之间的连接顺序 不同而造成的异构体 有机化合物的构造异构包括碳干异构 位置异构和官能团异构 碳干异构碳干异构是由分子中碳原子连结顺序不同而形成的 位置异构位置异构则由官能团连结顺序引 起 官能团异构官能团异构具有相同分子式但官能团不同的两个化合物 烃类化合物的构造异构主要是碳干异构和位置异构 构型异构构型异构是指一定构造的分子中 原子在空间的排列状况不同而造成的几何异构体 叫构型异构体构型异构体 有时也称为几何异构体 几何异构体 构型异构体包含顺反异构体和旋光异构体 它们 是一种立体异构现象 立体异构现象 立体异构体除构型异构体外 还有构象异构体 构象异构体是指构象异构体是指一 定构造的分子中 由碳碳单键旋转而造成的原子在空间的不同排列 有机化合物的官能团与分类有机化合物的官能团与分类官能团决定化合物的主要性质 含相同官能团的化合物具有相 似的物理和化学性质 官能团指有机化合物分子中容易起化学反应的一些原子或原子团 有机化合物的分类有可按碳链结合方式分类和按官能团分类 3 共价键的断裂方式 共价键的成键方式 种类及其特点参见教材 4 有机化合物的系统命名 非系统命名法参见教材 命名步骤 1 根据化合物中所含官能团的情况 确定母体 2 选取含母体官能团的最长碳链作为主链 3 主链碳原子上其它支链全部作为取代基注 母体选择顺序 排在前面的优先 为 NR3 铵 COOH 羧酸 SO3H 磺酸 COOR 酯 COX 酰卤 CONH2 酰胺 CN 腈 CHO 醛 COR 酮 OH 醇 酚 NH2 胺 R 烷基 OR 烷氧基 按上述顺序排在前面的官能团为母体 排在后面的为取代基 编号原则 从离母体官能团 最近的一端开始 对主链碳原子进行编号并用阿拉伯数字标示 当具有相同长度的碳链可 作为主链时 应选择具有支链最多的碳链作为主链 当主链长度和支链数目相同时 应遵 循最低系列原则 逐个比较两种编号法中表示取代基位置的数字 最先遇到取代基位置较 小者 定为最低系列 4 书写规则 i 书写时根据主链碳原子数目的多少进行命名 当主链碳原子数在 10 以内时 分别用甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸表示 而当主链碳原子数超过 10 时 则直接用中文 数字表示 ii 母体官能团所在位置用阿拉伯数字标明 放在母体名前面 数字与母体名称用连字符 连结 如果母体编号为 1 则 1 字省略不写 iii 取代基书写和命名时 放在母体名称的前面 取代基与表明母体官能团位置的阿拉伯 数字之间用连字符连结 取代基在主链上的位置用阿拉伯数字标明 阿拉伯数字与取代基 名称用连字符连结 4 甲基 2 戊醇 iiii 如果在一个主链上同时连有多个取代基 应分别按取代基次序逐个标明 书写时 按 取代基优先顺序书写 如果在主链上有多个相同取代基 可合并书写 其位置数字应分别 用阿拉伯数字表明 取代基个数用中文数字标明 中文数字放在取代基名称前面取代基优先取代基优先 顺序确定的原则顺序确定的原则 与主链相连的原子质量 原子序数 越小 排的顺序越优先 如果与主链相 连的第一个原子质量相同 则逐个向下比较 如果取代基为不饱和基团 应把双键或叁键 原子看作是它以单键和多个原子相连接 取代基优先顺序如下取代基优先顺序如下 H D CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2 CH2 2CH3 CH2 CH2 3CH3 CH2 CH2 4CH3 CH2CH2CH CH3 2 CH2C CH3 3 CH2C6H5 CH CH3 2 CH CH2 C CH3 3 CCH C6H5 CH2OH CHROH CR2OH CHO COR COOR COCl CCl3 NH2 NHR NHCOR NR2 NO2 OH OR OOCR F SH SR SO2R Cl Br I XR R XX R X R CH3CH OH CH2CH CH3 CH3 CH3CH2CH CH3 CH CH2CH3 CH CH3 CH2CH2CH2CH3 3 5 4 1 234 56 78 9 四 思考题 1 何谓同系列与同分异构现象 2 根据共价键的断裂方式推测反应机理的可能类型 3 写出下列化合物的结构式 1 4 乙基 4 氯 己酸 4 甲基戊酯 2 3 1 甲基 8 氨基 2 萘基 丁酸 4 命名下列化合物 1 2 5 举例说明同分异构体中各种异构体的定义及其异同点 答案 1 略 2 有离子型和自由基型 3 1 与 2 分别如下 1 O Cl O NH2 OH O 2 4 1 3 甲基 4 乙基 5 丙基壬烷 2 2 7 8 三甲基癸烷 5 略 第二章 第二章 脂肪烃 一 基本要求 掌握 脂肪烃的命名及其化学性质 掌握脂肪烃的制备 分离 提纯与鉴别 熟悉 脂肪烃的物理常数及其光谱特征 了解 脂肪烃的结构 了解对映体的相关概念及其命名 二 基本概念 碳正离子 carbonium ions 碳负离子 carbanions 自由基 free radicals E Z 命名法 E Z nomination 亲电试剂 亲电加成 马氏规则 顺式加成 反式加成 双烯加成 协同 反应 concerted reaction 亲核试剂 nucleophilic