HDDR法纳米晶镁合金材料的制备

HDDR法纳米晶镁合金材料的制备 万方数据万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文IHDDR法纳米晶镁合金材料的制备摘要镁合金具有诸多优点，如其密度较低，比强度和比刚度较高，良好的抗电磁干扰性能等，但是镁合金的强度及延展性较差，这在一定程度上限制了其应用，晶粒细化是改善其力学性能的最佳方式之一。 目前常用的晶粒细化方法有很多，这些方法虽然都能有效细化镁合金晶粒，但是很难将晶粒尺寸细化到纳米级别，由于镁和氢气之间发生可逆反应的过程中晶粒发生较大程度的细化，因此，镁合金可通过氢化-脱氢（HDDR）法进行细化。 本文采用HDDR法对铸态AZ91D镁合金粉末进行处理并对铸态纯Mg块体进行氢化脱氢处理。 主要研究了影响AZ91D合金粉末氢化及脱氢过程中相组成的因素并确定了制备纳米晶合金粉末的最佳工艺参数，AZ91D合金粉末在HDDR处理过程中的组织结构演化及晶粒细化机理；纯Mg块体氢化过程中的相变化和表面形貌的演变以及其氢化脱氢处理后晶粒尺寸和力学性能（显微硬度）的变化。 结果表明温度和氢压是影响AZ91D合金粉末氢化过程的重要因素，温度升高则氢化反应速度加快，氢气压力对第二相的氢化影响较为明显，提高氢气压力有利于合金粉末中-Mg17Al12相的氢化，对脱氢过程来说，温度与保温时间是最重要的因素，其中温度对脱氢过程的影响与氢化过程一致，随着脱氢时间的延长脱氢速率加快，脱氢万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文II程度也不断增加。 综合以上各影响因素并本着安全和节能的原则，确定了制备AZ91D合金纳米晶粉末的最佳HDDR工艺参数350、4MPa氢压下保温12h，而后在350真空脱氢3h。 在利用最佳工艺参数处理的过程中，由于晶格的体积膨胀和回缩产生的内应力，使得合金粉末颗粒在长度方向上发生部分断裂而产生了一些细小颗粒，且合金粉末的晶粒尺寸从原始铸态的约100160?m被细化到约30nm，其中晶粒细化主要发生在脱氢重组阶段。 在350、4MPa氢压下，随着保温时间的延长，纯Mg块体的氢化程度不断增加，且块体表面不同区域的氢化速度不同，氢化60h后，块体表面仍然不能全部氢化，形成的氢化物层呈现锯齿状，氢化60h并脱氢3h处理后，纯Mg块体表面的晶粒尺寸被细化到约40nm，其显微硬度（HV）与铸态相比提高了149%。 镁及镁合金作为轻金属材料中最有潜力的金属材料之一，近年来已经成为新材料领域的研究热点。 镁是地壳中含量最多的元素之一，在所有元素中居第八位，在自然界中主要以白云石（MgCO3?CaCO3）、菱镁矿（MgCO3）等化合物的形式存在，其中在我国已探明的菱镁矿的储量为31.45吨，占全球储量的约22.5%，居世界第一位，主要分布在辽宁、山东等地，而白云石则主要分布在辽宁、山西、河北、内蒙等地1。 虽然镁资源非常丰富，但是我国的镁及镁合金生产及成型技术还不成熟，目前主要以生产和出口原镁为主，这在一定程度上制约了我国工业工程材料轻量化的发展。 1.1.1镁合金的特点及分类镁的密度较小，纯镁的密度为1.738g/cm3，是常用金属结构材料中最轻的材料，是铝密度的三分之二，钢密度的四分之一2,3。 镁及镁合金还具有高的比强度及比刚度，易切削性，减震性好，弹性模量低，良好的机械加工性能及好的尺寸稳定性好等优点1,因此近年来已经广泛应用到了航空航天、汽车工业、3C产品等领域4，被称为绿色金属工程材料。 除了以上所述的一些优点外，镁合金还存在一些缺点，如易燃性及耐腐蚀性差等。 