热力学第二定律的理解.doc

热力学第二定律热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体(不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化，这是按照热传导的方向来表述的)。不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响(这是从能量消耗的角度说的,它说明第二类永动机是不可能实现的）。 (1)说明热力学第二定律是热力学的基本定律之一。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。上述(1)中的讲法是克劳修斯(Clausius)在1850年提出的。的讲法是开尔文于1851年提出的。这些表述都是等效的。在的讲法中，指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。在的讲法中指出，自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不可逆的。热机能连续不断地将热变为机械功，一定伴随有热量的损失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。 人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低O.25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能足够全世界使用一千年。但只用海洋做为单一热源的热机是违反上述第二种讲法的，因此要想制造出热效率为百分之百的热机是绝对不可能的。从分子运动论的观点看，作功是大量分子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。一个不受外界影响的孤立系统，其内部自发的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，从此可见热是不可能自发地变成功的。热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。 根据热力学第零定律，确定了态函数温度； 根据热力学第一定律，确定了态函数内能和焓；根据热力学第二定律，也可以确定一个新的态函数熵。可以用熵来对第二定律作定量的表述。 第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用，由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人们就用态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:可逆绝热过程Sf=Si， 不可逆绝热过程SfSi，式中Sf和Si分别为系统的最终和最初的熵。也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件：1、该系统是线性的；2、该系统全部是各向同性的。另外有部分推论很有意思：比如热辐射：恒温黑体腔内任意任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。 （2）热力学第二定律与时间的单方向性所有不涉及热现象的物理规律均时间反演对称, 它们没有对时间的方向作出规定. 所谓时间反演, 通俗地讲就是时光倒流; 而物理定律时间反演对称则指, 经过时间反演后, 该定律依然成立. 以牛顿定律为例, 它是时间反演对称的. 不妨考察自由落体运动: 一物体由静止开始, 在重力作用下自由下落, 其初速度V(0)=0, 加速度a=g, 设其末速度为V(t), 下落高度为h. 现进行时间反演, 则有其初速度V(0)=-V(t), 加速度a=g, 末速度V(t)=V(0), 上升高度为h, 易证这依然满足牛顿定律. 但热现象则不同, 一杯水初始温度等于室温, 为T(0), 放在点燃酒精灯上, 从酒精灯火焰吸收热量Q后温度为T(t). 现进行时间反演, 则是水的初温为T(0)=T(t), 放在点燃酒精灯上, 放出热量Q给酒精灯火焰, 自身温度降为T(t)=T(0). 显然这违背了热力学第二定律关于热量只能从高温物体传向低温物体的陈述. 故热力学第二定律禁止时间反演. 在第一个例子中, 如果考虑到空气阻力, 时间反演后也会与理论相悖, 原因在于空气阻力做功产生了热.热力学第二定律体现了客观世界时间的单方向性, 这也正是热学的特殊性所在.热力学第二定律是热力学定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处。1824年法国工程师萨迪卡诺提出了卡诺定理，德国人克劳修斯（Rudolph Clausius）和法国人开尔文（Lord Kelvin）在热力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理，意识到卡诺定理必须依据一个新的定理，即热力学第二定律。他们分别于1850年和1851年提出了克劳修斯表述和开尔文表述。这两种表述在理念上是相通的。 （3）热力学第二定律两种表述等价的证明：如果假设热量由高温传向低温的不可逆性消失了，即热量能自动地经过某种假想装置从低温传向高温。这是我们可以设计一部热机，使它在一次循环中由高温热库（热源）吸热，对外做功，向低温热库放热（），这种热机能自动进行动作，然后利用那个假想装置使热量自动地传给高温热库，而使低温热库恢复原来状态。