reagent 亲核加成 nucleophilic addition 加成 反应 addition reation 取代反应 substitution reaction 裂化反应 聚合反应 异构化反应 R S 标记法 三 重点与难点提示 1 烯烃的顺反异构烯烃的顺反异构 两个相同基团处于双键同侧的叫顺式 处于异侧的叫反式 如果有一个 碳原子上连有两个相同的基团 该烯烃就不存在顺反异构体 CH3CH2CH CH3 CH CH2CH3 CH CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CC b c a a 2 3 3 CC H CH3 H CH3 CC H CH2CH3Cl CH3CH2 对连有四个不相同基团的烯烃 必须采用 IUPAC 命名 E Z 命名法 该命名法的 要点是 根据各取代基的优先顺序来命名顺反异构 如果两个优先顺序在前的取代基在双 键的同一侧 称作 Z 式 反之称作 E 式 Z Z 2 4 己二烯 Z E 2 4 己二烯 2Z 4Z 3 甲基 2 4 己二烯 2 脂肪烃的化学性质 A 酸性 脂肪烃化合物酸性强弱顺序为 B 氧化反应 氧化反应KMnO4作为氧化剂 臭氧作为氧化剂 空气作为氧化剂 烯烃能被过氧羧酸氧 化为环氧化合物 燃烧 C 不饱和烃的加成反应 不饱和烃的加成反应催化加氢反应 亲电加成反应 与溴 氢卤酸 次卤酸 烯烃 水 硫酸 乙硼烷 3 脂肪烃的立体化学 A 对映异构和手性 分子式和构造式相同 物理性质和化学性质也相同 但两者的旋光性不同 即在一种 称为平面偏振光的照射下 使透过光偏转的角度相同而方向相反 这种现象称为对映异构 具有这样性质的两个化合物称为对映异构体 对映异构体又称为旋光异构体或光学异构体 实物与其镜象不能重叠的特性叫手性手性或手征性手征性 具有手征性的分子叫手性分子手性分子 B 含一个手性碳原子化合物的对映异构 i 对映体与外消旋体 连有四个不同原子或基团的碳原子叫不对称碳原子 或者叫手性碳原子 含有一个手 性碳原子的化合物不存在对称面和对称中心 必然会有旋光性 存在对映异构体 互为镜象关系的异构体叫对映体对映体 对映体的等量混合物叫外消旋体外消旋体 外消旋体没有旋光性 外消旋体一般用符号 或 dl 表示 外消旋体有固定的物理常数 外消旋体可以拆分为两个 有旋光活性的异构体 外消旋体的物理性质与对映体不同 但是化学性质基本相同 外消旋体可以拆分为有旋光活性的左旋体和右旋体 拆分方法有 机械拆分法 微生物拆 分法 选择吸附拆分法 诱导结晶拆分法 化学拆分法 ii 构型及表示方法 对映异构一般用比较简单的 Fisher 投影式表示 Z 1 2 E 3 4 3 CC Cl H Br CH3 CC CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3CH2 RHRH CH2CH2 CHHC CH2CH3 HHHH Fisher 投影式用一个 字表示 其交点代表碳原子 通常将碳链放在垂直直线上 两个竖 立的键代表向纸面背后伸出的键 两个水平的键表示向纸面前方伸出的键 在使用 Fisher 投影式时 要注意如下几点 1 在投影式中 如果保持一个基团固定 而把另外三个基团顺时针或逆时针调换位置 不改变原化合物的构型 2 在投影式中 交换任何两个基团 将会使构型变成它的对映体 3 投影式可以在纸平面上转动 180 不改变原来的构型 4 投影式在纸平面上转动 90 构型变为原来的对映体 C 命名 旋光异构体的命名采用 D L 和 R S 标记法 i D L 法 以甘油醛 CH2OHCHOHCHO 为对照标准进行标记 右旋甘油醛的构型被定为 D 型 左旋甘油醛的构型定为 L 型 其它化合物如果与右旋甘油醛的构型相同 则为 D 型 如果与左旋甘油醛构型相同 则为 L 型 ii R S 法 1 将手性碳原子的四个基团按先后顺序规则排出顺序 2 把顺序最小的基团指向离开视线的方向 然后观察其余三个基团的排列 3 沿最优先的基团到第二优先基团再到第三优先基团的次序来看 如果我 们 的视线按顺时针方向旋转 该分子则为 构型 如果逆时针方向旋转 则为 S 构型 优先顺序 OH COOH CH3 H 优先顺序 OH COOH CH3 H 命名为 R 2 羟基丙酸 命名为 S 2 羟基丙酸 对投影式的 R S 确定方法 H C C H CH3 COOH OH COOH OH CH3 H COOH OH CH3 HO COOH H CH3 CH2OH CHO OHH CH2OH CHO HHO D L D L CH3 COOH OHH CH3 COOH HHO H COOH OH CH3 H HOOC HO CH3 H CH3 Cl C2H5 HCl 1 2 3 1 凡投影式中按次序规则排在最后的基团或原子团位于竖立键时 其它基团按大小规 则排序 从大到小顺序为顺时针方向是 R 构型 反时钟方向是 S 构型 2 如果最小基团连在投影式的横向键时 命名 R S 构型可根据投影式中其它三个基 团的大小顺序 按从大到小的顺序 如果为反时针方向 则其构型为 R 构型 如果为顺时 针方向 则为 S 构型 3 对于含两个或两个以上手性碳原子化合物的投影式 