镁及多数镁合金的晶体结构均为密排六方结构，镁单胞的晶体结构及其滑移系如图1-1所示，温度较低时，其塑性变形仅仅限于锥面孪生和基面滑移，与其他金属材料相比延展性较差，通过压力加工成形较为困难,使其在工程中的应用受到了限制5,6。 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文2图1-1镁单胞的晶体结构及其滑移系示意图Fig.1-1The schematicdiagram ofmagnesium crystaland slipsystem镁合金的分类方法很多，各国不尽相同，但总的分类依据一般有三种，第一种是按照合金的化学成分,第二种是根据合金的成形工艺，第三种是根据合金成分中是否含有Zr元素1。 按照合金的化学成分分为二元、三元以及多元系镁合金，工业上常用的二元系镁合金主要有Mg-Al系、Mg-Mn系、Mg-Zn系、Mg-Zr以及Mg-Re系等1。 在二元系合金中加入Zn、Mn、Zr等元素，发展出了Mg-Al-Zn（AZ）系、Mg-Al-Mn（AM）系、Mg-Al-Re（AE）系、Mg-Zn-Zr（ZK）系、Mg-Zn-Re（ZE）等三元系合金，例如在Mg-Zn合金中加入Re元素可以提高其铸造性能和蠕变能力7。 同时为了满足镁合金在工业上多方面的应用，在镁合金中加入多种合金元素，从而形成了多元系镁合金如Mg-Th-Zn-Zr等。 镁合金根据其成形工艺的不同分为铸造镁合金和变形镁合金，铸造镁合金的主要特点是其铸态组织较好，铸件表面质量较高，可用于生产薄壁件及外形复杂的铸件，主要是通过压铸工艺来进行生产的，工业上常用的铸造镁合金有AZ91（Mg-Al-Zn系）、AM60（Mg-Al-Mn系）以及AE41（Mg-Al-Re系）等。 其中AZ91因为具有优良的铸造性能及室温力学性能使得其应用最为广泛8。 变形镁合金是指可用挤压、锻造、轧制和冲压等加工方法加工成形的镁合金，与铸造镁合金相比，变形镁合金的强度以及延展性更高。 镁合金在塑性变形后组织发生很大程度的细化，并消除了铸造缺陷，从而大大提高了其力学性能。 常见的变形镁合金系有AZ系列合金（AZ 31、AZ 61、AZ80等）、ZK系列合金（ZK60）、Mg-Re系合金等，另外，近年来关于高强度的变形Mg-Sn系合金的研究也较多的被报道9,10。 根据是否含有锆元素，镁合金又可以分为含锆镁合金和不含锆镁合金。 由于万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文3Mg-Zn合金一般晶粒比较粗大，而Zr元素在Mg中的溶解度较小（约为3.8%），因此在液态镁合金结晶时Zr元素作为异质晶核，能够促进Mg-Zn合金发生晶粒细化11。 常见的含Zr镁合金有ZK60及ZK40等。 1.1.2镁合金的应用镁合金具有众多优点，随着工业工程材料向轻量化发展，以及镁合金先进加工技术不断的发展和应用,镁合金在汽车工业、3C领域、航空航天以及精密仪器等领域得到了越来越广泛的应用。 （1）镁合金在汽车工业中的应用为了减少汽油等化石能源的消耗和减少废气排放量，从而达到节约能源，保护环境的目的，减轻汽车的车身重量，实现汽车工业轻量化已经成为了汽车工业发展的趋势。 镁合金作为最轻的工业金属结构材料，具有良好的减震性，可以很大程度上减轻车身重量，减少耗油量，已经成为实现汽车工业轻量化的重要材料。 近年来，镁合金在汽车工业上得到了广泛的应用12,13，并且镁合金零件在汽车工业上的应用范围在不断扩大，目前汽车上可采用镁合金来生产的零件有60多种，如动力系统、悬吊系统、电器外壳、方向盘、仪表盘、刹车系统等12,14。 