当我们把该假想装置与此热机看成一个整体时，它们就能从热库吸出热量而全部转变为对外做的功，而不引起其他任何变化。这就是说，功变热的不可逆性也消失了。同理，反之也成立。卡诺循环：理想气体从状态1（1，1，1）等温膨胀到状态2（2，2，2），再从状态2绝热膨胀到状态3（3，3，3），此后，从状态3等温压缩到状态4（4，4，4），最后从状态4绝热压缩回到状态1。这种由两个等温过程和两个绝热过程所构成的循环成为卡诺循环。卡诺循环可以想象为是工作与两个恒温热源之间的准静态过程，其高温热源的温度为1，低温热源的温度为2。这一概念是1824年N.L.S.卡诺在对热机的最大可能效 率问题作理论研究时提出的。卡诺假设工作物质只与两个恒温热源交换热量，没有散热、漏气、擦等损耗。为使过程是准静态过程，工作物质从高温热源吸热应是无温度差的等温膨胀过程，同样，向低温热源放热应是等温压缩过程。因限制只与两热源交换热量，脱离热源后只能是绝热过程。作卡诺循环的热机叫做卡诺热机。通过热力学相关定理我们可以得出，卡诺循环的效率c1-2/1，由此可以看出，卡诺循环的效率只与两个热源的热力学温度有关，如果高温热源的温度1愈高，低温热源的温度2愈低，则卡诺循环的效率愈高。因为不能获得1的高温热源或2=0K（-273）的低温热源，所以，卡诺循环的效率必定小于1。1850年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念S=Q/T，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。但在这之后，克劳修斯错误地把孤立体系中的熵增定律扩展到了整个宇宙中，认为在整个宇宙中热量不断地从高温转向低温，直至一个时刻不再有温差，宇宙总熵值达到极大。这时将不再会有任何力量能够使热量发生转移，此即“热寂论”。熵 (entropy):是表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度。能量分布越均匀，熵就越大。熵是混乱和无序的度量。物理意义：物质微观热运动时，混乱程度的标志。 热力学中表征物质状态的参量之一，通常用符号S表示。在经典热力学中，可用增量定义为dS(dQ/T)，式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量。下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。若过程是不可逆的，则dS(dQ/T)不可逆。单位质量物质的熵称为比熵，记为s。熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律，有下述表述方式：热量总是从高温物体传到低温物体，不可能作相反的传递而不引起其他的变化；功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续不断地把所接受的热量转变为功（即无法制造第二类永动机）；在孤立系统中，实际发生的过程总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理。摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热，使熵增加。热量dQ由高温(T1)物体传至低温(T2)物体，高温物体的熵减少dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是dSdS2dS10，即熵是增加的。 物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功的程度。 科学技术上泛指某些物质系统状态的一种量（ling）度，某些物质系统状态可能出现的程度。亦被社会科学用以借喻人类社会某些状态的程度。 在信息论中，熵表示的是不确定性的量度。只有当你所使用的那个特定系统中的能量密度参差不齐的时候，能量才能够转化为功，这时，能量倾向于从密度较高的地方流向密度较低的地方，直到一切都达到均匀为止。正是依靠能量的这种流动，你才能从能量得到功。 江河发源地的水位比较高，那里的水的势能也比河口的水的势能来得大。由于这个原因，水就沿着江河向下流入海洋。要不是下雨的话，大陆上所有的水就会全部流入海洋，而海平面将稍稍升高。总势能这时保持不变。但分布得比较均匀。 正是在水往下流的时候，可以使水轮转动起来，因而水就能够做功。处在同一个水平面上的水是无法做功的，即使这些水是处在很高的高原上，因而具有异常高的势能，同样做不了功。在这里起决定性作用的是能量密度的差异和朝着均匀化方向的流动。 熵是混乱和无序的度量。熵值越大，混乱无序的程度越大。我们这个宇宙是熵增的宇宙。热力学第二定律体现的就是这个特征。生命是高度的有序，智慧是高度的有序，在一个熵增的宇宙为什么会出现生命？会进化出智慧？（负熵） 。热力学第二定律还揭示了：局部的有序是可能的，但必须以其他地方的更大无序为代价。人生存，就要能量，要食物，要以动植物的死亡(熵增)为代价。万物生长靠太阳。动植物的有序又是以太阳核反应的衰竭（熵增）或其他形式的熵增为代价的。人关在完全封闭的铅盒子里，无法以其他地方的熵增维持自己的负熵。在这个相对封闭的系统中，熵增的法则破坏了生命的有序。熵是时间的箭头，在这个宇宙中是不可逆的。熵与时间密切相关。如果时间停止“流动”，熵增也就无从谈起。“任何我们已知的物质能关住”的东西，不是别的，就是“时间”。低温关住的也是“时间”。生命是物质的有序“结构”。