纳米材料在化工中的应用及二维纳米材料的.doc

纳米材料在化工中的应用及二维纳米材料的结构优势和应用前景1、纳米材料概述及其在化工中的应用纳米材料的结构由表面(界面)结构组元构成，粒径介于原子团簇与常规粉体之间，一般不超过100nm，与电子的德布罗意波长相当。粒径越小的纳米材料，其界面组元的比值越高，低动量电子散射量越大。纳米材料的界面组元中含有相当量的不饱和配位键、端键及悬键。由于不同的纳米材料各具独特效应，如界面效应、小尺寸效应量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，进而导致在声、光、电、磁、热、化学作用及力场下，呈现各自不同的特异性能，从而作为吸波材料(隐型材料)、高性能磁记录材料、磁性液体、复合材料、超导材料、新型高效催化剂、发光材料、特种涂料及新型医用材料等逐步应用于国民经济诸多领域。纳米材料在化工中的应用主要住以下几方面：催化作用方面：纳米粒子由于粒径小，比表面大，故表面活性中心数量多，其催化活性和选择性会加大，产物收率会增高。加用粒径为300nm的Ni作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂，选择性为210，而用传统的Ni催化剂时，选择性仅为24。高分子材料改性：利用纳米粒子的特性对高分子材料进行改性，可以得到具有特殊性能的高分子材料或使高分子材料的性能更加优异，同时也拓宽了高分子材料改性理论。A在橡胶改性中的应用：炭黑纳米粒子加入到橡胶中后可显著提高橡胶的强度、耐磨性、抗老化性，这一技术早已在橡胶工业中运用。纳米技术在制造彩色橡胶中也发挥了独特的作用，以往的橡胶制品一般为黑色(纳米级的炭黑较易得到)。若要制造彩色橡胶可选用白色纳米级的粒子(加白炭黑)作补强剂和使用纳米粒子级着色剂，此时橡胶制品的性能优异。B在塑料改性中的应用：(1)对塑料的增韧作用：添加纳米粒子到塑料中后对增加塑料韧性有较大的作用。用纳米级SiCSi3N4粒子经钦酸醋处理后填充LDPE，当添加量为5%冲击强度最大，制品冲击强度为557kJm2，是纯LDPE的2倍多；拉伸到625%仍未断裂，为纯LDPE的5倍。用纳米级CaC03改性HDPE，当CaC03含量为25时，冲击强度达到最大值，最大冲击强度为纯HDPE的17倍，断裂伸长率CaC03含量为16%时最大，约为660，超过纯的HDPE值。(2)塑料功能化：塑料在家用电器及日用品中的应用非常广泛，在塑料中添加具有抗菌性的纳米粒子，可使塑料具有抗菌性且抗菌保持持久。应用此技术现已生产出了抗菌冰箱，实际上就是在制造冰箱塑件时使用的塑料原料中添加了某种纳米粒子，利用该纳米粒子的抗菌特性使塑料具有抗菌杀菌的功能。国内某公司采用该项技术率先开发出无菌塑料餐具、无菌塑料扑克等产品受到市场的欢迎。将纳米Zno或纳米金属粒子添加到塑料中可以得到具有抗静电性的塑料；选用适当的纳米粒子添加到塑料中还可能得到吸波材料，应用于“隐型材料”的生产。(3)通用塑料的工程化：通用塑料具有产量大、应用广、价格低等特点，但其性能不如工程塑料；而工程塑料虽性能优越，但价格较高。在通用塑料中通过加入纳米粒子能使其达到工程塑料的性能。如用纳米技术对通用聚丙烯进行改性，其性能达到了尼龙6的性能指标，而成本却降低l3。C在化学纤维中的应用：近年来出现了各种新型的功能化学纤维，不少情况是应用了纳米技术，如日本帝人公司将纳米Zn0和纳米Si02，混入化学纤维，得到的化学纤维具有除臭及静化空气的功能，这种化学纤维被广泛用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、睡衣等；日本仓螺公司将纳米ZnO加入到聚酯纤维中，制得了防紫外线纤维，该纤维除了具有防紫外线功能外，还具有抗菌、消毒、除臭的功能。