化学吸收结合生物还原处理烟气中NOx的小试研究.doc

（该文已收录于中国环境科学学会大气分会论文集，2009.10，南京大学）化学吸收结合生物还原处理烟气中NOx的小试研究刘楠,吴成志,刘芸,蔡灵琳,李伟*(浙江大学环境工程研究所, 浙江 杭州, 310027)Evaluation of Chemical absorption-biological reduction integrated process on the removal of NOx from flue gas in lab-scale. Liu Nan, Wu Cheng-zhi, Liu Yun, Cai Ling-Lin, Li Wei* (Institute of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027, China)摘要：本研究采用化学吸收结合生物还原的方法处理烟气中NOx。在该过程中，NOx中的主要成分NO与Fe(II)EDTA络合，并由微生物将NO还原为N2。其中烟气中的O2能够迅速氧化吸收NO的活性成分 Fe(II)EDTA为Fe(III)EDTA，而它可被微生物再生为Fe(II)EDTA。在稳态运行条件下，该过程的NO去除率可达90；直接生物法仅有29的去除率；单纯的络合吸收法在相同条件下经过5h的运行，吸收液已无法对NO进行有效的吸收。另外，本实验分离出了Fe(II)EDTA-NO还原菌和Fe(III)EDTA还原菌，并分别研究了它们对Fe(II)EDTA-NO或Fe(III)EDTA的还原情况。关键词：NOX，烟气，吸收，微生物，Fe(II)EDTA中图分类号：X703.5 文献标识码：A 文章编号：Abstract: A chemical absorption-biological reduction integrated approach is developed to achieve the NOx removal from the flue gas. In this integrated process, NO (the primary component of NOx) is chelated by Fe(II)EDTA and subsequently reduced to N2 by microorganism. Fe(III)EDTA formed via oxidation by oxygen in the flue gas is simultaneously and biologically reduced back to Fe (II)EDTA. During the steady state operation, the integrated approach for the NO removal can be achieved to 90%, in comparison with 29% by the water-based biofilter. Moreover, full breakthrough of NO was observed in the scrubbing process after 5h of operation at the same condition. Additionally, two dedicated bacterial strains (a Fe(II)EDTA-NO reducing bacterium and Fe(III)EDTA reducing one) were isolated and characterized. Fe(III)EDTA and Fe(II)EDTA-NO reduced by these two bacterial strains was also investigated respectively.Keywords: NOx, flue gas, absorption, biological, Fe(II)EDTA7收稿日期：基金项目：国家”863”高技术研究发展计划（2006AA06Z345）责任作者*：李伟, 教授, E-mail: w_氮氧化物（NOx）的排放会导致一系列的环境问题，如酸雨、臭氧层空洞、光化学烟雾以及温室效应等。因此，NOx的处理对环境的改善起着非常重要的作用。目前应用比较广泛的烟气脱氮技术主要是一些物化方法，如选择性催化还原法（SCR）和吸收法1。但成本高和易产生二次污染是这些传统控制方法的主要缺陷。