也可按同样方法 对每一个 手性碳原子命名 然后注明各标记的是哪一个碳原子 优先顺序 Cl C2H5 CH3 H 优先顺序 OH COOH CH3 H 命名为 S 2 氯丁烷 命名为 R 2 羟基丙酸 对于 C2 Cl CHClC2H5 CH3 H S 构型 对于 C3 Cl CHClCH3 C2H5 H R 构型 命名为 2S 3R 2 3 二氯戊烷 四 习题与思考 1 解释马氏规则和反马氏规则并举例说明 2 写出戊烯的同分异构体并命名之 3 写出下列反应机理 2 Cl2 Cl HCl C5H11CH CH2 CH3 3COCl EtOH HCl C5H11CH OCH3 CH2Cl 1 CH3 3COCl HOCl 4 某化合物 A 分子式为 C8H12 具有旋光性 用铂催化加氢得到没有手性的化合物 B 用 Lindlar 催化得到没有手性的化合物 C 但用金属钠在液氨中还原得到有手性的化合 物 D 试推测 A 的结构 参考答案 1 略 CH3CH2CH2CH CH2 CH3CHCH CH2 CH3 H3C CH2CH3 HH H3C H CH2CH3 H H3C H3C CH3 CH3CH2C CH2 CH3 Z 2 E 2 31 2 2 2 1 2 C2H5 Cl CH3 H H COOH OH CH3 2 Cl2 Cl Cl HCl Cl2 Cl Cl 2 1 C5H11CH CH2 CH3 3COClC5H11CH CH2Cl CH3 3CO C5H11CH OCH3 CH2Cl 3 H3C C C CC H CH3 H H C CH3 A 4 第三章 第三章 脂环烃 一 基本要求 掌握 脂环烃的命名及其化学性质 脂环烃的制备 分离 提纯与鉴别 熟悉 脂环烃的物理常数及其光谱特征 了解 脂环烃的立体化学 环己烷和环戊环的稳定构象 二 基本概念 脂环烃 单环烃 螺环烃 桥环烃 三 重点与难点提示 1 脂环烃的分类 命名和异构 脂环烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类化合物 按碳环是否含有碳碳双键 脂环烃可分为环烷烃和环烯烃 按碳环的数目多少 脂环烃可分为单环烃和多环烃 单环 烷烃的通式为 CnH2n 双环烷烃的通式为 CnH2n 2 1 1 脂环烃的分类 常见脂环烃有四类 环烷烃 环烯烃 螺环烃及桥环烃 化合物中环数目的确定是根 据将环状化合物变为开链化合物需要断开的键的数目而确定 需要断开几个 C C 键就是 几环 例如金刚烷 C10H16是三环 桥环化合物中 碳环共用的两个碳原子叫桥头碳原子 双环化合物可以看成是三条连在两个桥头上的桥所构成的 1 2 脂环烃的命名 1 2 1 单环化合物的命名 根据饱和脂环烃环中碳原子的数目叫环某烷 当环上有取代基时 在母体环烃名称的 前面加上取代基的名称和位置 环上碳原子的编号 应使表示取代基位置的数字尽可能小 取代基的顺序与烷烃命名相同 含有 C C 双键的脂环烃叫环某烯 编号从双键碳原子开 始 并考虑取代基位置 1 2 3 3 1 2 4 4 5 5 6 CH3 CH CH3 2 CH3CH2 CH3 3 6 4 1 4 2 H3C CH3 1 2 2 桥环化合物的命名 饱和桥环化合物命名时 首先根据环的数目确定双环或者三环等 叫 几环 然后把 与桥头碳原子相连的各桥所含碳原子的数目按由大到小的顺序写在方括号里 每个数目之间 用圆点隔开 放在 几环 的后面 再根据组成所有环的碳原子总数命名为 某烷 放 在方括号的后面 从桥头碳原子开始 由大环到小环 依次编号 对于相同大小的环 以 取代基位置较小为佳 将取代基的位置及名称写在最前面 若环上含有双键 叫 某烯 从桥头碳原子开始 由大环到小环依次编号 对于相同大小的环 以双键位置较小为宜 并标出双键位置 CH3 CH3 CH3 CH3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1113 1 2 34 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 8 9 12 2 甲基双环 4 3 0 壬烷 5 7 7 三甲基双环 2 2 1 2 庚烯 四环 6 2 2 14 11 06 12 十三烷 1 2 3 螺环化合物的命名螺环化合物的命名 螺环化合物的命名 根据组成环的碳原子总数 命名为某烷 加上词头螺 再把连接 于螺原子的两个环的碳原子数目 按由小到大的次序写在螺与某烷之间的方括号里 数字 用圆点分开 螺环烃环上碳原子的编号 从连接在螺原子上的一个碳原子开始 先编较小 的环 然后经过螺原子再编第二个环 1 2 3 4 5 6 7 8 1 5 二甲基螺 3 4 6 辛烯 1 3 脂环烃的顺反异构和命名脂环烃的顺反异构和命名 脂环烃中 由于碳环的限制 碳碳单键也不能自由旋转 因此 环烷烃既存在取代基 位置异构 又存在象烯烃一样的顺反异构 cis trans 环烷烃顺反异构的命名原则如下 1 1 根据母体环上碳原子数叫 环某烷 2 2 从取代基优先次序最小者所连碳原子开始编号 3 3 对所有取代基编号并命名 4 4 根据取代基在空间相对位置 在名称最前面写上 顺 或 反 两个取代 基在环的同侧 记为 顺 反之记为 