为进一步减轻汽车重量，近年来，开发性能更好的镁合金及镁合金加工技术，已经成为材料研究领域的热点。 （2）镁合金在3C产品领域中的应用由于镁合金具有较好的电磁屏蔽性，适合作为计算机、手机等有防电磁干扰需求的3C产品的外壳，且其本身密度较小，为了适应3C产品“轻”、“薄”以及便于携带的发展趋势，镁合金在3C产品中的应用逐渐增多。 早在1991年，IBM公司就将镁合金运用于笔记本电脑的外壳制造上15。 之后日本的松下、东芝等公司均将镁合金材料运用于其产品中。 xx年全球笔记本电脑的出货量为3000万台，其中采用镁合金作为外壳材料比重为25%，采用镁合金作为机壳的手机约为4200万部，占全年出货量的10%-11%6。 其中在3C产品中应用最广泛的是AZ91合金16。 目前，3C产品不断涌现，且镁合金的塑性加工及表面加工技术也不断成熟，镁合金也更广泛地运用在笔记本电脑、平板电脑、数码相机等产品上。 （3）镁合金在航空航天领域的应用万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文4航空航天领域对其所使用的材料具有低密度、大的刚度、强减震性以及高热导率的要求17。 镁合金由于具有上述优点使其在航空航天领域得到了越来越广泛的应用。 上海交通大学使用镁合金结合先进成型工艺制备了某种轻型导弹舱体与发动机机匣，满足了其内表面对光洁度的要求，并制备了某型号直升机尾部的减速机匣以及某型号导弹的壳体和机翼18。 镁合金耐腐蚀性能较差，且具有高温蠕变性，这在一定程度上限制了其在航空航天领域的应用，但是随着材料研究者对镁合金的深入研究，已经开发出了镁-钇合金等新型镁合金，克服了其耐腐蚀性差及高温蠕变性的缺点。 近年来，我国也将镁合金零件广泛的应用于直升机、战斗机、民航机、导弹、人造卫星、运载火箭、军用雷达以及航天飞机等航空航天领域19。 （4）镁合金在其他领域中的应用除了在汽车工业、航空航天、3C产品等领域之外，镁合金还在临床医学、新能源材料等领域得到广泛运用20。 研究发现，由于镁合金除了具有弹性模量较低、力学性能好等特点以外，镁合金在体内可降解，这使其具有成为生物材料的潜力21,22。 Pietak23等发现镁合金能促进体外的成骨细胞的分化、增殖，并促进骨质的形成。 由于镁的电极电位很低，电化学性能较好，且镁电池无毒，对环境伤害小，成本低，因此也被用作高性能电池的原料。 镁干电池现主要用做通讯设备电源，国内外至今没有商品化24。 而镁储备电池则被用于航天航空、生物医学及军事等领域，如导弹、微生物系统及潜水艇等25。 而镁燃料电池是一种可作为移动电子设备等的电源或备用电源的高能化学电源26。 在民用方面，镁合金管材和型材还可用于生产自行车架、医疗和康复器械及健身器械等27。 1.2镁合金的强化1.2.1镁合金强化概述镁合金由于其众多的优点在汽车工业、航空航天、3C产品、临床医学及新能源新材料等领域具有广阔应用前景，但是由于镁及多数镁合金为密排六方（hcp）的晶体结构，室温下滑移系较少，导致其强度及延展性较差，这在一定程度上限制了镁合金的应用。 对镁合金进行强化可以获得高性能的材料，目前镁合金常用的强化方法有固溶强化、第二相强化、加工硬化、细晶强化以及综合运用多种方法对镁合金进行强化。 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文5 （1）固溶强化固溶于镁基体中的合金化元素引发了局部点阵畸变，同时和位错发生交错作用，使镁的强度和硬度都得到一定程度提高的现象称为固溶强化28。 在一定的溶质原子浓度范围内，按照溶质原子在金属中的分布固溶强化可分为均匀强化与非均匀强化。 