与对塑料的改性相似，将金属纳米粒子添加到化学纤维中可以起到抗静电的作用，将银的纳米粒子添加到化学纤维中还有除臭灭菌的作用。?D纳米改性涂料：在各类涂料中添加纳米材料，加纳米Ti02，可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的 抗菌防污涂料，广泛应用于医院和家庭内墙涂饰；可以制造出防紫外线涂料，应用于需要紫外线屏蔽的场所，例如涂在阳伞的布料上，制成防紫外线纤维；可以制造出吸波隐身涂料，用于隐形飞机、隐形军舰等国防工业领域及其它需要电磁波屏蔽场所的涂复。在涂料中添加纳米Si02，可使涂料的抗老化性能、光洁度及强度成倍提高，涂料的质量和档次大大升级。据称，纳米改性外墙涂料的耐洗刷性可由原来的1000多次提高到1万多次，老化时间延长2倍多。纳米Zn0添加到汽车金属闪光面漆中可制造出一种汽车专用变色漆。 目前，纳米材料正在从基础研究阶段向工业化方向发展。已有一些聚合物纳米复合材料实现商品化。德国科学技术部对纳米材料和未来技术市场的潜力进行了分析和预测，估计到2000年后纳米材料结构器件市场容量约为6375亿美元，纳米粉体、纳米复合陶瓷及其他复合材料市场容量约为5457亿美元，纳米材料薄膜器件市场容量约为340亿美元，纳米技术的评价技术测量手段市场容量为272亿美元。可以认为，纳米材料将成为21世纪新兴主流产业。近年来，控制纳米粒子的形态以满足不同应用的需要已成为纳米材料研究中的热点之一。如磁性纳米材料Fe203必须呈棒状，否则磁性大为减弱；纸张涂布纳米材料若为片状，则可显著提高纸张的平整度、光泽度和遮蔽性能；一维纤维状纳米材料适宜制备增强材料；二维层状纳米材料作为无机分散相与聚合物基共混，可大幅度提高复合材料的阻隔性能等等。纳米材料可划分为：三维尺寸均为纳米量级，如纳米粉体；某二维尺寸为纳米量级，如纳米碳管；某一维尺寸为纳米量级，加层状结构材料。在纳米材料中，层状结构、特别是阴离子型层状结构纳米材料极富特点。其最为典型的结构特征是，纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构，层板内原子间为共价键台，层间为弱化学键，如离子键、氢键。层板骨架带有正电荷，层间明离子与之平衡，整体呈现电中性。最有代表性的阴离子型层状结构纳米材料为双羟基复合金属氧化物，基化学组成通常为：Mgyl，Zny21-xMx3+(0H)2Axnn-mH20其中M3+为三价金属离子，An-为n价阴离子，简称为水滑石(LDHS)。其具有层状结构，由类似水镁石结构的纳米量级层板和层间阴离子构成。三价金属离子同晶取代层板骨架的二价镁(或锌)离子使其带有正电荷，层间阴离子与之平衡。一般情况下，层板平面呈椭圆形，径向尺寸为20-60纳米。2、二维层状纳米材料的结构可控性因纳米LDHS的特殊层状结构及组成、其在以下方面具有可调控性：1)层板化学组成的可调控性纳米LDHS的层板化学组成可根据应用需要进行调整。在一定范围内调变原料配比，层板化学组成则发生变化，进而导致层板化学性质、层板电荷密度等相应变化；2)层间离子种类及数量的可调控性根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子交换的方式进行超分子组装，可改变其层间离子种类及数量，进而使纳米LDHS的整体性能发生较大幅度变化；3)晶粒尺寸及其分布的可调控性控制纳米LDHS的合成条件，可在2060纳米范围内精准调整晶粒尺寸，同时使晶粒尺寸分布窄化，达到均匀分散。