磁性Fe3O4纳米粉体的制备及表征（稀有金属材料与工程论文）

磁性Fe3O4纳米粉体的制备及表征（稀有金属材料与工程论文） 第36卷增刊3xx年9月稀有金属材料与工程RARE METAL MATERIAI，S ANDENGINEERJNG Vo136，Supp13Septemberxx磁性Fe3o4纳米粉体的制备及表征吴伟，贺全国，胡蓉，黄景科，陈洪，2(1湖南工业大学，湖南株洲41xx)(2中南林业科技大学，湖南长沙410004)摘要用改进的共沉淀法制备粒径范围为(255)am的磁性Fe3O4纳米粒子，采用不同温度真空干燥以及自然晾干2种常规方法对磁性Fe3O4纳米粒子进行干燥处理，获得了磁性Fe3O4纳米粉体，重点研究了采用不同干燥方法对纳米粉体各种性能的影响，并对其物理化学机理进行了分析。 利用x射线粉末衍射仪(XRD)，透射电子显微镜(TEM)，带有能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)，光电子能谱仪(XPS)，热重分析仪(TGA)，以及带有超导量子干涉仪(SQUID)的磁学测量系统(MPMS)对纳米粉体的结构和性能进行了表征和分析。 结果表明真空干燥处理获得粉体的粒径分布范围由于表面吸附自由水和团聚粒子间吸附水的蒸发而减小，但粒子更易产生团聚，而采用自然干燥处理的Fe3O4纳米粉体在结构和形态方面保持最好；采用T=70真空干燥处理的Fe3O4纳米粉体的磁学性质保持最好；Fe O纳米粉体结构和磁学性能的影响与干燥温度和干燥方式有关。 关键词磁性Fe3O4纳米粉体；真空干燥；自然干燥；团聚吸附水中图法分类号O61481A1002185X (xx)$3238061引言近年来，磁性纳米粒子己在许多领域得到广泛的应用，如在磁记录材料方面，磁性纳米粒子可望取代传统的微米级磁粉，用于高密度磁记录材料的制备【】。 在生物技术领域，磁性纳米粒子制成的磁性液体可用于DNA、蛋白质和磁性免疫细胞分离【2J，另外磁性纳米粒子可用于磁共振成像(MRI)t引，以及药物释放控制等。 在磁性纳米粒子的实际应用中，往往采用其干燥之后的纳米粉体，制，而纳米粉体的制备一般是将分散在液体中的纳米粒子进行干燥处理，但整个干燥过程中，从化学反应成核、晶粒生长到前驱体的洗涤、干燥以及粉体的焙烧，每一个阶段均可能使粉体产生团聚。 因此在纳米粉体制备过程中，干燥技术和工艺条件对颗粒大小、聚集状态以及其结构和性能等各方面都产生了显著的影响，特别是工业化生产更是如此。 目前，对纳米粒子的制备的条件控制方面研究已经广泛的开展，但有关纳米粉体干燥对其结构和性能的影响的机理研究还远不如纳米粉体合成反应的研究深入和详尽。 鉴于此，对纳米粒子的干燥处理对其结构和性能的影响进行研究和工艺选择、改进，对提高纳米粉体的产率、产量，并降低成本，以及从中找出与制备方法相适应的干燥方法，从而得到性能优良且适于工业化生产的纳米粉体，对推进纳米粉体干燥技术的深入研究，推动纳米技术的工业化都有着极其重要的意义7】。 而且，在涉及磁性纳米粒子的直接应用或进行表征时，主要采用自然晾干和真空干燥2种方式进行干燥处理，但采用不同干燥方法处理对磁性纳米粒子的结构和性能造成的影响还尚未发现相关报道。 本文以改进的化学共沉淀法制备粒径范围为(255)am的高纯度、强磁性、球形分布的Fe304纳米粉体为例，用多种手段深入研究了不同干燥温度对磁性纳米粒子结构和性能的影响，为涉及磁性纳米粒子表征和生物修饰及其它应用方面的研究者提供有用的参考。 2实验21试剂及仪器FeCI24H20，FeCI3-6H20，HCI，乙醇(95)，NaOH均为国产分析纯试剂，实验用水为超纯水(182MQ)。 透射电子显微镜(JEOL H600，日本电子公司)，X射线粉末衍射仪(Advanced-D8，德国Bruker公司)，热重分析仪(TG209F1，德国Netzsch公司)，带有EMAX能xx0205基金项目国家自然科学基金青年基金 (20505020)；中国包装总公司科研项目(04zbkja004)湖南省教育厅资助科研项目(05c508)和湖南省普通高校青年骨干教师资助计划(xxxx)资助作者简介l吴伟，男，1984年生，硕士生；联系人贺全国，博士，副教授，湖南工业大学绿色包装与生物纳米技术应用重点实验室，湖南株洲41xx，电话07332182106，emailhequanguo163tom增刊3吴伟等磁性fe o纳米粉体的制备及表征239谱仪(eds)的扫描电子显微镜(hitachi s3000n，日本日立公司1，带有超导量子干涉装置(superconducting quantuminterference device，squid)功能的磁性测量系统(mpms xl7，美国quantum design公司)，x射线光电子能谱仪(axis ultradld，英国kratos公司)。 