溶胶—凝胶法制备SiO,2有机硅杂化材料及其性能研究

溶胶溶胶 凝胶法制备凝胶法制备SiO 2SiO 2有机硅杂化材料及其性能研究有机硅杂化材料及其性能研究 西北工业大学硕士学位论文溶胶 凝胶法制备SiO 有机硅杂化材料及其性能研究姓名韩磊申请学 位级别硕士专业应用化学指导教师张秋禹xx0301Iq北下业人学下学 顿 学位论文摘要摘要无机 有机杂化材料是指将无机和有机材料以 一定的方法键合在一起而得到的一种新型复合材料 由于这类材料能综合无机和有机材料的优良性能于一体 所以其在 光电子产业 信息产业及其它科技领域具有广泛的应用前景 在众多杂化材料中Si0了有机硅杂化材料由于具有低表面能 耐高温 良好的化学稳定性 耐水性好 光学透明等优良性能 而引起了 国内外许多学者普遍的关注 但是作为两种性能迥异的组分之间的复合产物一S10拼有机硅杂化材 料在制备过程中常出现分相问题 刘材料的性能产生很大的影响 因此 如何避免分相 制备出分子级复合的杂化材料 成为材料一 学领域的本文采用一甲基三乙氧基硅烷 M TES 二甲基二乙氧基硅烷 DDS 为有机相前驱体 正硅酸乙酷 TG O S 为无机相前驱体 通过溶胶一凝胶法制备出了分子级复合的Si o 有机硅杂化材料 详细研究了无机相 有机相比例 反应介质等工艺参数对杂化材料性 能的影响 用所合成的杂化材料溶胶制备出杂化材料涂层 并对涂层的相关性 能进行了研究 在TEOS水解制备Si02溶胶的研究中发现 不同的催化剂对反应过程 最终产物的形态和结构有很大的影H I J 1 使用酸性催化剂在反应的初始阶段有利于水解反应的快速进行 而使用碱性催化剂在反应的初始阶段水解反应进行得较慢 2 通过透射电镜观察不同催化体系下制备出的siO l溶胶的微观形态发现 酸性催化剂制备出的Si 溶胶为均相体系 而碱性催化剂制备的Sio 溶胶为颗粒状的非均相体 系 FT工R 分光光度计对不同催化体系制备的Si0溶胶的分析也进一步 证明了上述结论 FTIR TEV D sc 分光光度计 溶剂浸提法等表征手段的综合分析结果表明 本 文所制备的材料是一种分子级复合 均质透明的杂化材料 在土述研究工作的基础上进一步深入研究了Sio 有机硅杂化材料涂 层的力学性能 热力学性能 固化性能和表面自由能与体系中TEO S含量的关系 综合 述的各项性能确定了TEO S的加入量与有机硅单体量的摩尔比为2 5较为适合 d id化学稳定性试验表明所制备的杂化材料涂层具有较好的耐酸性 耐1n 水个重要研究课题 N l 但是耐碱性不理想 西北T 业人学丁 学硕1一学位论文摘贾通过 对51O z 有机硅杂化材料溶胶体系的贮存稳定性和粘度的影响因素的研究 确定了体系中催化剂的用量为0 20g 乙醇和水的用量与有机硅单 体量的摩尔比均为2 t较为合适 通过向杂化材料溶胶体系中引入干燥控制化学添加剂和 减小溶剂 表面张力 的方法 在非超临界的条件卜制备出较人块状的杂化材 料一 为以后进一步研究制备大块状杂化材料奠定了基础 综 L几所述 本文通过溶胶一凝胶法成功地制备出S10 有机硅分子 级复合的杂化材料 并且该杂化材料具有较好的力学性能 低表面 能 较好的耐热性能和耐化学稳定性 透光度高等优点 可望在民 用 军工等领域得到应用 关键词 无机 有机杂化材料 溶胶一凝胶法 正硅酸乙酚 水解 二氧化硅溶月交 有机硅 性能西北下业人学T Y flt I 学位论文A bstractA bstractWith thedevelopment ofscience andtechnology hybrid materialsabsorb moreand more attention Organic inorganic hybrid material isa newtype posite inwhich inorganiomponents bindto organiomponents viasome method Becausethis kindm aterialcan showgood propert iesof organicand inorganiomponents Itwill bewidely usedin thefields ofoptoelectronic industry information industryandsome otherscience andtechnology Recently high performancehybrid materialofSi02 organosilicone withlow surfaceenergy heat resistance good chemical stabilityand waterresistance light transparency etc wasexpected But phase