反 当环上有多个取代基时 选择定位 次最低者为对照基团 其位次前加 r reference 表示 其余取代基位次前用 顺 或 反 表示其与对照基团的立体关系 顺 字有时可略去 例 1 例 2 CH3 CH3 CH3 CH3 1 4 1 4 H H CH3 COOH Br H r 1 3 5 2 脂环烃的化学反应 环烷烃一般与烷烃的结构相似 故具有烷烃的化学性质 如自由基取代反应等 但小 环化合物 由于分子中存在张力 不够稳定 较易被外来试剂进攻而开环 由于环烷烃有 一个不饱和度 它们也可能具有不饱和烃的某些性质 可以想象 如果环烷烃的环越稳定 它们的化学性质越象烷烃 反之 如果环烷烃的环越不稳定 它们的化学性质越象烯烃 环烯烃含有 C C 双键 故具有开链烯烃的化学性质 如亲电加成反应 还原反应 氧 化反应等 2 1 加成反应 2 1 1 催化加氢 环烷烃有一个不饱和度可以催化加氢开环而形成烷烃 根据环的稳定性不同 开环加 氢的难易程度也不同 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 H2 Ni 200 H2 Pt 300 H2 Ni 80 环烷烃中张力越大 环越不稳定 越易催化加氢开环为烷烃 2 1 2 其它加成反应其它加成反应 环烷烃中 只有环丙烷及其衍生物容易与 HX X2加成 因为环丙烷中张力最大 且 C C 键具有部分 键性质 容易被亲电试剂进攻而开环 不对称取代环丙烷与 HX 加成 时 环的破裂发生在含氢最多的碳原子和含氢最少的碳原子之间 并且反应的产物符合马 氏规则 这是由于立体效应上有利于 H 进攻含氢最多的碳原子 电子效应上有利于形成较 稳定的碳正离子之故 CH3CH3 CH3 Cl CH3 H HCl BrCH2CH2CH2Br Br2 其它环烷烃不与卤素发生开环加成反应 故可用溴水或溴的四氯化碳溶液区分环丙烷 及其衍生物 与烷烃及其它环烷烃 但不能区分环丙烷与烯烃及炔烃 2 2 取代反应取代反应 环烷烃也能发生自由基卤代反应 Cl2 hv Cl HCl 甲基环丙烷中存在伯 仲 叔氢原子 由于叔氢原子被自由基提取后得到的叔自由基 最稳定 反应活化能最低 故主要产物为 1 甲基 1 氯环丙烷 如果不在光照条件下 则起 开环加成反应 ClCl Cl2 2 3 氧化反应氧化反应 环烷烃 包括环丙烷 对氧化剂稳定 它们不能被高锰酸钾等氧化剂氧化 如分子中含有环 丙烷骨架和开链不饱和结构 往往被氧化的是开链不饱和结构片段 可以用高 锰酸钾溶液来区分环丙烷类化合物与烯烃及炔烃 HC CH2 COOH KMnO4 CO2 环烷烃在催化剂存在下 被臭氧氧化为未开环的羰基化合物 O3 O 在一定条件下 环烷烃可以氧化为各种氧化产物 例如 O2 140C 0 6MPa OHO COOH COOH O2 150C 1 MPa 3 脂环烃的制备 制备方法主要有以下几种 3 1 分子内偶联分子内偶联 Wurtz 型环合反应型环合反应 R R X X R R CH2 n CH2 n 分子内酯缩合反应分子内酯缩合反应 R R COOR COOR R R O CH2 n CH2 n 3 2 Diels Alder 反应反应 C O Ph Ph Ph Ph C CPhCHO CO Ph Ph Ph Ph Ph CHO CO Ph CHO Ph Ph Ph Ph 3 3 Simmons Smith 反应反应 HO H CH2I2 HO H H H ZnCu 3 4 脂环烃之间的转化脂环烃之间的转化 CH3AlCl3 脂环烃也能在催化剂作用下加氢生成不饱和度减小的脂环烃 还能在催化剂作用下脱氢生 成 不饱和度增大的脂环烃 或芳香烃 Pt H2 450 500 3 Ni H2 四 习题与思考 1 写出下列化合物的结构式 1 1 1 二乙基环己烷 5 双环 3 3 0 辛烷 6 螺 4 5 6 甲基 7 癸烯 2 1 3 戊二烯聚合时 除生成高分子聚合物外 还得到一种二聚体 该二聚体能发生下 列反应 1 催化加氢后生成甲基丙基环已烷 2 和溴作用可加四个溴原子 3 用过量的 KMnO4氧化 能生成 甲基 羧基已二酸 根据以上事实 推测该二聚体的结构 并写出各步反应式 3 分子式为 C4H6的三个异构体 A B 和 C 能发生如下的化学反应 1 1 三个异构体都能与溴反应 对于等摩尔的样品而言 与 B 和 C 反应的溴量是 A 的 2 倍 2 2 三者都能和 HCl 发生反应 而 B 和 C 在 Hg2 催化下和 HCl 作用得到的是同一种 产物 3 3 B 和 C 能迅速地和含 HgSO4的硫酸溶液作用 得到分子式为 C4H8O 的化合物 4 4 B 能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀 试推测化合物 A B 和 C 的结构 并写出有关反应式 4 合成如图所示化合物 参考答案 1 1 3 2 2 3 A B C 4 略 第四章第四章 芳烃芳烃 一一 基本要求基本要求 1 掌握芳烃的分类 命名和结构 2 掌握芳烃的化学反应 氧化反应 加成反应和取代反应 重点学习芳香族化合物的亲电 取代反应理论 3 掌握芳烃亲电取代反应中的定位效应 三类定位基的特点极其理论解释以及利用定位效 