pH计的使用情况.doc

锦化8万吨环氧丙烷现场PH计分析仪表使用情况分析锦化8万吨环氧丙烷现场PH计分析仪表使用情况分析我们8万吨环氧丙烷现场PH计分析仪表共有2块，用来测量皂化用石灰乳的PH值，由于现场石灰乳的温度很高有80度，给测量方面出现了很大的困难。pH计主要用于测量溶液的pH值，便于化学实验人员了解溶液的酸碱特性，pH计准确与否将直接影响到实验数据的正确获得。由于电极系统固有的不对称电位、液体接界电位、环境温度等因素影响，pH计测得的示值有一定的误差。精度不同的pH计，允许的误差值也不同。计量检定人员一般从电计示值误差、输入电流（A）、输入阻抗、温度补偿器引起的示值误差和电计示值重复性五个方面来检定一台pH计是否合格。 在pH计计量检定中，我们发现仪器不合格的主要原因是温度补偿器的示值超差，导致pH示值不准。下面就介绍一下温度补偿器的作用、对pH示值的影响及产生问题的原因和解决的办法。 pH计是用电位相对测量法来测定溶液pH值的，其理论依据来自于能斯特方程式：E= E0-（2.30259RT/F）PH 式中: E 电池电动势 E0 标准电极电位R 气体常数F 法拉第常数T 绝对温标（273.15+t）上式表示了在温度恒定时电极电位与溶液pH值之间的关系。在测量pH值条件相同的情况下，由上式推导出如下公式：E=（2.30259RT/F）/pH 其中E为标准缓冲液与待测溶液之间的电极电位差值，令 K= 2.30259RT/F=E/?pH我们称K为转换系数。它表示溶液的pH值每改变一个单位时，电极电位的改变量。从K的表达式中可以看出其是温度的函数，在不同的温度下,电极电位的改变是不同的。因此，为了适应各种温度状态下pH值的测量，pH 计中均设有温度补偿装置。温度的补偿范围通常在560之间。 以我们计量检定的一台KL-018型pH计（测量精度为0.02级）为例，它的输入电流、输入阻抗引起的示值误差和电计示值重复性这三项所测得的误差值都符合计量检定标准，唯有温度补偿不符合标准，从而导致示值超差，具体数据见下表： 检定仪输出标准值（pH）0.001.002.003.004.005.006.007.00被检电计的实际值（pH）-0.080.921.932 .953.964.975.987.00误差（pH）-0.08-0.08-0.07-0.05-0.04-0.03-0.020.00检定仪输出标准值（pH）7.008.009.0010.0011.0012.0013.0014.00被检电计的实际值（pH）7.008.019.0210.0311.0412.0513.0614.08误差（pH）0.00+0.01+ 0.02+0.03+0.04+0.05+0.06+0.08如表中所示，在714pH范围内实际值高于标准值，且误差随pH值的增大而增大；在70pH范围内实际值低于标准值，误差随pH值的减小而减小，误差可达0.08pH。KL-018型pH计的温度补偿器是一个上面加有稳定电压的线性可调电位器，通常设在面板上，根据其旋钮位置的不同，标以不同的补偿温度刻度。其塑料旋钮是靠两个助螺钉固定在电位器的圆轴上，随着环境温度的变化，使用中要经常转动该旋钮，这样很容易造成松动和错位，最终导致pH示值的变化。我们采取的措施是在电位器圆轴侧面用锉刀锉出一个平面，装上旋钮后，使一个助螺钉顶住该平面（原来的螺钉是顶在轴面上，旋钮易挪位），同时把另一个螺钉旋紧，从而杜绝旋钮式温度补偿因松动错位造成的pH示值超差。