高分子物理专论作业.doc

2、高分子的结晶过程怎样？如何描述其结晶动力学？答：高分子结晶是高分子物理领域中的一个重要分支，也是现代高分子理论研究中的重点和难点。对高聚物结晶过程普遍接受的理论是：通过分子的热运动，高分子链由无规链团堆砌成整齐的有序排列。高分子成核阶段：a，均相成核，无其它外来杂质的干扰，高分子热运动能涨落形成结晶核心。特点是：成核速度慢，晶体尺寸的分散性大，不均一。均相成核为熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束，有时间依赖性。b, 异相成核，以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心形成结晶核心，高分子扩散到其表面结晶。特点：成核速度快，瞬间形成大量核心，迅速诱发全过程结晶，晶体尺寸均一，细小。吸附熔体中的高分子链有序腓列而形成晶核，与时间无关。高分子晶体生长阶段，机理一般分为三种：（1）一维生长，形成纤维晶，（2）二维生长，形成片晶，（3）三维生长，形成球晶。高聚物结晶有多种形态，其中球晶是最典型的结晶形态之一。高聚物球晶的生长过程一般按下列顺序发生：（1）具有相似构象的高分子链段聚集在一起，形成一个稳定的原始核；（2）随着更多的高分子链段排列到核的晶格中，核逐渐发展成一个片晶；（3）片晶不断的生长，同时诱导形成新的晶核，并逐渐生长分叉，原始的晶核逐渐发展成一束片晶；（4）这一束片晶进一步生长，并分叉生长出更多的片晶，最终形成一个球晶。结晶动力学。结晶性聚合物因分子结构和结晶条件不同，其结晶速度会有很大差别。而结晶速度大小，又对材料的结晶速度和结晶状态影响显著。（1）结晶速度的测定方法。 A 膨胀计法、光学解偏振法和差示扫描量热法。聚合物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩，观察体积收缩即可研究结晶过程。B 偏光显微镜法和小角激光光散射法。用于结晶动力学研究的偏光显微镜附有等速升温和恒温物台。（2）阿弗拉米方程和球晶生长的线速度方程。阿弗拉米方程可定量地描述聚合物的结晶前期，即主期结晶阶段。但在结晶后期即次期结晶或二次结晶阶段，由于生长中的球晶相遇面影响生长，方程与实验数据偏离。二次结晶问题在生产实际中必须考虑。（3）结晶速度和温度的关系。尽管不同聚合物结晶速度随温度的变化关系各不相同，但是它们的变化趋势是相同的，即均呈单峰形。而且结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间。在一适当温度Tmax下，结晶速度将出现极大值。一般选用二种方研究，膨胀计法和光学解偏振法，前者的原理是随结晶过程的进行，高分子由无序变为有序，密度增大，体积减小，用等温结晶曲线表征；后者原理是聚合物结晶前，透过光强为0，随结晶过程的进行，透过光强增大。（4）外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响。应力加速聚合物的结晶。一些结晶速度很慢的结晶性聚合物，只要过冷程度稍大即可形成非晶态。一些与聚合物有适当相溶性的小分子液体渗入到松散堆砌的聚合物内部，使用权聚合物溶胀，相当于在高分子链之间加入了一些润滑剂，从而使高分子链获得了在结晶过程中必须具备的分子运动鞋能力，促使聚合物发生结晶，这叫做溶剂诱导结晶。有些杂质可阻碍结晶进行，有些杂质则能促进结晶，后者称为成核剂。加入成核剂可使聚合物的结晶速度大加快，并使球晶变小。杂质或添加剂是否能成为成核剂，这与它们在溶剂中的溶解性极大。可溶液性的添加剂可看作是一种稀释剂，反而会迟缓结晶的过程；而不溶液性的添加剂，有的对结晶速度无影响有的却能增加结晶速度，这要看添加剂是否完全是惰性的或是否能为聚合物溶体所润湿。3、何谓高聚物非晶态？其特点如何？常见高分子非晶态模型有哪些？各自试验依据如何？非晶态为完全不结晶，从分子结构角度看包括：1，链结构的规整性很差以致不能开成可观的结晶；2，链结构具有一定的规整性，可以结晶但由于结晶速度十分缓慢，以致于熔体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶；3，链结构虽然具有规整性，但因分子链扭折不易结晶常温下呈现高弹体结构，低温时才能形成可观的结晶。 高分子链如何堆砌在起形成非晶态结构，70年全以来，出现了两种对立的学说。一是Flory学派的无规线团模型，二是Yeh等的局部有序模型。（1）无规线团模型。Flory 50年代用统计热力学推导：在非晶态聚合物中，主分子链无论在溶剂或者本体中均具有相同的旋转半径，呈现无抟的高斯线团状态。但当时夫直接的实验证据。70年代由于小角中子散射技术的发展及其在非晶态聚合物结构厂家中所取得的结果，有力地支持了Flory学派的无规线团模型。高分子链在溶剂中呈现为高斯线团是由于溶剂与高分子链希、链段与链段之间的斥力和引力相互抵消，高分子链处于无扰状态，具有无扰尺寸。（2）局部有序模型。50年代末，就已用电子显微镜观察非晶弹性体，发现了条纹结构称这局部有序排列的长链束，提出了链束结构模型。R.Hosemann于1967年用小角X光散射研究，对聚合物的非晶部分提出了“准晶模型”。