应于有机合成中 4 了解芳烃的一些物理性质和光谱特征 特别是苯环的各向异性效应在解析 1HNMR 谱图 方面的应用 5 了解芳香族亲电取代反应的机理和实例 学会运用付 克反应处理有机化学中的分析 合成问题 二二 基本概念基本概念 苯的凯库勒结构 离域结构 共振结构 休克尔规则 自由基加成 亲电取代反应 亲核取代反应 付 克反应 第一类定位基 第二类定位基 第三类定位基 共轭效应 C 诱导效应 I 三三 重点与难点提示重点与难点提示 1 苯的苯的离域结构 离域结构 苯具有平面正六边形结构 每两个相邻碳原子之间的距离是一样的 分子中每个碳原 子都以 sp2 杂化轨道分别与一个氢和两个碳以 键结合 3 个 键之间的夹角都是 120 每个碳还剩一个 p 电子 处于和苯环平面相垂直的 p 轨道上 6 个 p 轨道彼此重叠 互相 贯通成圆环 由于苯分子的这种对称性排列 电子云是平均分布在整个环上的 6 个 p 电 子发生离域形成环状大 键 见图 4 1 H H H H H H 图 4 1 苯的离域 分子轨道 2 苯的共振结构 苯的共振结构 共振论认为许多化合物可以用一个结构式表示其结构 例如乙烯 CC H H H H 但有一些 化合物却不能用单一的结构式精确表示其结构 它的真实结构是由多个共振结构式共振而 成的共振杂化体 例如 苯的真实结构可以认为主要是由下列共振结构式共振而成的共振 杂化体 共振结构式之间用双箭头 连接 共振论认为共振结构式符合下列规定 1 各共振结构式中原子位置无任何变动 且成对或未成对的电子数也应相同 它的差别 在于电子的分布 例如 CH3CCH3 O CH3CCH2 OH CH2CHCH2CH2CH CH2 CH2CHCH2CH2CHCH2 CH3C O O CH3C O O 2 能量越低越稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量 它们的贡献越大 3 没有正负电荷分离的共轭结构式贡献较大 例如 CH3C O OH CH3COH O 贡献较大 贡献较小 4 原子均满足惰性气体电子构型的共轭结构式贡献较大 例如 CH2OH CH2OH 贡献较大 贡献较小 5 如果在共振结构式中 具有结构上相似和能量上相同的两个或多个共振结构式 则不 仅这些相同的共振结构式都是主要的共振结构式 而且由此共振而形成的共振杂化体也特 别稳定 6 共振杂化体的能量比能量最低的共振结构还要低 这种能量之间的差叫共振能共振能 离域 能 上述苯的共振结构中 只有前面两个能量较低 稳定性较大 其它的共振结构对苯的 真实分子贡献很小 可以忽略 所以 苯基本上只是前两个共振结构的杂化体 3 芳烃分子中芳烃分子中 电子的特性及休克尔规则电子的特性及休克尔规则 芳烃的典型代表是苯 从结构上看 苯有三个不饱和键 它似乎应比烯烃和炔烃更 具不饱和性 但是 实际上 苯环上的 6 个 p 轨道形成了一个大 66键 6 个 电子均匀 地分布在苯环平面的上下方 这种大 键有一种特殊的稳定化能 如果要破坏这个大 键 需要提供较大的能量 因此 苯环上的大 键是非常稳定的 苯环上如果发生氧化反 应也会破坏苯环的闭合大 键 能量上很不利 故很难发生氧化反应 苯分子这种特殊的 结构稳定性及化学反应性能 称为芳香性 所有的芳香化合物都有这种芳香性 休克尔规则 具有 4n 2 个 电子的单环共轭体系具有芳香性 n 是成键轨道中 简并能级的数目 在苯环中 n 1 H ckel 规则的基本要素为 电子数为 4n 2 电 子形成共轭体系 参与共轭的电子要构成一个单环 由于构成共轭体系的必要条件是共 轭轨道相互平行 因此 要求 4n 2 个 电子所在原子都应该共平面 4 芳烃的质子核磁共振谱 芳烃的质子核磁共振谱 与烯烃相似 当外磁场的方向与苯环分子的平面垂直时 闭合大 键上的电子产生 一个各向异性的磁场 苯环分子平面的上下是屏蔽区 而苯环分子平面的四周是去屏 蔽区 见图 4 4 与烯烃双键相比 苯环闭合大 键产生的各向异性的磁场强度更大 故各向异性更明显 以致苯环上的质子的去屏蔽效应更明显 其化学位移 6 5 8 5 ppm 向低场移动 H H H 图 4 4 苯环的各向异性效应 苯环邻位两个质子的偶合常数一般为 6 10Hz 处于间位的两个质子通过 4 个键的远程 偶合 其偶合常数为 1 3Hz 处于对位的两个质子的远程偶合常数 0 1Hz 更小 5 芳烃的化学反应 芳烃的化学反应 A 芳烃的加成反应 芳烃的加成反应 1 催化加氢 催化加氢 芳烃比一般烃要稳定得多 只有在高温高压及存在催化剂条件下才能加氢 产物为环 己烷类衍生物 芳烃可以被碱金属液氨体系还原为 1 4 环己二烯衍生物 被称为 Birch 还原反应 如 萘被还原为 1 4 二氢化萘 Na C2H5OH NH3 C2H5ONa 1 4 1 2 其反应机理为 H H EtOH H H H H H H EtOH H H H H e e 2 游离基加成 游离基加成 芳烃 苯 在一般条件下不与卤素发生加成反应 但在光照下 可以发生游离基加成反 应 Cl2 hv Cl Cl Cl Cl Cl Cl 六六六是一种农药 它有八个异构体 但只有 异构体具有杀虫活性 这种异构体的 含量在混合物中占 18 左右 