22表征方法首先使用Hit achiS3000N扫描电子显微镜(SEM)对纳米粉体的形态进行分析，工作电压为25kv，并用EMAX能谱仪(EDS，Energy DisperseXray Spectroscopy)对粒子的组成成分进行分析。 制得粉体的各元素组成用光电子能谱仪(xPs)进行表征，x射线源为A1Ka射线，通能为14866eV。 将不同方法和条件干燥获得的纳米粉体超声分散到无水乙醇中用透射电子显微镜(TEM)进行观察。 利用Bruker AdvancedD8粉末衍射仪对不同温度和条件干燥的Fe3O4纳米粉体的结构和成分进行分析。 对不同温度和条件干燥的Fe3O颗粒的表面吸附自由水和粒子间吸附自由水的情况用热重分析仪(TGA)进行了测量和表征。 采用带有超导量子干涉装置(SQUID)功能的磁性测量系统(MPMS，Magic Propey MeasurementSystem)对Fe304粒子磁学性能进行了表征。 23实验原理采用化学共沉淀法制备磁性四氧化三铁，其原理是将二价铁盐和三价铁盐溶液按一定比例混合，将碱性溶液快速加入至上述铁盐混合溶液中，搅拌、反应一段时间即得纳米磁性Fe3O粒子，其反应式】如下Fe+2Fe+8OHFe3O4+4H2O由反应式可知，该反应的理论摩尔比Fe Fe OH。 =128，但由于二价铁离子易氧化成三价铁离子，所以实际反应中二价铁离了应适当过量L9j。 24四氧化三铁的制备及干燥将02molL的FeC136H2O水溶液与01molL的FeC124H2O水溶液各100mL混合均匀，并加入121molL的HC1水溶液085mL，在搅拌速度为1200rmin，T=60下，匀速滴加到15molL的NaOH溶液250mL(三颈烧瓶)中。 滴加完成后，保持温度继续搅拌30min，最后冷却到室温。 所有实验反应在N2的保护下进行。 反应结束后，利用外加磁场将所得沉淀从反应介质中分离出来，并先后用去离子水清洗3次，乙醇清洗2次。 最后将Fe3O纳米颗粒分散到去离子水中，并7等份进行干燥。 取5份用真空干燥箱分别在T=50，T=70，T=90，l00，T=I50干燥，取l份自然晾干，另1份为水溶液。 3结果与讨论31制备产物的分析图1中给出了Fe3O4纳米粒子(T=50o C真空干燥处理)粉末的SEM照片和原位EDS图谱。 从图中可以看出，粒子呈现球形分布，部分粒子出现了团聚。 用能谱仪对Fe O4纳米粒子进行了原位EDS谱分析，发现粒子仅含有Fe元素和O元素，并且半定性分析可知两者分别为36_37at和5119at，比例接近于34，显然该粒子成分与Fe O分子结构基本一致。 keV图1磁性Fe O纳米粉体的SEM照片和原位EDS谱Fig1Representative SEMimages(a)and insitu EDSspectrum(b)of magicFe304nanoparticles(AI peakappear dueto scatteringcaused bythe AISEM samplesubstrate)随后采用XPS对Fe3O4表面成分进行了深入分析，相关的结果见图2。 fe3o4全谱(曲线1)中发现有大量的c元素存在于纳米粒子中，这应为污染碳引binding energyev图2磁性fe3o4纳米粉体的xps全谱和fe(2p)区域放大xps谱fig2fe304nanopowdersxps spectrawith the fe(2p)region magnifiedon thetop righter240稀有金属材料与工程第36卷起。 从Fe2p的局部放大图(曲线2)中可以得到Fe2p的值，2p1，2=7107eV，与Fe304中的Fe2p标准值(7104eV)ElUJ十分接近。 32不同干燥温度对产物结构和性能的影响321对纳米粉体粒子形貌的影响图3给出了采用不同干燥方法处理获得的Fe3O4纳米粉体的TEM照片。 从照片中可以看出，粒子的形貌趋近于球形。 在图3a、3b、3d以及3c中发现有大的粒子出现，这为干燥过程中形成的团聚。 采用自然晾干方式干燥的Fe3O4纳米粉体在乙醇中分散很好，粒子分布范围较窄，粒径范围在(255)nlIl左右，粒子形态较为一致。 