3、层状纳米材料的结构与性能充分利用以上各调控因素，可制备得到具有如下特征的层状结构纳米材料：1)多功能性不同客体插入纳米LDHS层间后，可组装得到具有不同应用性能的纳米层柱材料，如纳米选择性红外吸收剂、纳米选择性紫外阻隔剂、纳米杀菌防霉剂、纳米热稳定剂、环境友好纳米催化剂、安全型纳米阻燃剂、缓释型纳米除草剂、红外和雷达双功能纳米隐形材料等，可广泛应用于合成材料、建筑材料、石油化工、涂料、农药及军工等行业，产业关联度高，应用空间极为广阔。2)低表面能层状纳米材料因纳米LDHS层状结构的特殊性，表现出较低的表面能。这一特征使得制备时无需采用昂贵的辅助剂(如有机溶剂、偶联剂等)及高能耗的生产装备(如喷雾干燥等)便可得到具有纳米尺寸的层状材料LDHS，同时因其较低的表面能，在实际应用时易于均匀分散，不易聚集。3)几何结构效应LDHS层状材料主体二维层板结构及纳米尺寸，使其在应用时表现出独特的性能。因主体层板间的弱相互作用在外力条件下极易被打破，应用于涂料时表现出优异的触变性能；层状材料主体层板剥离后，可以纳米尺寸均匀分散至合成材料本体，这一特点在薄膜类产品中可得到充分体现，其结构是使复合膜的力学性能大幅度提高，同时具备对小分子迁移的阻隔能力(如PVC中的增塑剂、农膜中的防雾滴剂等)；控制制备条件，可使层状材料具备规整的介孔结构(1050nm)，其在作为催化剂时，表现出对反应物、中间产物和产物的优异择形性能等等。4)结构记忆效应纳米LDHS旦有独特的“结构记忆效应”，即经一定途径改变其结构后，在一定条件下其又可逆地恢复至原有结构。利用这一特点，可在纳米LDHS层间插入满足设计要求的害体、进而组装得到所需的功能性层柱纳米材料；又可将组装得到的功能性层柱纳米材料置于某种有利于结构恢复的环境中，在外界条件的促进下，使其定时、定量释放出层间客体。如层柱型除草剂，便可在富含水、空气(主要利用其中的C02)的条件下，按作物生长要求缓慢释放除草剂，以避免除草剂流失所产生的污染及药害。5)界面效应采用有机分子对纳米LDHS进行插层后，一般有机分子链对主体层板具有一定程度的缠绕作用，这种作用实质上是对无机层状材料的有机化，而有机化程度可随插层客体种类及数量而定。因此，针对不同的应用目标，选择不同的插层客体，可获得理想的界面效应。4、层状纳米材料的性能优势1)结构优势层状纳米材料的结构优势在于其结构可设计性和可调控性。即可根据应用需要，在较大范围内调变结构参数，如层板化学组成、层板电荷密度、分子识别能力、层间离子种类及密度、层间距、层板二维尺、晶体尺寸及其分布等，以获得满足苛刻设计要求目标的需要。2)尺寸优势层状纳米材料的二维尺寸一般为长2040nm、宽3060nm，根据应用需要，可在较大范围内精准调变上还尺寸，使长宽比得以控制。3)性能忧势由于层状纳米材料结构的可调控性，其可衍生出丰富多彩的性能，广泛应用于国民经济多领域。如：(1)选择性红外吸收材料纳米LDHS的化学组成决定其对红外具有显著吸收效果，而且纳米LDHS的层间可插入其它对红外有吸收作用的有机分子，如此组装得到的层柱材料对红外的吸收范围及能力可根据需要进行设计和调整。将其用于农膜、织物及涂料等，可大幅度提高保温效果。特别是应用于农膜时，LDHS组成和结构特点使其兼备抗迁移性能(阻止及延缓小分子如雾滴剂和增塑剂等的迁移)、抗老化性能、改善力学性能、提高阻隔性能、抗静电性能、防尘性能等。(2)环境友好型催化材料纳米LDHS的层板具有酸碱双中心，且其层间距可通过离子交换或插层进行控制，故居内空间对目标反应表现出优异的择形催化作用，与分子筛催化材料相比，纳米LDHS对较大体积分子参与的反应效果尤为显著。将其用于酯化反应、烷氧基化反应、酯交换反应、S02氧化反应等，可替代传统硫酸和液碱催化剂，获得显著的环境效益。(3)选择性紫外阻隔材料纳米LDHS经燃烧后表现出优异的紫外吸收和屏蔽效果，利用表面接枝反应可在其结构中引入对紫外具有高选择性阻隔效果的物种，进一步强化其紫外吸收能力，使之兼备物理和化学两种作用。