溶质原子均匀的分布在基体中称为均匀强化，而溶质原子不均匀的分布在基体中，如分布于位错、层错及空穴等晶体缺陷处，则称为非均匀强化。 目前关于镁合金固溶强化合金元素的研究主要集中在Zn，Y，Gd等元素上29,30。 （2）第二相强化第二相强化是指强度比基体高的第二相颗粒均匀的分布在金属基体中，进而使镁的强度提高的现象，包括析出强化及沉淀强化两种方式31。 其强化机理的本质为位错和第二相的交互作用，镁基体中的第二相阻碍了位错的滑移，同时，滑移位错之间还会相互作用，阻碍彼此的运动，从而提高了合金在变形过程中的阻力，在宏观上表现为合金屈服强度的增加，从而达到提高材料强度的目的32。 镁合金第二相强化的关键问题是第二相的析出和其弥散分布，目前常用来生成镁合金中第二相的元素为稀土元素等33。 （3）加工硬化加工硬化是指金属经屈服变形后强度和硬度提高而塑性韧性明显下降，欲继续变形需要增加应力的现象，关于这种现象的原因，目前普遍的观点是其与位错的相互作用有关，位错密度随着变形程度的增加而不断增加，使位错运动时的相互交割加剧从而使之运动时的阻力增大，使金属的变形抗力增加，从而使金属的硬度和强度得到提高，在生产上，加工硬化常被用在那些不能用热处理的方法来进行强化的材料上，比如强度低但塑性较好的铝、铜及某些型号的不锈钢等，常通过制成冷拔棒材或者冷轧板材来进行强化28,31。 由于加工硬化会使金属的塑性下降，而镁合金的塑性较差，为避免镁合金材料失效的风险，在生产中该方法还没有推广到镁合金的使用中。 （4）细晶强化细晶强化是指通过细化材料的晶粒尺寸使材料的力学性能得到提高的现象。 该方法的特点是不仅能够提高材料的强度同时能够提高材料的韧性进而提高其万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文6成形性能。 细晶强化的过程中，由于晶粒的细化而出现了大量的晶界，晶界有效地阻碍了位错滑移的进行，在晶界前方产生了应力集中，提高了材料的应变抗力，在应力的作用下，细小的晶界还会发生晶界滑移，这种现象使材料更加均匀，增强了材料的塑性变形能力。 由于镁及多数镁合金为密排六方（hcp）的晶体结构，滑移系少，室温下的强度和变形能力较差，因此细晶强化对于镁及镁合金的强度和塑性的增大效果更明显，又因为根据Hall-Petch公式sd?0?(1-1)式中s材料的屈服强度（MPa）；0单晶体的屈服强度（MPa）；KHall-Petch常数；d晶粒大小（m）。 由公式1-1可知，金属材料晶粒尺寸d越小，其屈服强度s越大，而Hall-Petch常数K值与Taylor指数有关，且Taylor指数增加时K值增大，而Taylor指数越大，合金中滑移系的数目越少。 又由于镁合金的晶体结构导致滑移系的数目少，这就使镁合金的Taylor指数较大，其K值也很大为280MPam1/234，这就使得镁合金的晶粒尺寸对其力学性能的影响很大，因此晶粒细化能有效实现镁合金的强化。 1.2.2镁合金的晶粒细化镁合金有多种的晶粒细化方法，总结起来常用的方法有合金化法、变质处理法、半固态成型法、快速凝固法以及大塑性变形法（SPD）等。 （1）合金化法某些合金元素有细化晶粒的作用，因此这些元素被用作晶粒细化剂加入到镁合金中。 向镁合金中加入Zr元素能有效的细化晶粒，这是因为Zr的晶格常数为a=0.323nm，c=0.514nm，而镁的晶格常数为a=0.321nm，c=0.521nm，二者非常相近，因此Zr元素可以作为镁异质形核的形核剂。 Ma35等研究表明Zr元素可以将镁合金的晶粒尺寸从亚微米级细化到约50m，且可以获得等轴晶粒，从而提高了镁合金组织的均匀性。 