separation isoftenfound in the processof Si02 organosilicone hybrid m aterialpreparation whichwill eff ectgreatly on the hybrid material s properties The extensiveapplications ofhybrid materials dependon improvementof morphologyof thephaseseparationorthe ponentsof hybrid material dispersein molecular scale Si02 organosilicone hybridmaterial hasbeen prepared via theSol Gel processwithTEOS asinorganic precursor MTES andDDS asorganic precursors Itsproperties were also researchedin this paper The effectsof thecatalysts solvent andothersynthesis parameterson the properties ofhybridmaterialwere detailedlyinvestigated Fur thermore the hybridmaterial coatingwas preparedvia theSol Gelprocess mentionedabove andthepropertiesof coatingwerealsostudied It wasfound thatdifferent catalystscaused differenteffects onthe reactionprocessand product s morphology during preparationof theSi02sol 1 Hydrolysis reactionof TEOS was fastinthebeginning of the reactionwhenacidic catalyst was used On thecontrary it wasslowly carriedout when basiatalyst wasadopted 2 Different morphologiesof Si02SO system werefound viaTEM whenusingdifferent catalysts It washom ogeneouswhen acidiatalystwas usedand wasmultiphasewhenbasiatalyst wasused The above mentioned conclusioncould beoncemore confirmedthrough FTIRand spectrophotometer It wasproved thatthe preparedhybridmaterialw astransparent anditsponents weredispersed in molecularscalethrough FTIR TEM DSC spectron t两北下业人学工学硕 学位论文A bstract photometer solvent extraction etc The relationshipof theperformance ofhybridm aterial coatingpreparedviatheSol Gel processwith theamount ofTEOSwasinvestigated bining theresults ofmechanical properties thermodynamic properties curing performanceand surfaceenergy The bestm olarratio ofTEOS to siloxane monomer wasdetermined as2 5 The hybridmaterial coatingalso exhibitedgood propertiesof acid proof salt waterresistance b uthad badalkali proof property The effectsofthemolar ratiosof water and ethanol tosiloxane monomer theam ountof catalystonthehybridm aterial sol system s