固体碱催化剂制备生物柴油.doc

固体碱催化剂制备生物柴油摘要：固体碱催化剂用于酯交换反应制备生物柴油有易分离、流程简单的优点。通过金属氧化物活性筛选，发现氧化钙具有很好的酯交换反应活性。将乙酸钙溶液等体积浸渍负载于碱性载体MgO上，并煅烧得到了氧化钙负载量为165(质量)的ca0MgO混合氧化物催化剂，其在油脂甲醇酯交换反应制备生物柴油的过程中具有高的反应活性。在64.5、醇油比18：1、催化剂用量2、反应3.5 h条件下，油脂转化率为92，接近传统的液体强碱Na0H的催化能力。用XRD、AAS、XPS、CO2一TPD等对制得的系列催化剂进行了表征，发现催化剂的碱强度对酯交换反应有着重要的影响。通过选择合适的载体、含钙前驱体和氧化钙负载量可以增加负载型氧化钙催化剂的强碱性位，提高催化剂的反应活性。关键词：生物柴油；固体碱催化剂；氧化钙催化剂1.固体碱催化剂1.1.固体碱催化剂概述 随着环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程，同体酸碱代替液体酸碱在精细化上生产过程中的应用研究越来越广泛。与液体碱相比，固体碱具有如下优点：(1)可循环使用，环境友好，无腐蚀，避免使用极性溶剂或相转移剂；(2)高选择性，高催化活性，反应条件温和，产物易于分离；(3)可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；(4)可在高温甚至气相中反应。在固体酸催化条件下，生成CO2的反应可继续进行，而一般情况下CO2会毒化催化剂。生物柴油是指以动植物油脂为原料，与低碳醇经过酯交换反应而得到的长链脂肪酸酯类化合物，是一种柴油替代燃料，它具有十六烷值高、硫含量低、可被生物降解等优点。工业化生产生物柴油的方法，一般采用苛性碱(如NaOH、KOH等)为催化剂进行酯交换反应。该方法对设备的抗酸碱腐蚀能力要求高；催化剂分离过程复杂，需要经过酸中和、洗涤、静置(或离心)分离等系列步骤；产品洗涤过程中产生大量的含盐废水。固体催化剂具有容易分离的特点，已报道的酯交换固体催化剂包括碱土金属氧化物、负载型碱金属氧化物、碱土金属碳酸盐等。CaO是研究较多的固体碱催化剂体系，但实际用于酯交换制备生物柴油还需要克服很多困难。Gryglewicz曾报道采用固体CaO催化菜籽油甲醇酯交换反应，但催化反应活性明显低于液体碱催化剂。为了提高反应活性，Reddy等采用纳米CaO粉体(平均20nm)进行反应，得到了较高的催化反应活性。采用单纯的Ca0固体颗粒作催化剂，其机械强度差，容易形成悬浮胶液，过滤困难。作者的前期工作中制备了系列的负载型氧化钙催化剂，其含钙活性物相负载后的平均晶粒度约20nm，有相当的酯交换催化反应活性，机械强度较好，容易过滤分离。为了进一步研究钙系催化剂的化学作用原理，本文中比较了系列纯氧化物和含钙混合氧化物固体碱催化剂的化学组成、体相结构、表面结构等性质，研究了催化剂表面碱性特征对其在酯交换反应中的催化活性的影响规律。1.2.催化剂活性评价参照均相催化制备生物柴油的方法，首先对市售的菜籽油进行精制。加入18(质量)氢氧化钠水溶液以中和油脂中的FFA，再用6070热水洗涤，之后用澎润土脱除过量的水，再减压蒸馏除去残余的水分。经上述精制步骤后，使其酸值降到1mg KOHg-1以下，水分含量低于0.06(质量)。在645进行的油脂、甲醇酯交换反应，在装有搅拌和回流的三口烧瓶中进行，用恒温水浴槽控制温度。在200进行的酯交换反应在高压釜中进行(威海自控反应釜有限公司wDF型一0.25)。向反应器中加入计量的油脂、甲醇和催化剂，待升到指定的反应温度后，开启搅拌进行非均相催化酯交换反应。反应结束后，产物抽滤分离固体催化剂，并蒸馏除去过量的甲醇。反应产物用分液漏斗静置分层，上层为甲酯层，下层为甘油层。