Zr元素在镁合金中有溶解Zr与未溶解Zr两种万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文7存在形式36，有研究表明，只有溶解在镁合金中的Zr元素才能细化晶粒，如在Huang37等人的研究中，在Mg-0.4Y-Zr合金铸造前加入质量分数为0.5%的Zr，而铸造成型后合金中的Zr含量只有0.03%，且晶粒较粗大，没能有效的细化晶粒。 而最近的研究表明，溶解Zr和未溶解Zr对镁合金的晶粒细化均起到重要作用，溶解Zr是通过异质形核机制细化晶粒，而未溶解的Zr则是通过抑制晶粒长大来细化晶粒的38。 在镁合金中添加微量Ca元素能较大程度地细化镁合金晶粒，其机理为通过抑制镁合金晶粒的生长来细化晶粒。 但并不是Ca元素加入量越大，晶粒细化的效果越好。 文献表明39，AZ63合金的晶粒尺寸随着Ca加入量的增加呈现先细化再粗化的趋势，当合金中Ca的质量分数为0.15%时，材料抗拉强度、韧性和伸长率最高，Ca原子不仅能细化纯镁的晶粒，而且对含有第二相的镁合金如AZ 91、AS41等的基体以及第二相均有细化效果。 除了Zr元素和Ca元素外，向镁合金中加稀土元素也能较好的细化镁合金晶粒。 所需要添加的稀土元素含量随着其在镁合金中固溶度的不同而不同40。 例如在AZ91镁合金中加入质量分数为1.5%的Ce元素时，将合金的晶粒大小从30m细化到约10m，当含量少于0.9%时，稀土Y可以作为AZ91合金的异质形核的核心，阻止晶粒长大，从而达到细化晶粒的目的，而在AZ31合金中添加微量RE元素，不仅可以细化合金晶粒，而且可以提高其延展性41,42,43，但是当镁合金中稀土元素含量过多不但不能有效细化晶粒，反而有可能使晶粒变得粗大40。 （2）变质处理法镁合金的变质处理法主要用于铸态镁合金的晶粒细化，包括两种形式，一种是在镁合金的熔液中加入变质剂（如含碳化合物等），另一种方法是过热法，将镁合金的熔液进行过热，使其温度处于高于液相线150260的温度范围，保温较短时间后快速冷却到浇注温度再进行浇注。 加含碳化合物变质法是Mg-Al系合金常用的晶粒细化方法，该方法的主要特点是操作的温度较低且细化后的衰退较小，常用的含碳化合物变质剂有碳酸钙、粒状石墨、六氯苯、二氧化碳以及Al-Ti-C-RE等含碳中间合金44。 在运用过热法细化晶粒时，在过热温度对溶液进行搅拌可增加其细化效果45。 但是由于在对熔液进行过热处理时不仅会增加能量的消耗及坩埚的损耗，还会增加熔液的氧化耗损量，因此此方法在镁合金的晶万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文8粒细化中并不常用。 （3）半固态成型法半固态成形法是指金属熔体在凝固过程中受到强烈搅拌，形成含有一定固相组分的固液的混合浆料，利用这种浆料进行成型的技术，按照成形工艺不同分为流变成形及触变成形1。 半固态成形技术能有效的细化镁合金晶粒，消除铸造组织中的粗大的树枝晶或者柱状晶，减轻铸件内部的气孔偏析等缺陷，提高铸件的力学性能。 李元东等人46运用SIMA法通过对具有树枝晶组织的AZ91D镁合金进行20%和30%的预变形，并对其进行半固态保温（570），制备了非枝晶组织AZ91D镁合金，其平均晶粒尺寸为68108m，且尺寸在7080m范围内的晶粒居多。 （4）快速凝固法快速凝固法是指液态金属熔体在比常规凝固过程快得的多的冷却速度或者大得多的过冷度下转化为固态的成形过程47。 此方法的原理是将金属熔体分散成很多细小的液滴，减小熔体的体积和散热面积之间的比值，进而提高熔体凝固时传热的速度，从而抑制合金晶粒的长大，此外此方法还有消除成分偏析、合金元素的过饱和固溶度较高以及易产生亚稳相等特点1。 