六六六是一种有效的杀虫剂 但由于它的化学性质稳定 残存毒性大 目前基本被高效的有机磷农药代替 B 芳烃的氧化反应芳烃的氧化反应 芳烃对氧化剂比较稳定 一般情况下只发生环上取代基的氧化 只有在特殊的反应条 件下才能发生开环氧化 苯和烷烃都很难被 KMnO4氧化 但烷基取代苯上的烷基容易被 KMnO4氧化为羧基 CH3 C CH3 3 KMnO4 COOH C CH3 3 当苄基碳原子上没有 H 原子时 一般不能被氧化 苄基碳原子上只要有一个 H 原子 无论碳链多长 氧化最终产物总是苯甲酸衍生物 但如果控制反应条件 可以氧化烷基苯 制备醛或者酮 例如 异丙苯被氧化制备苯酚和丙酮是很有用的工业生产过程 C 芳烃的取代反应 芳烃的取代反应 1 游离基取代游离基取代 烷基取代苯与卤素在光照或者高温下 不发生苯环上的自由基加成 而是发生苄基碳 原子上的氢取代反应 CH2CH3 Cl2 hv CHCH3Cl 反应过程是一个自由基取代过程 反应经历了如下三个阶段 链引发阶段 ClClCl hv 2 链增长阶段 Cl HClCH2CH3 CHCH3 Cl2CHCH3ClCHCH3 Cl 链终止阶段 Cl Cl2 ClCl CHCH3 CHCH3 CHCH3CHCH3 Cl CHCH3 CHH3C 2 亲电取代反应亲电取代反应 在烯烃和炔烃中 不饱和碳原子上的氢原子很难被其它原子或原子团所取代 但是 带有苯环的芳香族化合物由于具有芳香性而使芳环上的氢原子容易被其它原子或原子团取 代 不过苯环上的氢原子取代反应同烷烃中饱和碳上的氢原子取代反应有所不同 在烷烃 中 取代氢原子的基团通常是卤素自由基 而在芳环上发生的氢原子取代反应 亲电试剂 electrophilic reagent 简写为 E 通常是缺电子的正离子或者其它路易斯酸 因此 我们把芳 香族化合物的芳环上发生的氢原子取代反应叫芳香族亲电取代反应 E H H E 3 亲核取代反应 亲核取代反应 一般卤代烃 如苄基卤代烃 烯丙基卤代烃 烷基卤代烃 较容易发生亲核取代反应 但芳基卤代烃由于卤原子于苯环形成 p 共轭体系 加强了碳 卤键 故碳 卤键较难断裂 并且芳环是富电子环 不易被能提供电子对的负离子或分子 亲核试剂 nucleophilic reagent 简写为 Nu 进攻 因此 不易发生亲核取代反应 必须在常碱作用下才能发生亲 核取代反应 然而 芳环上有强吸电子基 如 NO2 存在时 卤代芳烃较易发生亲核取代反 应 例如 Cl NaNH2 NH3 NH2 Cl NO2 Na2CO3 H ONa NO2 OH NO2 130 Cl NO2 NO2 Na2CO3 ONa NO2 NO2 OH NO2 NO2 H 100 Cl NO2 NO2 O2N Na2CO3 ONa NO2 NO2 O2N OH NO2 NO2 O2N H 35 6 芳香族化合物亲电取代反应理论 芳香族化合物亲电取代反应理论 A 芳香族化合物亲电取代反应机理 芳香族化合物亲电取代反应机理 在芳环上进行亲电取代反应中 首先是亲电试剂 E 进攻苯环 并很快地和苯环的 电子形成 络合物 络合物仍然还保持着苯环的结构 然后 络合物中亲电试剂 E 进一步与苯环的一个碳原子直接连接形成中间体 络合物 络合物是一个环状的碳正 离子 它很快失去一个质子 重新恢复为稳定的苯环结构 E H E E EE E 为了简便起见 芳香族亲电取代反应历程通常省去形成 络合物的一步 反应的能量曲线 如下 E E E H 图 4 7 苯亲电取代反应的能量示意图 从图 4 7 可以看出 芳环上亲电取代反应经过了两个步骤 第一步是形成 络合物 在这一步中 亲电试剂 E 进攻苯环的一个碳原子 并从苯环的 电子体系获得两个电子 E 与苯环上一个碳原子以 键连接 形成一个 络合物 这个 络合物也叫苯基正离子 在 络合物中 苯环上的一个碳原子由 sp2杂化态 转化为 sp3杂化态 不再有 p 轨道 这 样 苯环的闭合共轭体系被破坏了 环上剩下 4 个 电子 只离域于 5 个碳原子上 使苯 环带一个单位正电荷 这个 络合物是一个和烯烃加成反应中生成的碳正离子相似的活性 中间体 络合物生成这一步的反应活化能较高 反应速度比较慢 它是决定整个反应速 度的一步 第二步是 络合物中氢离子的离去 在形成 络合物的同时 苯环的闭合共轭体系被 破坏 并且 络合物又是一个正离子 内能高 不稳定 寿命短 碳原子容易由 sp3杂化 态又转化为 sp2杂化态 恢复苯环的芳香结构 这个过程可以由失去一个质子来实现 也 可以由 E 重新脱落下来 前者得到产物 后者得到原来的原料 B 芳香族化合物亲电取代反应实例 1 卤代反应 卤代反应 苯与 Cl2 Br2在一般情况下不发生取代反应 但在铁或铁盐的催化作用下 苯环上的 氢可被氯或溴原子取代生成相应的卤代苯 并放出卤化氢 Br2 Fe FeBr3 Br HBr 实际生产中用铁粉作催化剂 卤素与铁发生如下反应 Fe Br2FeBr3 铁盐的作用是作为路易斯酸与卤素形成络合物而使卤素分子极化 并进一步提供发生 亲电取代反应需要的卤素正离子 例如 Br2 FeBr3 Br FeBr4 BrBrFeBr3 2 硝化反应硝化反应 以浓硝酸和浓硫酸 或称混酸 与苯共热 苯环上的氢原子被硝基 NO2 取代 生成硝 基苯 HNO3 