viscosityand stockstabilitywere studied It wasconducted thatthe suitableamount ofcatalyst was0 20g andthemolar ratioof bothwaterandethanoltosiloxanemonomerwas2 The bigblock hybridmaterial wasprepared undernon supercritical dryingthroughadding DCCAto hybridmaterialsolsystemor reducingsolvent s surfacetension which conquereddisadvantages ofhybridmaterial preparedby Sol Gelprocess In aword Si02 organosilicone hybridmaterial coatingwhose ponentsdispersedinmolecularscale hasbeen suessfullyprepared inthispaperand thishybridmaterialcoating exhibitedgood mechanicalproperties low surfaceenergy good heat resisting andchemicalstability high lighttransparency etc which willbefound wideuse inthe civiland militarvfields Key words organic inorganic hybridm aterials sol gel method TEOS hydrolysis silica sol organosilicone propertiest V西北不业大学T学硕十学位论文第一章文献综述第一章绪论1 1无机 有机杂化材料的简介基于材料化学键的本质 即金属键 离子键和 共价键 材料可以分为三大类 金属材料 陶瓷材料和高聚物材料 但是 目前这种划分的界线越来越模糊了 因为在许多情况下材料 中的化学键是三者并存的 将不同键合方式的材料以一定的方法键合在一起 所得到的新材料 称之为杂化材料二 在这类材料中 有一大类就是无机 有机杂化材料1州 随着科学技术的发展 单一组分的材料己经不能满足实际的需要 复合化是现代材料发展的趋势 通过两种或多种材料的功能复合 性能互补和优化 可以制备出性 能优异的复合材料 一般地 对于性能优异的材料而言 常常是J胜质差别最大的材料之 间的复合 无机 有机杂化材料的出现正是这一原理的具体体现 D 杂化材料虽然也是两种或多种组分的复合 但由于两相间存在较强 的作用力或形成了互穿网络 微区的尺寸通常在纳米级 甚至是分 子级的 所以材料的透明度高 而传统的复合材料由于光散射而不 透明 另外杂化材料的性质不仅仅是组分性质的简单加和 而且常常表现 出许多其它优良性能 因此 作为两种性能迥异的组分之间的复合产物一无机 有机杂化材 料 不仅可望综合无机材料和有机聚合物的性能 而且是制备 开 发新型材料的有效途径 但是由于无机组分和有机组分在形成温度 自由体积及玻璃化温度 等方面具有悬殊差异 常出现分相的问题 相分离的程度受各方面 的影响很大 为了避免出现分相 必须将杂化材料的混合程度由物理共馄提高到 分子水平杂化 即有机组分和无机组分应以共价键结合 为了解决这一问题 需要将有机相引入到无机网络中 形成相互贯 穿的无机 有机网络 制成无机 有机杂化材料 l j 1 2杂化材料的内涵和特点杂化材料是一种均匀的多相材料 一般认 为必须同时满足两个条件 其中至少有一相的尺寸至少有 共价键 鳌合键 与物理 氢键等 作用在纳米水平复合 即相分离尺寸不个维 度在纳米数量级 纳米相与其它相间通过化学 1一西北不业大学T学硕十学位论文第一章文献综述第一章绪论1 1无 机 有机杂化材料的简介基于材料化学键的本质 即金属键 离子键 和共价键 材料可以分为三大类 金属材料 陶瓷材料和高聚物材料 但是 目前这种划分的界线越来越模糊了 因为在许多情况下材料 中的化学键是三者并存的 将不同键合方式的材料以一定的方法键合在一起 所得到的新材料 称之为杂化材料二 在这类材料中 有一大类就是无机 有机杂化材料1州 随着科学技术的发展 单一组分的材料己经不能满足实际的需要 复合化是现代材料发展的趋势 通过两种或多种材料的功能复合 性能互补和优化 可以制备出性 能优异的复合材料 一般地 对于性能优异的材料而言 常常是J胜质差别最大的材料之 间的复合 无机 有机杂化材料的出现正是这一原理的具体体现 D 杂化材料虽然也是两种或多种组分的复合 但由于两相间存在较强 