分析表明，上层甲酯层中甘油含量低于1，反应生成的甘油基本集中于下层。测定甘油层中的甘油含量和甘油层的质量可以计算出油脂的转化率。2.实验结果与讨论2.1.几种氧化物活性比较催化酯交换反应效率与催化剂的碱中心关系密切。Kouzou Tanabe发现：碱土金属氧化物CaO、稀土金属氧化物La2O3、过渡金属氧化物Ni0和ZnO，其碱强度顺序为：CaOLa。o。ZnONiO。催化剂碱强度顺序与油脂转化率变化一致。不论反应温度高低，CaO都表现出最高的反应活性。半导体氧化物ZnO，在低温下无反应活性而在高温下则表现出较好的活性；NiO在高、低反应温度，反应活性都不高。对于半导体催化剂NiO和ZnO的反应活性差异，可以认为是其本征电子转移特性差异造成的。ZnO是n型半导体，导电方式是电子导电，具有一定的给电子特性，呈现一定的路易斯碱性，易于吸附甲醇分子，产生甲氧自由基；而NiO是P型半导体，导电方式是空穴导电，难于吸附甲醇分子，因此不具有催化活性。按照元素周期率，碱强度顺序为：MgOCaOSrO氢氧化物乙酸盐硝酸盐。酯交换反应结果与此顺序基本一致，煅烧后的氢氧化钙、乙酸钙和硬脂酸钙均有较好的反应活性，硝酸钙反应活性低。碳酸钙煅烧后的产物酯交换转化率也低，可能是煅烧温度没有达到碳酸钙分解的温度(900)。由于采用浸渍法制备负载型催化剂，因此，本文选用水溶性较好的乙酸钙为负载型氧化钙催化剂的前驱物质。2.3.负载型氧化钙催化剂体相结构负载型氧化钙催化剂与纯氧化钙相比，有较好的机械强度，有利于工业应用。对负载于碱性载体MgO、中性载体Si02和酸性载体Al203的系列含钙催化剂CaOMg0、CaOSi02和CaOAl203进行了XRD表征，测试其体相结构，可以看到含钙物相Ca(OH)2和相关载体MgoO、Si02和Al203的晶相衍射峰。其中CaOMgO和CaOAl203催化剂的Ca(OH)2晶相衍射峰较强，根据其衍射晶面测得其平均晶粒尺寸为16nm和25 nm；CaOSi02的Ca(OH)2晶相衍射峰更为弥散，平均晶粒尺寸更小。XRD谱图说明了负载型的钙催化剂活性组分分散很好。表4给出了3种催化剂的比表面积。与载体的比表面积相比，其值明显降低，但与纯氧化钙(以乙酸钙为前驱体)比表面积1.7 m2g-1叫相比，负载型钙催化剂的比表面积明显提高。2.4.负载型氧化钙催化剂表面结构用XPS测定了上述3种催化剂表面CaMg、CaSi、CaA1的原子比。作为对比，用AAS测定了催化剂体相氧化钙含量，计算了体相的CaMg、CaSi、CaA1的摩尔比。Ca0MgO催化剂的表面CaMg的原子比和CaOSiO2催化剂的表面CaSi比都高于体相，说明CaO主要分散于载体表面，载体对催化剂活性物相CaO有很好的分散作用。但Ca0Al203催化剂的表面CaAl比明显低于体相，说明CaO在煅烧过程中容易与Al203形成体相化合物，其表面的Ca原子远比碱性载体MgO和中性载体SiO2负载时要少。从实验结果来看，表面钙原子的含量跟氧化钙总含量并不成正比。为了测量载体对钙催化剂表面碱强度和碱量的影响，对Ca0MgO、Ca0Si02和CaOAl203三种催化剂进行了CO2一TPD检测，CaOMgO和CaOSiO2有较强的CO2脱附峰，而CaOAl203的脱附峰非常弱，与纯Ca0的非常接近。说明Mg0和Si02负载后，碱性明显增强。CaOMgO和CaOSi02的主要脱附峰在350和600，分别对应于其弱碱和强碱中心。CaOMgO的600高温CO2脱附峰面积大于CaOSi02，说明其强碱中心的数量大于CaOSi02的。因此，对钙催化剂而言，引入适当的载体可以增加碱强度，提高强碱位的数量。碱中心的数量和强度不仅与表面Ca原子数量有关，同时还与CaO与载体的相互作用有关，可以看出，使用碱性的载体，如MgO等，可以提高CaO催化剂的碱度。2.5.