而采用真空干燥处理获得的Fe3O4纳米粉体在乙醇中分散性相对于自然晾干方式要差，粒径分布范围相对较宽。 在干燥处理过程中，据Brownian运动规律，真空干燥时温度高于自然干燥，因此粒子运动速度也要比室温条件下自然干燥处理时运动速度快，粒子间碰撞的几率要大得多，容易导致纳米粉体出现部分团聚。 图3采用不同干燥方式获得的Fe3O4纳米粉体重新分散到乙醇溶液的TEM照片Fig3Representative TEMimages ofFe304nanopowders redispersed ihanol atdrying different temperatures(a)50，(b)70，(c)90，(d)100，(e)l50，and(f)ambient drying322对纳米粉体粒子结构的影响图4给出了不同温度真空干燥以及自然干燥获得的Fe3O4纳米粉体的XRD图谱。 发现Fe3O4纳米粉体均属四方晶系(cubic phase)，衍射蜂在20=-186。 ，304。 ，357。 ，37-3。 ，432。 ，537。 ，573。 和628。 分别对应(1l1)， (220)，(3l1)， (222)， (400)， (422)， (511)和 (440)位面，显然晶体形状以及各衍射峰对应的结构均未随干燥条件的改变而发生明显变化。 由图4b的Fe O4纳米粒子XRD图谱 (311)主峰放大图谱，并根据Scherrer公式对粒径大小进行了推算。 真空干燥处理后的粒径要小于自然干燥处理的粒径，因为温度的增加使粒子表面吸附自由水和粒子间吸附自由水的蒸发更加完全。 采用自然干燥处理的粒子衍射峰对应角度最大，进一步说明了纳米粉体中粒子间的相互作用力减弱，粒子表面缺陷较少，不易形成团聚，这与TEM反映的直观结果一致1”。 而采用真空干燥处理的粒子衍射峰随着温度的增加而逐渐窄化，这首先说明了粒径的不断减小，其次说明了纳米粉体中粒子问的相互作用力增强，易形成团聚，这也与TEM反映的直观结果相一致。 323对纳米粉体粒子间吸附水含量的影响对Fe3O4纳米粉体样品进行了热重分析，结果见图5所示。 可以发现，结构稳定的Fe3O4纳米粉体在高温下不会发生明显的化学变化，质量变化较小。 从图5中可以看出，在小于100的温度范围中，纳米粒子失重规律为室温(ambient)T=50T=70T=90T=100T=150，这说明这一阶段主要是由于纳米粒子表面吸附自由水的蒸发导致质量的减小。 在100到150热重分析阶段中，粒子失重进入平稳阶段，纳米粒子间的表面吸附自由水渐渐挥发完全。 当热重分析温度达到150时，纳米粒子间存在的吸附自由水开始挥发。 采用t=100真空干燥的粒子，粒增刊3吴伟等磁性fe o4纳米粉体的制备及表征241子的失重相对明显，这主要是由于在干燥过程中干燥温度较高，水溶液快速的蒸发影响了纳米粒子的相互作用，导致部分粒子的快速团聚并将?些水分包裹在其中，在高于150时渐渐开始蒸发出来。 基于同样的原因，在热重分析温度大于150时，导致纳米粒子失重的主要因素是粒子与粒子之问存在的吸附自由水不断蒸发引起的。 在图6中发现，T=70真空干燥时有利于纳米粉体中粒子热力学上的稳定，抑制纳米粒子间的团聚，由于粉体粒子失重最小，因此纳米粒子间吸附自由水所占比重最低，据此可推测该温度真空干燥的纳米粒子磁饱和强度(Ms值应最大。 20(。 )20(。 )图4自然干燥和不同真空干燥温度条件下Fe3O4纳米粉体的XRD图谱Fig，4XRD spectraof theFe304nanopowders forambient dryingand vacuumdr yingat differenttemperatures(a)and inthe regionsofthe(3l1)peak(b)。 C0图5自然干燥和不同温度真空干燥的Fe O4纳米粉体样品热重分析(TGA)曲线Fig，5TGA curvesof theFe304nanopowders bydifferent dryingtem perature32，4对纳米粉体磁性的影响采用SQUID测量比较了干燥处理获得的Fe304纳米粉体的饱和磁化强度(Ms)，图6分别给出了在T=5K(a)和T=300K(b)时不同粉体的磁滞曲线。 从表l数据可以得知，采用自然晾干方式干燥获得的磁性Fe0纳米粉体饱和磁化强度(Ms)比采用真空干燥方式获得Fe0纳米粉体的饱和磁化强度(Ms)低，显然采用自然晾干方式不利于得到较高饱和磁化强度的粒子，而在T=70时真空干燥有利于获得高饱和磁化强度的纳米粉体，而且也进步证实了根据热重分析(TGA)数据所做出的推断。 