大量实践证明以其作为光稳定剂，效果明显优于传统材料，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域。(4)环保型阻燃材料纳米LDHS的结构中含有相当量的结构水，控制合成条件可使层间具有碳酸根，受热时水和二氧化碳放出，达到阻燃目的；水及二氧化碳释放后，纳米LDHS转变为较高比表面积的多孔性固体碱，其对燃烧产生的烟气及有有酸性气体具有极强吸附作用；纳米LDHS本身不合任何有毒物质，属安全型阻燃材料；而且还可在其层间引入自由基捕获剂，进一步增强阻燃效果。大量实验证明，其具有优异的阻燃性能，且无毒，可广泛用于合成材料、涂料、油漆等。(5)安全型热稳定材料纳米LDHS的层内具有高活性的碱性中心，其对HCl表现出极强吸附作用，用于PVC材料，在加工和使用时，可有效地稳定烯丙基氯，并能捕获受热脱出的HCl，提高材料的热稳定性。且纳米LDHS不合任何有毒物质，可大范围替代有机铅热稳定剂，同时纳米LDHS可在PVC中达到纳米量级分散，改善材料的力学和光学性能。(6)新型吸附材料层板有序排列决定了纳米LDHS孔隙结构的特殊性，再加之表面活性中心的作用，使其具有优异的吸附性能。这一特点在对金属离子、酸性污染性气体、香烟焦油的吸附过程中表现得尤为突出，将其作为吸附材料，用于核废水中放射性离子、电镀废水中金属离子及酸性废气的处理，可得到显著的环境效益；用于香烟降焦，可减轻对人体的危害。(7)多功能载体材料纳米LDHS具有分子识别能力，可在其层内引入多种分子和分子聚集体，使其可以作为多种物质的载体。将其作为催化活性组份和游离酶的载体，可制得新型结构的负载型催化材料和固定化酶；将其作为农药、化肥等的载体，同时控制层板主体化学性质及结构，以及利用其在CO2和H2O共存条件下的结构记忆效应，可达到定时、定量释放的目的，是一类结构和作用机制新颖的缓释型载体。(8)新型医药材料纳米LDHS的结构和碱性特征，在临床上表现出对胃溃疡很高的治愈率，且副作用小，疗效明显优于传统胃药，目前LDHS作为治疗胃病的特效药，在欧洲已迅速实现商品化。除此之外，纳米LDHS还可作为其它药物的载体达到缓释目的、补充人体所需的微量元素、作为外伤药剂等。(9)结构规整性无机纳米填料无机有机纳米复合材料是近年来迅速发展的新型材料，以往所用无机纳米填料主要为天然蒙脱土，因其生长条件不可控制，故结构上存在无法避免的缺欠及伴生杂质，导致复合材料的结构和性能受到一定影响。采用纳米LDHS作为无机纳米填料，可实现无机有机纳米复合材料的主动结构设计，达到根据要求控制复合材料结构和性能的目的。(10)杀菌防霉材料因纳米LDHS特殊的化学组成，其对多种微生物和菌类的生长有显著的抑制作用。用于合成材料及涂料等后，可赋予其杀菌防霉功能，并可获得性能优异的自洁材料，如自洁玩具、自洁卫生洁具、自洁内墙涂料、防霉冰箱内衬材料等。(11)无机离子交换材料以往离子交换材料主要为高聚物，其通病一般为耐热稳定性差、离子交换容量小。纳米LDHS作为无机离子交换材料，具有热稳定性高、离子交换容量大、选择性好的特征。(12)油田化学品利用纳米LDHS微晶的特殊结构、纳米尺寸和层板正电性能，可制取兼备触变性能、较高明离子交换容量和悬浮稳定性的正电溶胶。将其作为油田钻井液的稳定剂，可稳定井壁岩层、提高钻井液的携带能力、增加流动性，表现出优异性能和产生较高效益。(13)特种军工材料纳米LDHS的选择性红外吸收性能，使其可作为隐型材料应用于军工领域；纳米LDHS具有结构记忆功能，在其结构恢复过程中表现出对C02具有较高的吸附能力，可作为舱室环境调节剂用于潜艇等军事设施；纳米LDHS的抗辐射性能及吸附性能，使其对核废水中的放射性金属离子具有较高的处理能力。5、层状纳米材料的发展趋势阴离子型层状结构纳米材料是一类具有广阔应用前景的新型结构功能材料，其研究和发展