的作用力或形成了互穿网络 微区的尺寸通常在纳米级 甚至是分 子级的 所以材料的透明度高 而传统的复合材料由于光散射而不 透明 另外杂化材料的性质不仅仅是组分性质的简单加和 而且常常表现 出许多其它优良性能 因此 作为两种性能迥异的组分之间的复合产物一无机 有机杂化材 料 不仅可望综合无机材料和有机聚合物的性能 而且是制备 开 发新型材料的有效途径 但是由于无机组分和有机组分在形成温度 自由体积及玻璃化温度 等方面具有悬殊差异 常出现分相的问题 相分离的程度受各方面 的影响很大 为了避免出现分相 必须将杂化材料的混合程度由物理共馄提高到 分子水平杂化 即有机组分和无机组分应以共价键结合 为了解决这一问题 需要将有机相引入到无机网络中 形成相互贯 穿的无机 有机网络 制成无机 有机杂化材料 l j 1 2杂化材料的内涵和特点杂化材料是一种均匀的多相材料 一般认 为必须同时满足两个条件 其中至少有一相的尺寸至少有 共价键 鳌合键 与物理 氢键等 作用在纳米水平复合 即相分离尺寸不个维 度在纳米数量级 纳米相与其它相间通过化学 1一d4北下业大学T学倾 学位论文第一覃文献综述得超过纳米数量级 1l 因而 它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有 明显的区别 也不简单等同于通常所L A的纳米复合材料 杂化材料中的纳米相一般指粒径介于1 工00nm的纳米固休颗粒 其 尺寸介于原子 分子和块状物体之间 属于微观粒子与宏观物体交 界的过渡区域 当颗粒进入纳米量级时 纳米表面原子所占百分比显著增加 表面 能和表面张力也随之增加 纳米颗粒结构的变化使其不同于一般的颗粒材料而具有量子尺寸效 应 小尺寸效应 表面效应和宏观量子隧道效应 这四大效应使之具有许多优异的性能 如光学性能 热学性能和催 化性能等 从而使纳米颗粒材料在磁性材料 医学材料 催化剂和 光学材料等方面具有广泛的应用 如当金红石型Ti02粒度小于60nm时 其具有透光和吸收紫外的特性 可用于高档化妆品 而当SiO2颗粒的尺寸控制在15 20nm时 通过单分子包覆处理后与细胞具有亲和力 可用于细胞分 离 由于杂化材料综合了各组分的优异性能 通过控制不同相的种类 尺寸 比例以及相互作用 杂化形式 可以制得具有不同相结构 不同性能的杂化材料 后者具有高度的 可控性 尤其体现了纳米相的特殊性能 受到了国内外研究者广泛 的关注 杂化材料具有以下主要特点 l 无机相与A一机相可实现分子水平或 纳米尺寸复合 两相之间的界面面积非常大 界面相互作用强 使 常见的尖锐清晰的界面变得模糊 2 光学透明 可在同一透明基质中制备含多种功能组分的杂化材料 可以成为多种光学活性物质的基质 3 具有一定的机械稳定性 柔韧性和热稳定性 易于加工成各种形 状的材料如薄膜 块状和纤维等 由于这种新型的无机 有机杂化材料兼具有机组分和无机组分的优点 同时又克服了二者的缺点 所以无机 有机杂化材料在固体燃料激光 器 平板显示 信息传输 光电开关等高科技领域 均显示了广阔 的应用前景 是近年来材料科学研究的崭新领域 1 3杂化材料的分类杂化材料的出现先于概念的形成 由此产生的杂 化材料的分类非常复杂 目前还没有统一的分类方法 根据文献的报道L 杂化材料根据有机相 无机相一2一d4北下业 大学T学倾 学位论文第一覃文献综述得超过纳米数量级 1l 因而 它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有 明显的区别 也不简单等同于通常所L A的纳米复合材料 杂化材料中的纳米相一般指粒径介于1 工00nm的纳米固休颗粒 其 尺寸介于原子 分子和块状物体之间 属于微观粒子与宏观物体交 界的过渡区域 当颗粒进入纳米量级时 纳米表面原子所占百分比显著增加 表面 能和表面张力也随之增加 纳米颗粒结构的变化使其不同于一般的颗粒材料而具有量子尺寸效 应 小尺寸效应 表面效应和宏观量子隧道效应 这四大效应使之具有许多优异的性能 如光学性能 热学性能和催 化性能等 从而使纳米颗粒材料在磁性材料 医学材料 催化剂和 光学材料等方面具有广泛的应用 如当金红石型Ti02粒度小于60nm时 其具有透光和吸收紫外的特性 可用于高档化妆品 而当SiO2颗粒的尺寸控制在15 20nm时 通过单分子包覆处理后与细胞具有亲和力 可用于细胞分 离 由于杂化材料综合了各组分的优异性能 通过控制不同相的种类 尺寸 比例以及相互作用 杂化形式 可以制得具有不同相结构 不同性能的杂化材料 后者具有高度的 可控性 尤其体现了纳米相的特殊性能 受到了国内外研究者广泛 的关注 杂化材料具有以下主要特点 l 无机相与A一机相可实现分子水平或 纳米尺寸复合 两相之间的界面面积非常大 界面相互作用强 使 常见的尖锐清晰的界面变得模糊 2 光学透明 