目前，一种新的化学吸收结合生物还原方法得到了一定的研究，这种方法结合了化学和生物方法的优势2。在该过程中，Fe(II)EDTA可提高吸收液对NOx的吸收容量，NO在吸收塔中与Fe(II)EDTA络合，进而被微生物还原为N23。为说明该耦合体系的优势，本文对以络合吸收、直接生物还原以及络合吸收结合生物还原这三种途径作用下的NO去除率进行了对比。另外，实验分离出的两种纯种菌株对Fe(II)EDTA-NO与Fe(III)EDTA的还原情况也进行了研究。1 实验材料与方法1.1 试剂与菌种Na2EDTA(99.95%)，FeCl24H2O(99.5%)，FeCl3 6H2O(99.5%)和D-glucose(99.5%) 由上海化学试剂厂提供。NO (5%,其余为高纯N2, v/v,由浙江今工气体有限公司提供)。其余试剂均为分析纯。菌种于生物反应器中分离得到，它们分别以Fe(II)EDTA-NO、Fe(III)EDTA为最终电子受体。分离出的纯菌种在40的厌氧条件下通过琼脂培养基进行培养。 1.2 实验装置NO吸收的实验装置如图1所示，一个直径50mm，高为300mm的有机玻璃填料塔和一个储液槽用于脱除NO。在微生物驯化完成后，化学吸收和生物还原实验在温度500.5条件下同时进行。1.3 Fe(II)EDTA-NO与Fe(III)EDTA的微生物还原实验Fe(II)EDTA-NO与Fe(III)EDTA的还原实验在厌氧条件下利用100ml血清瓶，调节pH在7左右，反应温度40，转速140rpm。瓶内加入一定量经灭菌的培养基并接种浓度0.1gDCW L1的菌液。Fe(II)EDTA-NO溶液通过Fe(II)EDTA溶液直接络合吸收NO制得。进出口的气体浓度由氮氧化物分析仪监测(Thermo, Model 42i-HL)。Fe(II)EDTA-NO的监测参见文献3。Fe(II)EDTA和总铁离子浓度的测定采用修正的邻菲罗林分光光度法4。细胞浓度的测定通过菌悬液在610nm处的吸光度得到细胞干重（DCW）。图1 实验装置Fig.1 Configuration of the lab-scale packed tower1, 2, 3: 气体钢瓶; 4: 气体流量计; 5: 配气罐; 6: 水浴加热套; 7: 储液槽; 8: 吸收液;9,10: 水泵; 11: 液体流量计; 12: 反应塔; 13: 冷阱; 14: NO-NO2-NOx分析仪2 结果与讨论2.1 络合吸收法、直接生物法以及化学吸收-生物还原法三种途径中NO去除率的比较如图2所示，没有生物还原作用时，单独的络合吸收由于络合NO和被O2氧化使吸收剂的有效成分Fe(II)EDTA不断消耗(且生成的Fe(III)EDTA和Fe(II)EDTA-NO之后无法再生)，NO脱除率直线下降，在实验进行5h后，NO的去除率由最初的100降为0，吸收液已无法对NO进行有效的吸收。当存在生物还原作用时，NO脱除率都基本保持在恒定范围。只是在无络合吸收剂的条件下，由于NO在水中的溶解度很低，微生物对NO的吸附能力又很弱，尽管微生物有比较强的还原能力，受NO相间传质过程的限制，其脱除率也仅29左右。而在化学吸收-生物还原过程中，络合吸收剂的存在使NO能够迅速从气相转入液相；而微生物可将生成的Fe(III)EDTA和Fe(II)EDTA-NO 再生为活性成分Fe(II)EDTA。因此在稳定运行期间，NO脱除率始终保持在90左右，实现了系统在高NO脱除率条件下的连续运行。体现了化学吸收-生物还原脱除NO的优越性。图2 50时吸收、直接生物还原以及络合吸收结合生物还原这三种途径中NO去除率的比较Fig.2 A comparison of NO removal among the integrated approach, water-based biofilter and scrubbing at 50.实验条件：吸收液流量：30 L h-1, 气体流量： 1 L min-1, 15% CO2, 3% O2, 200 mL m-3 NO, 10mM Fe(II)EDTA. () 络合吸收结合生物还原; () 直接生物还原; ()吸收2.2 Fe(III)EDTA微生物还原的特性分析基于16S rRNA分析，实验分离出的Fe(III)EDTA还原菌经鉴定发现与Escherichia coli的同源性高达99.5%。因此，将其归属为埃希氏菌属中的大肠埃希氏菌属（Escherichia coli）。