因此该方法也被用来制备镁合金，目前在超高强镁合金、镁基非晶合金以及Mg-Al、Mg-Zn和Mg-Re系镁合金的开发上得到了一些应用47。 （5）大塑性变形法（SPD）大塑性变形法通常是指通过特定的加工手段或途径使合金累积较大的应变量来实现晶粒均匀细化从而优化合金性能的技术手段48。 与以上几种晶粒细化方法相比，大塑性变形法更容易得到超细晶组织，因此近年来广泛的运用于高强度镁合金的制备，常见的大塑性变形法有等通道转角挤压技术（ECAP）、往复挤压技术（CEC）、累积叠轧技术（ARB）及高压扭转技术（HPT）等。 1）等通道转角挤压技术（ECAP）等通道转角挤压技术(ECAP)最早是由Segal49等人提出的，ECAP是SPD法中应用较早且较成熟的一种制备细晶镁合金的技术，主要是通过大塑性变形产生的较大的剪切应变来细化晶粒的，可以实现在较低的温度下对合金材料的晶粒细化，由于在应用此方法对合金试样进行处理后，试样的尺寸不发生变化，因此可万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文9进行多次ECAP处理得到较大的累积应变量从而得到晶粒超细的材料。 其原理如图1-2所示50。 图1-2ECAP的原理图50Fig.1-2The schematicdiagram ofECAP除了试样尺寸在处理前后没有变化以及可多次处理之外，ECAP法还有很多特点，如处理之后的试样表现出较好的塑性及较均匀的宏观变形，应变速率很大，且可以利用较低的压力实现较大的塑性变形等，因此近年来该方法已经成为镁合金晶粒细化领域的一个研究热点。 何运斌等人51利用ECAP技术在240对ZK60合金进行4道次挤压处理，得到了平均晶粒尺寸为2.8m的细晶组织，且处理后合金的伸长率明显提高。 通过改变技术参数对ECAP进行工艺优化来进一步细化晶粒也是近年来的研究热点之一，Lin等人52在473K先对AZ31镁合金进行一道次的常规挤压，将合金的平均晶粒尺寸从原始的75m细化到了2.5m，然后在373K进行8道次的ECAP处理，得到了平均晶粒尺寸为0.7m的超细晶。 但是由于利用该方法加工的合金试样的尺寸较短，且模具的损耗大，生产效率较低，因此只能用于实验室或者小批量细晶材料的制备，因此该工艺在工业应用领域的推广比较困难。 2）往复挤压技术（CEC）往复挤压是将指在有缩颈区的挤压筒中，合金坯料经过挤压变形和墩粗变形，从而使合金累积较大的应变量，得到超细的等轴晶组织。 图1-3为往复挤压的原理图53。 往复挤压技术有如下几个优点54能够制备大体积的组织均匀的超细晶材万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文10料、变形后试样的形状不发生改变并且不发生破裂、由于其变形过程中的特殊应力状态（三向压应力），因此有利于消除合金材料组织中的缺陷。 往复挤压已经被大量研究证实能够显著的细化镁合金晶粒，上海交通大学的王渠东等人55在350对ZK60镁合金进行了8道次的往复挤压处理，处理后合金晶粒尺寸从原始的20m细化至约1.5m，大大的改善了合金的组织均匀性，且合金的塑性提高，压缩条件下的延伸率从15%提高到38%。 图1-3CEC原理图53Fig.1-3The schematicdiagram ofCEC3）累积叠轧技术（ARB）累积叠轧（ARB）是基于轧制技术的一种SPD方法，是将两块经过表面处理的大小相同的金属薄板在一定的温度条件下进行叠合轧制，然后重复上述过程进行反复叠轧，从而累积较多的应变量实现金属组织的晶粒细化，同时使金属中的杂质分布更均匀。 