最后，利用标准检定仪的pH发生器（能产生0100不同温度点pH值的相应电势）对pH计的温度补偿器重新进行其旋钮位置的校正，给予正确的温度补偿，即可克服由此带来的示值误差影响。用上述方法修复的其他pH计经过重新计量检定后全部符合计量检定标准。测量温度对电极的影响pH测量是由一次仪表电极和二次仪表酸度计组成。通常一次仪表是以玻璃电极为指示电极，以甘汞电极为参比电极组成的原电池，它们是pH测量中直接放入被测溶液中的敏感元件，它们性能的好坏直接关系到测量结果的准确性。其中玻璃电极的转换系数、内阻、不对称电位、响应速度、甘汞电极的电极电势、内阻、玻璃电极球泡的浸润程度、测量温度的影响以及被测溶液的物理化学性质等因素都会影响pH测量结果(1)温度对玻璃电极电化转换系数有影响，其变化为0.1983mV/。在不同温度下测同一溶液的pH值数据是不相同的，因此pH计上都设置了温度补偿器用以抵消温度变化引起的误差。在pH测量中使用者必须把温度补偿器线标放在被测液温上，选择该温度下标准缓冲溶液对应的pH值作定位的示值，然后再测被测液的pH值。(2)温度对玻璃电极的“碱误”有关，温度越高，“碱误”越大；另外甘汞电极只能在(070)C范围内使用，温度超过70C，甘汞易于分解而使电极不稳定，给测量带来困难与误差，一般pH计温度补偿器设置的最高温度为60C就是这个道理。(3)温度对玻璃电极的内阻及不对称电位的变化有很大影响。电极在较高温度溶液中浸泡或测量，由于其内阻及不对称电位迅速变小，电计示值就能很快稳定且较准确；反之电计示值就会不断漂移，稳定很慢，误差也大。再以内阻为例：同一支电极23C时测量，内阻为25108，而13C与3C时测量，内阻就增高至96108与54109了，这就是低温天气进行pH测量，电极反应迟钝，示值不断漂移，需长时间才能稳定读数的原因。(4)测量过程中温度变化或标准缓冲溶液与被测液温不一致时也将产生误差或示值不稳。这是因为内阻越高的玻璃电极要求温差变化越小；而且甘汞电极具有温度滞后性，对温度的变化也要求尽量减小才能使电极电势稳定。因此在pH测量过程中必须使标准缓冲溶液与被测液液温尽量接近并保持恒定。防止温度的急剧变化是保证测量结果准确度的必要条件之一。3被测溶液对电极的影响被测溶液的化学性质、物理状态在pH测量中对电极的影响不可忽视，有些甚至危及电极的使用寿命，因此必须高度重视。(1)在测量高碱溶液时，若被测液pH值大于10，其碱金属离子(如Na)浓度很大可与玻璃电极薄膜上的H发生离子交换而使溶液中H浓度增加，测出的pH值小于实际值，产生了“碱误”。此时应选用锂玻璃电极并在较低液温下测量可减少“碱误”引起的误差；在测量高酸溶液时，如被测液pH值小于1，由于玻璃敏感膜的溶解而产生“酸误”，误差值大小与酸的浓度及电极浸入时间有关，浓度愈高，浸入时间愈长、误差就愈大。因此凡在高碱、高酸溶液中测试，最好先将电极在类似pH溶液中浸泡一下再进行测量，可提高响应速度，减少浸入时间以提高测量准确度。(2)在对玻璃电极有损害的溶液中测量pH值时，除对高碱、高酸溶液中必须操作迅速，用后必须用合适清洗剂及时清洗外，其它如氢氟酸、氟化物、浓乙醇、重铬酸钾浓硫酸洗液等千万不可使用玻璃电极测量，因为这些溶液不仅会腐蚀破坏玻璃敏感膜，而且还会使薄膜玻璃脱水而失效，严重损坏电极。(3)测量粘度较大的有机溶液如蛋白质、鞣料、染料时，因这些粘性物质会在玻璃电极薄膜上产生沉积，影响H交换而降低测量灵敏度，也会堵塞甘汞电极盐桥口，使饱和KCL溶液泄漏速度变慢，增大了甘汞电极内阻及液接界电极电势而出现反应迟缓、电计示值不稳的现象。