H2SO4 NO2 H2O 50 60 硝化反应中的亲电试剂是硝酰正离子 NO2 它是按下式产生的 HO H2SO4NO2NO2 HSO4 H2O 3 磺化反应磺化反应 苯与浓硫酸共热 苯环上的氢原子可被磺酸基取代 产物是苯磺酸 芳香磺酸是强酸 其酸性强度与硫酸相当 常用作有机酸催化剂 H2SO4 SO3H 目前认为 磺化反应中一般是 SO3作为亲电试剂 虽然 SO3不是正离子 但它是一个缺电 子试剂 SO3中的 S 原子可以带部分正电荷 与卤代反应和硝化反应不同的是 苯的磺化反应是一个可逆反应 苯磺酸与水蒸汽 共热 可以脱去磺酸基 SO3H H2SO4 SO3 30 50 180 H2O 在有机合成中 由于磺酸基容易离去 所以可利用磺酸基暂时占据苯环上的某些位置 使这个位置不再被其它基团取代 或利用磺酸基的存在 影响其水溶性等 待其它反应完 成后 再经水解而将磺酸基脱去 该性质被广泛用于有机合成及有机物的分离和提纯 4 Friedel Crafts 反应反应 芳烃在路易斯酸 无水氯化铝 氯化铁 氯化锌 氟化硼等 存在下的酰基化和烃基化 反应称为付 克反应 付 克反应的应用范围很广 是有机合成中最有用的反应之一 但是 当苯环上连有强吸电子基 例如 NO2 COR 酰基 时 难于发生付 克反应 7 芳烃亲电取代反应中的定位效应 芳烃亲电取代反应中的定位效应 A 一元取代芳烃亲电取代反应的定位效应一元取代芳烃亲电取代反应的定位效应 第一类 邻对位定位基 这类定位基使新导入取代基进入邻对位 并使苯环活化 亲电 取代反应比苯容易进行 这些基团都是一些供电子基 按定位能力 邻对位定位基的排列 顺序为 CH3 3C CH3 2CH C2H5 CH3 CH2 CH Ph RCOO RCONH RO HO H2N R2N O 第二类 间位定位基 这类定位基使新导入取代基进入间位 并使苯环钝化 亲电取代 反应速度比苯的小 这类基团是一些吸电子基 它们的定位能力顺序为 CCl3 COOH COR SO3H CN NO2 NR3 第三类 卤素定位基 这类定位基使新导入取代基进入邻位和对位 但使苯环钝化 亲 电取代反应速度比苯的小 它们主要是卤素和一些弱的吸电子基 它们的定位能力顺序为 F Cl Br CH2COOH CH2Cl 邻对位定位基和间位定位基大致可以从它们的结构判断 一般说来 如果基团中与苯 环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷则具有间位定位作用 属于第二类定位基 如果 与苯环直接相连的原子只具有单键或带负电荷 这样的基团具有邻对位定位作用 属于第 一类和第三类定位基 但是也有几个例外 C C Ph 虽然含有双键 但为邻对位定位 基 而 CCl3虽不带双键 却为间位定位基 取代芳烃亲电取代反应速率大小顺序为 第一类定位基芳烃 苯 卤素定位基芳烃 间位定位基芳烃 B 多元取代芳烃亲电取代反应的定位效应 多元取代芳烃亲电取代反应的定位效应 如果苯环上已有两个取代基 再进行亲电取代反应时 第三个基团进入的位置由已有 两个基团的性质和相对位置所决定 其规律为 如果原有的两个取代基不是同一类 第三个取代基进入的位置一般受邻对位定位基的 支配 例如 CH3 NO2 Cl2 Fe CH3 NO2 CH3 NO2 Cl Cl 如果原有的两个取代基是同一类 则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基支配 Cl2 Fe CH3 NHCOCH3 CH3 NHCOCH3 Cl HNO3 H2SO4 COOH NO2 COOH NO2 NO2 第三个取代基的进入位置 受空间效应的影响 所谓空间效应 就是当两个取代基互相 位于间位时 第三个取代基进入两个取代基中间的机会很少 CH3 NO2 HNO3 H2SO4 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 O2N NO2 NO2 四四 思考题思考题 1 解释什么叫定位基 并说明有哪三类定位基 2 付 克烷基化反应的特点是什么 3 写出下列化合物的构造式 1 萘磺酸 2 萘胺 3 蒽醌磺酸 4 9 溴菲 5 三苯甲烷 6 联苯胺 4 甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼 试说明理由 5 用 KMnO4或 K2CrO7 H 使 PhCH3氧化成 PhCOOH 的反应产率很差 而由 p O2N C6H4CH3氧化成 p O2NC6H4COOH 同样的氧化反应却有较好的产率 如何解释 第五章第五章 第五章第五章 含卤有机化合物含卤有机化合物 一一 基本要求基本要求 掌握 掌握亲核取代反应中的 SN1 和 SN2 历程及两种历程的反应动力和立体化学 掌握消 除反应中的单分子消除 E1 和双分子消除 E2 历程 两种历程的动力学特征 反应活性和 消除反应的立体化学 掌握含卤化合物的制备方法 熟悉 卤代烃的物理性质和光谱特征 卤代烃的结构 结构和性质之间的关系以及影响反应 活性的一系列因素 了解 了解影响亲核取代反应的几种主要因素 了解消除反应与亲核取代反应的竞争及其 影响因素 学习 消除反应的几种反应类型和有关卡宾的反应 