负载型氧化钙催化剂结构对酯交换反应的影响以碱性载体MgO负载的氧化钙催化剂CaOMgO，表现出最高的催化活性。而CaOAl203和CaOSi02表现出比纯CaO还低的活性。可以看出，载体强烈影响了催化剂的酯交换活性。载体的影可以归为两方面。一方面，XRD、XPS和BET结果证实了载体可以促进催化剂活性物相的物理分散，小的晶粒度和催化剂表面活性组分高含量有利于得到高活性的酯交换催化剂。另一方面，CO2TPD证实载体影响了活性物相的表面化学性质，从而改变了催化剂碱强度和碱量，碱性载体有利于形成高碱度的表面活性中心。MgO为一较强的碱性载体(H一为2617)，Al203的表面以L酸为主，同时具有碱中心(H一为33一56)，Si02的酸性和碱性均极弱。因此，不难理解采用CaOMg0催化剂可以得到较高的酯交换反应活性。2.6.氧化钙负载量的影响活性组分的多少也是影响催化剂碱性和催化反应活性的重要因素，不同的氧化钙含量的CaOMgO催化剂o、1、2、3的XRD谱图和体相钙含量分析数据分别不同，所有催化剂都表现出MgO、Ca(OH)2的典型衍射峰。Ca(OH)2的平均晶粒度随负载量的降低而减小。随着CaO负载量的增加，350的脱附峰面积逐渐增加，而600的脱附峰有一个最大值。催化剂一1(CaOMgO催化剂)的强碱量最大。对应于酯交换反应结果，催化剂一1的反应活性也最高。MgO载体上负载氧化钙存在最佳负载量，过高的钙负载量可能引起CaO物相的聚集和孔道的堵塞。2.7.催化酯交换反应分析为了详细考察Ca0MgO催化剂的酯交换特性，对催化剂一1，MgO，以乙酸钙为前驱体制得的CaO、NaOH和H2SO4进行了对比实验。采用MgO，油脂转化率最低，在实验条件下基本不具有酯交换反应活性。H2SO4催化过程酯交换转化率也非常低，反应20 h后油脂转化率仅为41。固体碱催化剂一1和纯CaO的反应速度均快于H2SO4催化过程。其中催化剂一1得到了较高的反应速度和最终转化率。2.8.反应机理分析前述XRD分析结果证实，含钙体系催化剂中CaO和Ca(OH)2是主要的活性物相。Tanabe报道，CaO和Ca(OH)2可以跟甲醇反应生成表面醇盐。Gryglewicz认为这些表面醇盐才是真正的催化甘油三酯与甲醇酯交换反应生成脂肪酸甲酯的活性物质。醇盐中的氧，是非常强的L碱，可以亲核攻击甘油三酯中的羰基碳，形成四面体中间产物。之后酰氧键断裂，形成相应的脂肪酸甲酯和相应的甘油二酯盐类。之后再在甲醇的作用下，形成甘油二酯，钙催化剂恢复原态。甘油二酯和单酯在钙体系催化剂的作用下经相似的循环，最终分解成甘油和脂肪酸甲酯。3、结论不论是纯氧化物还是负载型的混合氧化物催化剂，碱性强弱是决定其酯交换反应催化活性的重要因素。对含钙体系催化剂，前驱体种类、载体酸碱性、钙负载量等影响了其碱强度和强碱位数量。以碱性MgO为载体、乙酸钙为前驱俸、氧佬钙含量为165(质量)的催化荆一1，在64.5、醇油比18；1、催化剂用量2条件下，反应3.5 h油艟转化枣达到92。参 考 文 献1 Guo weijun(郭卫军)，Min Enze(闵恩泽)。Aninvestigation on developing chinas biodiesel industry Acta Petrolet：Petroleum Progessing(石油学报：磊油加工)，2003，19(2)：l一62 CIark S J， Wagner L， Schrock M D Methyl and ethylesters as renewable fuels for diesel engine sI J.Am.Chem.soc，1984，61(10)：1632一lS383 Serio M DLedda M，Cozzolino M Transesterification of soyb