因此电极用后必须根据污染物性质进行复新。(4)在对非水溶液的pH测量时，由于玻璃电极薄膜内外溶液的性质不同，玻璃电极薄膜两侧的固有电位显然不同，非水溶液中氢离子活度及pH值与水溶液中的H活度及pH值具有了不同的意义，因此用现在的pH测量装置对非水溶液进行pH测量尚有困难。但是对非真溶液如乳浊液、悬浊液、胶体溶液的pH测量时，只要这些溶液中含水量足够大，且水不分离时，仍可对这些溶液进行pH测量。只是由于这些溶液中玻璃电极灵敏度下降，甘汞电极液接界电极电位变大而使电极反应迟缓，平衡时间相对延长，但测量结果终能显示并保持了一定的测量准确度。笔者曾在墨水生产厂观察过对墨水的pH值测量，pH计的数量经过较长时间的漂移后，最终稳定在一个数据上，这个测量值对表征墨水的pH实际值就很有一定的参考价值。记录被测溶液的pH值时应同时记录被测溶液的温度值，因为离开温度值，pH值几乎毫无意义。尽管大多数pH计都具有温度补偿功能，但仅仅是补偿电极的响应而已，也就是说只是半补偿，而没有同时对被测溶液进行温度补偿，即，全补偿。当测量温度变化较大时，在线PH表虽然能够自动地进行温度补偿（一般温度每升高10，PH降低0.05），也只是消除了温度对测量部分的影响。在不同的温度下，由于酸碱离解常数的变化，水样的PH值也随着温度的变化而变化，这部分的影响表计还不能进行补偿水样温度对PH值测定的准确性影响较大，当水样温度与基准温度有较大的偏离时，将给机炉水汽品质的控制带来较大的误差。例如对锅炉的给水及炉水而言，由于水样的温度受取样冷却水冷却效果的影响，一般在1035之间，当给水PH值要求控制在9.009.40之间时，如果水样的温度为35，采用PHG2002型酸度计测量给水PH值时，则实际控制标准变为9.279.67（25）之间；同样，炉水的PH值要求控制在9.0010.00之间，如果水样的温度为10，采用PHG9311A型酸度计测量炉水PH值时，则实际控制标准变为8.659.65（25）之间。由此可知，温度对PH值测量的影响是一个不容忽视的问题。在实验室表与在线表用同一水样进行的对比测量中，会经常出现有较大的误差，这也主要是温度校正系数的不同而引起的。基于以上的原理及经验，我们最近两个星期，主要作了以下几项工作;如果工艺不进行取样系统的改变，由于现场实际测得的PH值同工艺要求的PH值会有很大的差距，工艺是根据在标准温度下（25摄氏度）的PH值进行工艺控制的，而我们应用的在线PH酸度计所测得的PH值是在工艺实际温度下（大概在90左右）的PH值），我们只能采用了多点比对，寻找系统误差的方法来人为消除误差，由于现场实际温度变化不大，可以认为是一个恒定值，因此我们把由于温度产生的误差刨除在外，在实际温度时取样测量和将待测样品冷却后（25摄氏度）测量的值进行比对，我们得出的平均偏差为2.52，即主控显示的PH值加上2.52就是25摄氏度时的PH值。工艺的控制目标为10.5到11，我们给工艺的目标值为7.7到8.5，通过DCS组态将主控的上下限报警值由原来的10.5低限改为7.7，高限11改为8.5，工艺来按照这个目标值进行操作，希望进行实际的控制试验来品对这个参比系数，找出更为精确的参比系数。当然，作这个参比系数一定还会引进各种误差因素，但由同一个人，同一套设备，同一个工况来进行比对工作，它的误差已经变成了一个固有的误差打进这个参比系数中了。前面提到过的PH计的