了解卤代烃对环境的影响 二二 基本概念基本概念 卤代烯烃 查依采夫规则 格氏试剂 Ziegler Natta 型催化剂 亲核取代反应 单 分子亲核取代反应历程 SN1 双分子亲核取代反应历程 SN2 外消旋化 消除反应 消除 反应 消除 消除反应 单分子消除反应历程 E1 双分子消除反应历程 E2 卡宾 carbene 苯炔 benzyne 中间体 三三 重点与难点提示重点与难点提示 1 卤代烃的化学反应 A 脂肪族卤代烃亲核取代反应 脂肪族卤代烃亲核取代反应的基本形式为 RX Nu RNu X 亲核取代反应是卤代烃的一个特征反应 在这个反应中 反应物中的离去基团离开 亲核试 剂代替离去基团 形成产物 B 消除反应 具有 H 原子的卤代烃 在碱的醇溶液中加热 能从卤代烃分子中脱出一分子卤化 氢而形成烯烃 这种由一个分子中脱出一些小分子 例 H2O HX 等 同时产生 C C 双 键化合物的反应叫消除反应 又称消去反应 Elimination 简写为 E H2CCH H H2CCH X R R KCl H2O KOH EtOH 卤代烃的脱卤代氢反应是在分子中引入 C C 双键的方法之一 对于卤代烃的消除反 应要注意如下几点 1 仲或叔卤代烃脱卤化氢反应时 主要是脱去 X 及含氢较少的 C 原子上的 H 主 要产物是双键碳上含支链最多的烯烃 这叫做查依采夫 Saytzeff 规则 例 CH3CH2CHCH3 Br KOH C2H5OH CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2 81 19 2 不同结构的卤代烃 脱卤化氢的难易程度为 三级卤代烃 二级卤代烃 一级卤代烃 3 消除反应与亲核取代反应为竞争反应 前者得到碱进攻 H 原子后的产物 后者 得到亲核试剂进攻 C 原子 取代卤原子的产物 RCHCH2 RCH2CH2X OH RCH2CH2OH 反应物结构特征 试剂碱性大小 试剂亲核性强弱 溶剂极性 反应温度等都对竞争 反应有影响 将在后面讨论 见 5 6 5 有些二卤代烃在碱的醇溶液中消去二分子卤化氢生成炔烃 这是分子引入 C C 化合 物的方法之一 RCH2CHX2 RCHXCH2X 2KOH RC CH 2KOH RC CH C 与金属的反应 与金属的反应 卤代烃能与多种金属反应 卤代烃与金属反应形成的金属有机化合物在有机合成方面 得到了广泛的应用 1 与金属钠反应与金属钠反应 卤代烷与金属钠反应生成有机钠化合物 RNa RNa 容易进一步与卤代烷反应生成烷烃 此反应称为 Wurtz 反应 2RX NaRR NaX 这是合成对称烷烃的常用方法 2 与金属镁反应与金属镁反应 卤代烃与金属镁在无水乙醚或无水四氢呋喃中反应得到有机镁化合物 RMgX RX MgRMgX 由于这是 V Grignard 于 1900 年发现的反应 故有机镁化合物 RMgX 称为格氏试剂 对于卤代烃与金属镁的反应 应注意如下几点 1 卤代烃与镁作用的活性顺序 RI RBr RCl RF R X Ar X RCH CHCH2 X R3C X R2CH X RCH2 X RCH CH X 2 格氏试剂非常活泼 能与含活泼氢化合物反应而分解 也能与活泼卤代烃反应 因此在制备格氏试剂时 必须严格注意防止有活泼氢的物质 特别是 H2O 的进入 格氏试剂与 CO2的反应常被用来制备比卤代烃中的烷基多一个碳原子的羧酸 例 如 RMgXCO2 RCOOMgXRCOOH H2O 3 与金属锂反应与金属锂反应 卤代烃与金属锂作用生成有机锂化合物 有机锂化合物也是合成中很重要的试剂 有机锂跟格氏试剂一样 遇 H2O 酸 醇即分解 并且遇更弱酸性的质子 也能反应 C4H9Li OROR Li 有机锂试剂具有格氏试剂的一般化学性质 但价格上比格氏试剂昂贵 d 与金属铝反应 与金属铝反应 卤代烃与金属铝反应得到烷基铝 R3AlAlI3 3RI 2Al 烷基铝也可以由烯烃与氢化铝或氢气和铝粉作用得到 RCH AlH3 Al CH2CH2R 3 H2 CH2 Al RCHCH2 3 格氏试剂与 AlCl3作用也得到烷基铝 烷基铝的热稳定性差 置于空气中被氧化燃烧 遇水激烈反应 烷基铝主要被用作烯 烃聚合剂 K Ziegler 和 G Natta 分别发现三乙基铝和四氯化钛组成的催化剂 称为 Ziegler Natta 型催化剂 使烯烃聚合反应可以在较温和条件下实现且有很好的定向作用 例如它 使乙烯在较低反应温度和压力下就能聚合成低压聚乙烯 低压聚乙烯与高压下生成的聚乙 烯物理性能不一样 Ziegler 和 Natta 因此而荣获 1963 年诺贝尔化学奖 定向聚合反应方面 的研究是化学学科及材料学科研究热点之一 D 还原反应 还原反应 卤代烃可由 LiAlH4或 NaBH4还原成烷烃 RXRH H LiAlH4 还原能力强 但在水中易分解 NaBH4虽然还原能力不及 LiAlH4 但能溶于水 不被水分解 LiAlH4反应活性高 选择性低 能还原许多基团 但 NaBH4有较高的选择性 不能还 原 COOH CN COOR 等 反应中 LiAlH4或 NaBH4提供氢负离子 H 它以游离或不完全游离的形式作为亲核试 剂进攻卤代烃中 C 原子 卤素原子带着一对电子