Yeh等用电子显微镜观察许多非晶聚合物，发现球粒结构，1972年提出“折叠链缨状胶束粒子模型”（两相球粒模型），即局部有序模型的最直接实验依据是电子显微镜观察到球粒结构图像，但对电镜技术的仔细考察发现，在聚焦不当时可产生假象，为了克服这方面的缺点，电镜工作者将样品进行离子刻蚀、拉伸处理表面喷金和退火等使结构发生一些变化，把真实结构和假象区分开来。许多年来，不少学者曾试图使用不同的实验技术进行论证，如广角X射线衍射、差示扫描量热洮散射、核磁共振等，但是正反两方面的结果都有报道。此外，认为非晶态聚合物局部有序的还有W.Pechhold等人提出的非晶链束整体曲折的“曲棍状模型”，V.P.Privalko和Y.S.Lipatov等的无规折叠链构象等等.5、常见液晶相的主要种类及其特点如何？液晶高分子的常用表征方法及其应用怎样？根据排列有序程度的不同可将液晶分为：（1）近晶型结构，特点：a，分子长轴互相平行排列成层状结构；b，分子长轴方向垂直层片平面；c，层内分子排列二维有序，分子可以活动但不能穿越于层片之间；d，层片之间可相互滑动，垂直于层片方向流动困难；e,各部分层片方向不统一，近晶型结构较粘滞。（2）向列型结构，特点：a,棒状分子相互交错平行排列，只有一维有序；b,具有相当大的流动性。（3）胆甾型结构，特点：a，长形分子呈扁平形，依靠端基相互作用，彼此平行排列呈层状结构，分子长轴方向平行于层片平面，分子在层内排列，与向列型液晶相似；b，相邻层片分子长轴取向方向扭转一定角度，层层叠加形成螺旋状结构，长轴取向方向旋转360度形成一周期，相邻的分子长轴取向方向相同的两层片间的距离称为螺距；c,反射光发生色散，透射光发生偏振旋转，使胆甾型液晶呈彩虹般的色彩；d，螺距对温度，杂质很敏感。液晶态的表征一般可采用以下的实验手段。（1）偏光显微镜，利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显微镜下，可以观察液晶物质的织构，测定其转变温度。所谓织构，一般指液晶薄膜在光学显微镜、特别是正交偏光显微镜下用平行光系统所观察到的图像，包括消光点或者其他形式消光结构的存在等等。织构实质是液晶体中缺陷集合的产物。（2）热分析。热分析研究液晶态的原理在于用DSC或DTA直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度。该法的缺点是不能直接观察液晶的形态。并且少量杂质也可能出现吸热峰或放热峰，影响液晶态的正确判断。（3）X射线衍射。X射线衍射在物质液晶的研究中，就像在物质晶态在研究中一样，有关重要的地位。除上述三种方法这外，电子衍射、核磁共振、电子自旋共振、流变学和流变光学等手段，均可用以研究高分子液晶行为。7、试述高聚物的取向机理，比较不同取向度测定方法所得结果的异同及其物理意义？聚合物中的分子链和/或链段和/或微晶的一晶轴或晶面朝着一方向或平行于一平面占优势的排列即取向。对于能够取向的高分子聚合物来说，由于其分子形状极不对称，大分子链纵向与横向尺寸相差悬殊，因此在没有外力的作用下，大分子链总是互相缠绕在一起而呈乱线团状。但当受到剪切应力或拉伸应力等外力作用时，聚合物的大分子链、链段或微晶就会沿着外力方向进行有序排列，产生不同程度的取向，形成取向态结构。聚合物的取向状态在热力学上是一种非平衡状态，当外力除去后，分子的热运动总是使有序结构趋向于无序化，我们称之为解取向。所以取向程度取决于作用的外力大小与大分子热运动之间的平衡状态。因此如果需要维持取各状态，就必须在取向后把温度迅速降至玻璃化温度以下，使大分子和链段的运动冻结起来。取向对于材料性能最大的影响是造成材料的力学、光学和热性能的各向异性：聚合物在未取向时，大分子链、链段或微晶的排列是无序的。因此呈现各向同性。但是取向后，由于取向方向与未取向方向上原子之间的作用力不同，使用权之呈现为各向异性，致使材料在取向方向上的模量、强度、折射率等性质与取向前有了显著的差别。聚合物取向时，随着取向条件的不同，聚合物的取向单元也不同，体现为链段的取向、大分子链的取向和微晶的取向：（1）链段的取向：如果取向过程是在玻璃化温度与粘流温度之间的高弹态进行，此时链段活动性大，它将沿着外力方向平行排列，但整个大分子链的排列仍然是杂乱无章的，并且在外力作用下链段取向快，当外力消除后其解取向也快，因此高弹态不易获得稳定的取向态结构，只有在外力的作用下冷却至玻璃化温度以下，才能使取向的链段冻结下来。 （2）大分子链的取各：在粘流态下，聚合物的大人子链活动能力增加，当有外力作用时，整个大分子链间互相滑动而产生变形，此时大分子链沿外力方向平行排列。这种形变是不可逆的，在外力除去后不能恢复原状。 （3）微晶的取向：对于结晶聚合物来说还存在微晶的取向。结晶聚合物在无外力作用时，微晶是各向同性的。然而当有外力作用时，其晶区将出现晶片倾倒、滑移，原有折叠链晶片被拉伸破坏，微晶轴向同一方向排布，重排为取向的聚集态，形成新的取向折叠链晶片、伸直链晶或由球晶转变为纤维结构等，而非晶区中中的分子链轴也取同一方向排布。取向后在结晶聚合物晶区和非结晶区都能够出现各向异性。按照所受外力的不同，聚合物和取向可分为流动取向和拉伸取向两种。（1） 流动取向：聚合物熔