图1-4为累积叠轧的原理图56。 与常规的轧制不同，累积叠轧的压下量不会受到限制，这是因为材料反复叠轧，可以得到大的累积应变，在理论上可以达到较大的压下量，因此在用该方法制备大尺寸板材时解决了板材厚度逐渐减小的问题，再加上该方法生产效率较高且成本低，因此利用该技术制备大块超细晶材料大有希望。 但是对于一些难变形的合金以及一些变形后有严重变形织构的合金并不适于多道次的累积叠轧，这在一定程度上限制了该技术在工业中的应用。 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文11图1-4ARB原理图56Fig.1-4The schematicdiagram ofARB4）高压扭转技术（HPT）材料的高压扭转是指通过压杆对放置于模槽中的试样施加很高的压力，同时转动压杆，使试样同时受到轴向的压力和切向的剪切应力，从而累积较多的应变量实现晶粒细化的SPD技术。 按照试样的放置方式可以将高压扭转分为制约式与非制约式两种，目前使用较多的为制约式高压扭转。 其原理图如图1-5所示57。 利用该技术可以较好的改善镁合金的韧性，目前该技术已经用于细晶镁合金的制备。 SERREP58研究了商用AZ31合金的高压扭转工艺，发现处理后AZ31的平均晶粒尺寸被细化到了0.5m。 高压扭转技术处理的材料一般为圆盘状，由于需要较高的压强，一般需要一到五个GPa，导致其试样直径和厚度较小，限制了其在工业中的应用，目前国内外研究者们正在对高压扭转技术的优化工艺进行研究。 5）其他SPD技术除了以上几种研究比较多的技术外，国内外学者还提出了多种SPD技术对晶粒进行细化，其基本原理都是在特定的模具中通过对材料施加旋转、挤压或者拉伸等应力，使材料产生大的变形，从而实现晶粒细化。 将材料放入矩形的带旋转的截面通过扭挤得到大的剪切变形的方法称为扭挤法59，通过扭挤法得到的试样的尺寸不发生变化。 通过反复对材料不同轴向施加载荷使材料不断的被压缩和万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文12拉长实现应变量的累积从而细化晶粒的技术称为多向锻造。 除此之外其他的SPD法还包括高应变速率轧制技术（HSRR）、反复弯曲矫直法（RCS）及剪切挤压法（SSE）等。 图1-5HPT原理图57Fig.1-5The schematicdiagram ofHPT1.3氢化-歧化-脱氢-重组（HDDR）法以上介绍的几种方法虽然能细化镁合金，但是都很难将晶粒细化到纳米级别，近年来，一种制备纳米晶镁合金的新技术得到了研究者的关注，即氢化（hydrogenation）-歧化（disproportionation）-脱氢（desorption）-重组（rebination）（HDDR）技术。 HDDR技术最早主要用于Nd-Fe-B系合金磁性矫顽力的改善60，其主要是利用氢气与Nd2Fe14B之间可逆的相变反应来进行晶粒细化的。 图1-6是HDDR的工艺处理过程和组织演化示意图61。 Nd-Fe-B合金粉末的工艺处理过程为，首先将铸态Nd-Fe-B合金粉末装入一个密闭容器内，抽真空后通入高纯H2，保持一个大气压左右的压力，缓慢加热升温至700900保温一定时间，此时合金将发生氢化歧化反应（HD）生成NdH2x、Fe及Fe2B等细小歧化产物相，待反应完成再抽真空，在相同的温度下保温一段时间，由于歧化反应产物很不稳定，在保温的过程中发生脱氢重组（DR）重新生成Nd2Fe14B合金。 利用HDDR法不仅能提高NdFeB磁性粉体的矫顽力以及各向异性，而且能很大程度上细化合金晶粒。 