T=5K条件下，Fe0纳米粉体磁滞较T=300K条件下多，粉体在T=300K(接近室温条件)时都呈现出较好的顺磁性特征。 另外，T=5K条件下饱和磁化强度(Ms)高于T=300K条件下的饱和磁化强度(Ms)，这符合与温度的依赖关系，即温度的升高会导致饱和磁化强度(Ms)的降低12。 79，6A，m一图6采用不同干燥方式的Fe O4纳米粉体磁滞曲线Fig，6Hysteresis loopsof theFe304nanopowders bydifferent dr ying methods(a)7-5K and(b)-300K表1采用不同干燥方式的Fe3o4纳米粉体饱和磁化强度(慨)和估算粒径上限效应Table1The saturationmagization(慨)(A mkg)and upperlimit evaluationfor themagic diametersi ze(Dm)of theFe304nanopowders bydifferent dryingmethod T。 c507090l00l50ambient7l，879，37l，47l，070，464，764，773，264，062，463，757，322，019，522_3l22，822424，9ms(5k)ms(300k)dmnm由于纳米粉体在t=300k时磁滞非常弱，假设粒00000000000_86424巷(7拿一u0一_z一苗口i一n拿一i10_z口242稀有金属材料与工程第36卷子在此时无磁滞存在，那么就可以从原始磁化系数估算出粉体粒子粒径的大小，又(dmidn)h0，则可以根据公式【乃=寿可获得粉体粒子粒径的上限。 P为Fe3O4纳米粉体的密度(518eCcm)，为玻尔兹曼常数(Boltzmann constant)，置的值可以根据图6分别估算出1钔，利用值可以计算出粉体粒子的粒径范围为2025nin(见表1)，这与TEM的直观结果以及XRD推算结果相吻合。 33可能存在的机理由液相反应形成的磁性纳米粒子有巨大的表面能，在热力学上是不稳定的，有自动聚集的趋势，容易在干燥过程中逐渐变大而形成团聚，并由于自身磁性的原因相互交联成链状或网状的结构。 干燥过程中，粒子运动速度随着液体(有机溶剂或水)的不断蒸发而逐渐下降，最终粒子与粒子之间形成空隙，但由于干燥并不能完全去除吸附自由水(包括表面吸附自由水和粒子与粒子之间存在的吸附自由水)【】，于是空隙中形成大量的弯月液面，毛细收缩作用将颗粒压向一起。 因此，粒子中液体的表面张力越大，毛细作用越强，干燥时颗粒之间的聚集就越严重。 尤其是粒子表面上吸附的自由水分子与自由羟基(即非架桥羟基)形成氢键1酗，在干燥过程中，这种氢键产生的桥连作用导致颗粒进一步接近而发生相邻颗粒表面的羟基的氢键作用，进一步脱水(如煅烧)将使颗粒产生真正的化学键而形成难以分散的团聚体17,18。 另外，从磁性纳米粉体本身所具有的特殊性质来看，其本身表现出的磁性也促进了粒子与粒子之间的团聚行为。 因此，在干燥阶段，一方面是由于固液界面的存在及液体表面张力作用产生架桥效应(如表面吸附自由水的存在)，另一方面是由于粒子粒径太小导致其拥有较大的表面能，再则粒子自身具有的磁性，这三方面的原因共同导致了粒子聚集和长大，而使纳米粒子易发生团聚(见图7)。 OH Adsorptivewater onNan particlesurface图7磁性纳米粉体团聚可能机理示意图Fig7Schematic diagramof proposedmechanism formagic Nanpowdersagglomeration(FBDEframe-bridge dominoef fect)4结论用改进的的共沉淀法制备了粒径范围为(254-5)am的磁性Fe3O4纳米粒子，采用不同温度真空干燥以及自然晾干2种常规方法对磁性Fe3O4纳米粒子进行干燥处理，获得磁性Fe O4纳米粉体，采用多种手段对自然干燥和真空干燥处理获得的Fe O4纳米粉体的结构，形态，吸附水含水量以及磁学性能进行了研究和分析。 结果表明 (1)真空干燥获得的磁性粉体的粒径由于表面吸附自由水和团聚粒子间吸附水的蒸发而减小，但粒子更易产生团聚，而采用自然干燥处理的Fe304纳米粉体在结构和形态方面保持最好； (2)采用T=70真空干燥处理获得的FeO4纳米粉体的磁学性质保持最好； (3)Fe3O4纳米粉体的磁学性能与干燥温度和方式有关。 