“结构”与具体的物质不是同一个层次的概念。就像大厦的建筑材料和大厦的式样不是同一个层次的概念一样。生物学已经证明，凡是上了岁数的人，身体中的原子,已经没有一个是刚出生时候的了。但是，你还是你，我还是我，生命还在延续。倒是死了的人，没有了新陈代谢，身体中的分子可以保留很长时间。意识是比生命更高层次的有序，可以在生命之间传递。不管对哪一种能量来说，情况都是如此。在蒸汽机中，有一个热库把水变成蒸汽，还有一个冷库把蒸汽冷凝成水。起决定性作用的正是这个温度差。在任何单一的、毫无差别的温度下不管这个温度有多高是不可能得到任何功的。 “熵”(entropy)是德国物理学家克劳修斯(Rudolf Clausius, 1822 1888)在1850年创造的一个术语，他用它来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度。能量分布得越均匀，熵就越大。如果对于我们所考虑的那个系统来说，能量完全均匀地分布，那么，这个系统的熵就达到最大值。 在克劳修斯看来，在一个系统中，如果听任它自然发展，那么，能量差总是倾向于消除的。让一个热物体同一个冷物体相接触，热就会以下面所说的方式流动：热物体将冷却，冷物体将变热，直到两个物体达到相同的温度为止。如果把两个水库连接起来，并且其中一个水库的水平面高于另一个水库，那么，万有引力就会使一个水库的水面降低，而使另一个水面升高，直到两个水库的水面均等，而势能也取平为止。 因此，克劳修斯说，自然界中的一个普遍规律是：能量密度的差异倾向于变成均等。换句话说，“熵将随着时间而增大”。 对于绝热过程Q0，故S0，即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程中单调增大。这就是熵增加原理。由于孤立系统内部的一切变化与外界无关，必然是绝热过程，所以熵增加原理也可表为：一个孤立系统的熵永远不会减少。它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值。熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。 从微观上说，熵是组成系统的大量微观粒子无序度的量度，系统越无序、越混乱，熵就越大。热力学过程不可逆性的微观本质和统计意义就是系统从有序趋于无序，从概率较小的状态趋于概率较大的状态焓（enthalpy):是湿空气的一个重要参数。是一个内能与压力位能之和的复合状态参数。在空调过程中，湿空气的状态经常发生变化，焓可以很方便确定该状态变化过程中的热交换量。湿空气的变化过程是定压过程，焓差等于热交换量。1827年，英国植物学家布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜观察，发现花粉在水面上不停地运动，且运动轨迹极不规则。起初人们以为是外界影响，如振动或液体对流等，后经实验证明这种运动的的原因不在外界，而在液体内部。原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动表明液体分子在不停地做无规则运动。从实验中可以观察到，布朗运动随着温度的升高而愈加剧烈。这表示分子的无规则运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规则运动就越激烈。正因为分子的无规则运动与温度有关系，所以通常把分子的这种运动叫做分子的热运动。 在热学中，分子、原子、离子做热运动时遵从相同的规律，所以统称为分子。 既然组成物体的分子不停地做无规则运动，那么，像一切运动着的物体一样，做热运动的分子也具有动能。个别分子的运动现象（速度大小和方向）是偶然的，但从大量分子整体来看，在一定条件下，他们遵循着一定的统计规律，与热运动有关的宏观量温度，就是大量分子热运动的统计平均值。分子动能与温度有关，温度越高，分子的平均动能就越大，反之越小。所以从分子动理论的角度看，温度是物体分子热运动的平均动能的标志（即微观含义，宏观：表示物体的冷热程度）。 分子间存在相互作用力，即化学上所说的分子间作用力（范德华力）。分子间作用力是分子引力与分子斥力的合力，存在一距离r0使引力等于斥力，在这个位置上分子间作用力为零。分子引力与分子斥力都随分子间距减小而增大，但是斥力的变化幅度相对较大，所以分子间距大于r0时表现为引力，小于r0时表现为斥力。因为分子间存在相互作用力，所以分子间具有由它们相对位置决定的势能，叫做分子势能。分子势能与弹簧弹性势能的变化相似。物体的体积发生变化时，分子间距也发生变化，所以分子势能同物体的体积有关系。 物体中所有分子做热运动的动能和分子势能的总和叫做物体的热力学能，也叫做内能。热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。 初中我们学过，改变物体内能的方式有两个：做功和热传递。 一个物体，如果它跟外界不发生热交换，也就是它既没有吸收热量也没有放出热量，则外界对其做功等于其热力学能的增量： U1=W 如果物体对外界做功，则W为负值，热力学能增加量U1也为负值，表示热力学能减少。 如果外界既没有对物体做功，物体也没有对外界做功，那么物体吸收的热量等于其热力学能的增量： U2=Q 如果物体放热，则Q为负值，热力学能增加量U2也为负值，表示热力学能减少。 一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么物体热力学能的增量等于外界对物体做功加上物体从外界吸收的热量，即： U=U1+U2=Q+W 因为热力学能U是状态