P.J.McGuiness等人62利用氢化脱氢法对NdDyFeBZr合金进行处理，在提高其矫顽力的同时将合金的晶粒细化到了亚微米级别。 除此之外，氢化脱氢法还能应用于其他合金，Masuo Okada63等人运用氢化脱氢法将万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文13Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe合金的晶粒尺寸细化到了约0.3m。 近年来国内外研究者们不断对氢化脱氢工艺进行改进，由于传统的氢化脱氢法必须在较高温度下进行，因为高温会引起晶粒长大，很难得到纳米晶,石刚64等人将HDDR法与机械球磨法进行了结合，将铸态Nd12Fe82B6合金在较低的氢压下（0.2MPa）球磨20h，利用机械驱动力使之发生完全的歧化反应，生成Nd2H5，Fe2B和-Fe等产物，且晶粒被细化至8nm，随后在760对氢化产物进行真空脱氢重组处理，最终得到了晶粒尺寸约为30nm的Nd12Fe82B6纳米晶双相复合的永磁材料。 由于镁是较好的储氢材料（理论储氢含量7.6wt%），镁和氢气在一定的温度和较高的氢气压力条件下能发生如下可逆反应22MgH HMg?，并且在反应过程中合金的晶粒发生很大程度的细化，因此近年来该技术也被用来制备纳米晶镁合金。 H.Takamura等人65对AZ31合金粉体进行了HDDR处理，发现AZ31合金粉体在7MPa氢压下经过350保温24h，而后在相同温度下脱氢，晶粒尺寸从原始的50300m细化到约100nm。 与HDDR法制备纳米晶磁体材料一样，为了尽可能的细化晶粒尺寸获得纳米晶，WANG66等人将氢化-脱氢与机械球磨相结合，在较低的氢压下（0.5MPa）对纯Mg粉和ZK60合金粉末进行室温下球磨，氢化后得到晶粒尺寸为10nm的MgH2相，再在300真空条件下对氢化后的粉末进行脱氢处理，得到了纳米晶合金粉末，其晶粒的平均粒径约为25nm。 此外，SUN67等人利用氢化-脱氢技术结合粉末冶金技术制备了平均晶粒尺寸约为48nm的AZ31纳米晶块体。 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文14图1-6HDDR工艺处理过程和Nd-Fe-B系合金的组织演化示意图61Fig.1-6The processof HDDRtreatment andmicrostructure evolutionof Nd-Fe-B alloy1.4本文的研究的目的及意义镁合金是实现工业轻量化最有潜力的金属材料之一，但是由于其强度和室温变形能力较差，使得其并没有铝合金及铁碳合金等合金在工程中的应用那么广泛，晶粒细化被认为是提高镁合金的塑性和强度的最有效手段之一，因此镁合金晶粒细化已经成为镁合金研究中的热点，传统的晶粒细化方法虽然各有优点，但是大多只能将镁合金的晶粒尺寸亚微米级别。 HDDR技术是近年来发现的能将镁合金晶粒细化到纳米级别的有效方法之一，对镁合金进行HDDR处理从而细化其晶粒有望实现镁合金力学性能的大规模提高，为我国工业材料轻量化提供理论和数据支持。 虽然HDDR技术能有效的细化镁合金晶粒，也在材料的改性方面进行了一万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文15些研究，但是其晶粒细化机制目前尚不是很清楚，本文采用HDDR技术对工业中常用的AZ91D镁合金进行晶粒细化处理，并对其处理过程中的相变化及晶粒细化机理进行了分析，这为后续的镁合金粉体通过HDDR法进行晶粒细化提供了重要参考；对纯Mg块体表面进行了氢化脱氢处理