图3显示了菌种Escherichia coli对Fe(III)EDTA以及Fe(II)EDTA-NO的还原能力，从图中我们可以看到Escherichia coli对Fe(III)EDTA有着良好的还原效果，该过程可由反应式(2-1)表示。另外结合图5所示的细胞生长情况可知，细胞处于对数生长期时，Fe(III)EDTA的还原速率为1.19mM L-1 h-1，还原率达90。此时该菌种的细胞增长速率为0.06g (DCW) L-1 h-1；当菌体的生长周期进入稳定期后（细胞浓度约0.45g(DCW) L-1），Fe(III)EDTA浓度的变化也趋于平缓。但是，当Fe(II)EDTA-NO的初始浓度为5.7mmol L-1时，菌种Escherichia coli对其没有还原能力。这些数据表明，Escherichia coli对Fe(III)EDTA具有较高的还原活性(0.21mmol Fe2+ min-1 g-1DCW)，Fe(III)EDTA可作为电子受体Escherichia coli所利用。但它对初始浓度为5.7mmol L-1条件下的Fe(II)EDTA-NO却无还原能力。 (2-1) 图3 菌种Escherichia coli对Fe(III)(EDTA)或Fe(II)EDTA-NO还原性能Fig.3 Reduction property of strain Escherichia coli on the Fe(III)(EDTA) or Fe(II)EDTA-NO() Fe(III) EDTA的浓度; () Fe(II)EDTA-NO浓度Fe(III)(EDTA)0=12mmol L-1 or Fe(II)EDTA-NO0=5.7 mmol L-12.3 Fe(II)EDTA-NO微生物还原的特性分析基于16S rRNA分析，实验分离出的Fe(II)EDTA-NO还原菌经鉴定为Pseudomonas sp.，为假单胞菌属。图4显示了菌种Pseudomonas sp.对Fe(III)EDTA以及Fe(II)EDTA-NO的还原能力，从图中我们可以看到其对Fe(II)EDTA-NO有着良好的还原效果，该过程可由反应式（2-2）表示。结合图5所示，细胞处于对数生长期时，Fe(II)EDTA-NO的还原速率为0.35mM L-1 h-1，还原率达96，相应的细胞增长率为0.01 g (DCW) L-1 h-1。随后菌体的生长周期进入过渡期时（细胞浓度约为0.17g (DCW) L-1），Fe(II)EDTA-NO基本被完全还原。同时，菌种Pseudomonas sp.对Fe(III)EDTA也有一定的还原能力，在24小时内，有25的Fe(III)EDTA被生物还原。另外，由图5还可以看出在细胞的对数生长期，菌种Pseudomonas sp.的细胞增长速率明显小于Escherichia coli，这可能是由于两组实验初始底物浓度不同造成的。 （2-2）图4 菌种Pseudomonas sp.对Fe(III)EDTA或Fe(II)EDTA-NO还原性能Fig 4 Reduction property of strain Pseudomonas sp. on the Fe(III)(EDTA) or Fe(II)EDTA-NO() Fe(II) EDTA-NO的浓度; () Fe(II) EDTA浓度 Fe(II) EDTA-NO0=3.3 mmol L-1, Fe(III)(EDTA)0=6 mmol L-1图5 两种菌分别还原Fe(III)(EDTA)、Fe(II)EDTA-NO过程中的细胞生长情况Fig.5 cell concentrations during the Fe(III)(EDTA) or Fe(II)EDTA-NO reduction() Pseudomonas sp.对Fe(II)EDTA-NO的还原 () Escherichia coli对Fe(III) EDTA的还原; Fe(III)(EDTA)0=12mmol L-1 or Fe(II)EDTA-NO0=3.3 mmol L-13 结论采用化学吸收结合生物还原的方法脱除NO在目前实验室规模下能够实现装置的稳定运行，且NO去除率可达90。实验分离出的两种菌（Pseudomonas sp.、Escherichia coli）能够分别使Fe(II)EDTA-NO与Fe(III)EDTA得到有效的还原，其还原率均可达到90以上。这些结论为随后利用化学吸收结合生物还原去除NO奠定了基础。参考文献：1 Jin YM, Veiga MC, Kennes C. Bioprocesses for the r