参考文献References【l】Mao S，Linvulle E，Nowak Ja1IEEE TransMagnJ，xx，4O (1)307【2】Millen RL，Kawaguchi TGranger MC et a1Anal ChemJ，xx，77 (20)658l【3】Sun C，Sze R，Zhang MJBiomedMater Res【J，xx，78 (3)550【4】Halbreich A，Roger J，Pons JN a1BiochimJ，l998，80(5-6)379【5】Denysenko IB，Ostrikov K，Xu Set a1J ApplPhysJ，xx，94 (9)6097【6】Hellmig RJ，Ferkel HP枷Status Solidiaf t，1999，175 (2)549【7】Conte M，Prosini PPPasserini SMat SciEng B-SolidJ，xx，108(1-2)2【8】Kim DK，Mikhaylova M，Zhang Yet a1Chem MateJ，xx，l5l6l7【9】Godovsky DY，Varfolomeev AV，Efremova GD eta1Adv MateOptElectronJ，1999，987【10】Wang Jianqi(cE建祺)，wu Wenhui(吴文辉)。 Fen Daming(大明)XPSXAESUPS(电子能谱学引论)【M】Bei jingNational DefenceIndustry Press。 19925l9【ll】Wen Yanxuan(文衍宣)，Men Lili(蒙丽丽)Bull Chemical(化学通报)J，xx，6793【l2】OHandley RCModern MagicMaterials-Princi plesand ApplicationsM2000。 new yorkjohnwileysons press【l3】carpentereejmagnmagnmaterj，xx，225l7【l4】si s，kotal a，mandal tk eta1chem materj，xx，163489增刊3吴伟等磁性fe304纳米粉体的制备及表征243【15leist u，ranke w，a1一shamery kphys chemchem physu，xx，52435【16chen xiaobin(陈小兵)eta1inorganic saltindustry(无机盐工业)【j，xx，36 (1)7【17Yang Yonglai(杨咏来)，Ning Guilin(宁桂玲)Materials Bull(材料导报)J】，1998，l2 (2)11【18Roosen A，Hausner HAdvanced CeramicMaterialsJ，1988，3 (2)131preparation andcharacterization ofm agitefe304nanopowders wuwei，he quanguo，hu rong，huang jingke，chen hong，(1_green packagingand biologicalnanotechnology laboratory，hunan university oftechnology，zhuzhou41xx，china)(2college oflife scienceand technology，central southuniversityofforestry&technologychangsha41004china)abstractmagite fe304nanopowders ofabout(255)nm wereprepared bymodif iedchemical coprecipitation，and correspondingproperties andstructure werestudied thoroughlywhen theyare treatedunder differentdrying conditionsthe nanopowderswere characterizedby xray powderdiffraction(xrd)，scanning electronmicroscopy(sem)with theenergy dispersivespectroscopy(eds)，transmission electronmicroscopy(tem)，thermogravimetr