可在同一透明基质中制备含多种功能组分的杂化材料 可以成为多种光学活性物质的基质 3 具有一定的机械稳定性 柔韧性和热稳定性 易于加工成各种形 状的材料如薄膜 块状和纤维等 由于这种新型的无机 有机杂化材料兼具有机组分和无机组分的优点 同时又克服了二者的缺点 所以无机 有机杂化材料在固体燃料激光 器 平板显示 信息传输 光电开关等高科技领域 均显示了广阔 的应用前景 是近年来材料科学研究的崭新领域 1 3杂化材料的分类杂化材料的出现先于概念的形成 由此产生的杂 化材料的分类非常复杂 目前还没有统一的分类方法 根据文献的报道L 杂化材料根据有机相 无机相一2一西北工业 大学T学硕is学位论文第一章文献综述以及两相间的交联形式均有不 同的划分 如表1 1所示 其中分子内杂化作为两相键合的一种极端情况 采用同时含有有机 组分和无机组分的单体进行聚合 得到无机 有机组分的共聚物 它 不存在相分离 目前研究和开发的主要是多组分型杂化材料 表1 1杂化材料的分类分类方法种类以参加杂化的组分性质有机 无机杂 化 有机 生物杂化 无机 生物杂化等F 单组分 分子内 杂化 n m型多组分 分子间 杂化 1以参加杂化的组分数目以杂化体系的相 分离状态均相杂化 纳米杂化通过分子间键联杂化 强键合 U z l 通过范以杂化的本质和成键的形式德华分子间力或氢键连接均 匀杂化 弱键合 无机 有机杂化材料还可以按照键型来划分 主要可 以分为氢键型杂化材料 共价键型杂化材料和离子键型杂化材料 L v u0 在氢键型杂化材料体系中 无机相与有机相界面分子存在强极性氢 键作用 由于无机 有机杂化分散得相当均匀 其两相界面不是普通 的宏观相界面 而是一种纳米级的微观相界面 因此存在于微观相 界面上的氢键作用远比宏观界面上的氢键强 使得这类材料具备了 一定的化学稳定性和热稳定性 在共价键型和离子键型杂化材料体系中 无机 有机分子间以共价键 和离子键形式相结合 这种共价键 离子键的形式有两种 一种是反应物本身携带 在反应 过程中不发生变化 直接保留于产物体内 另外一种是无机物与有机 物之间通过聚合反应产生共价键 离子键型杂化材料体系 由于无机组分和有机组分通过共价键 离子键结合 有机分子作为 网络体系的改性剂 成型剂 因而体系内无明显的相界面 材料的 化学稳定性及热稳定性较氢键型材料高 按照杂化材料的性能还可分为功能材料和结构材料两种 功能材料突出了在化学 光学 热学 电磁学和生物学等方面赋予 材料的许多优异性能 结构材料的机械性能是其主要追求的性能指标 无机材料与有机材料杂化后 材料的力学性能得到很大改善 材 料的杨式模量和极限强度可以得到增加 同时拉一3一两北T业大学 下学 j 学位论文弟一帝文献综述伸强度和断裂伸长率在一定范围 内也可以得到增加姚 随后 Sanchez等人 21 进一步将杂化材料简化分为两大类 有 机相仅简单地嵌埋在无机基体中 根据其结晶形态可分为非结晶和 有序排列两种 有机相和无机相以共价键 或部分共价键 紧密联合 因为这种分类方法基本上体现了材料的微观特征 因而在最新文献 中已经开始陆续被采用 1 4无机 有机杂化材料的结构与性能杂化材料综合了各组分的优势 具有多功能的作用 它的形态结构相当复杂 各相尺寸及尺寸分布 杂化均匀程度 微 相形态 微相分离状况等都依赖于各组分的特征 相对含量 合成 方法和合成条件 采用SEM TEM A EM和SAXS可以观察到 分子级杂化材料不存在相分离 P L 而对于大多数存在相分离 纳米数量级 的杂化体系而一言 无机 物多以分立的球状体均匀分散在高聚物中 同时能观察到微粒间的 相互连接和团聚现象 L J 15 由金属醇盐水解缩聚制得的溶胶体系中 质点多为球形 形成过 程遵循Lam er和Dineger提出的成核长大机理 溶胶一凝胶法也可制备其它形状的粒子 如Vlo 溶胶质点为丝状 氧化铁质点为带状囚 此外 杂化材料中的各相仍有自身的微结构 无机相中存在中空结 构 核壳结构等E e Richard A Vaia研究了纳米层对半晶聚合物结构的影响 提出了两种理想结 构 插层结构和剥落结构 z x 杂化材料中两相的相互作用一般都较强 存在氢键 配位鳌合键 化学键等强的相互作用 也有界面吸附和穿插现象 四一 飞 在杂化过程中部分或全部采用R M 0闭和R M 0刚2作为无机物前 驱体 可以引起多方面的效应 1 R一代替RO一使无机物的交联度降低 2 R七的引入增加了两相的相容性 3 在两相界面形成了互穿网络 使两相结合更加紧密 4 若R一带 上 N H 011 N CO等功能基团则成为交联剂 能更有效地降低两相的相分离尺寸 直至无机物含量大于70 仍可得到透明的杂化物 甚至观察不到微相 分离的发生f汀 研究表明 杂化材料中粒子尺寸越小 粒子的比表面积越大 表面 的物理和化学缺陷越多 粒子与聚合物分子链物理 化学结合的机 会增多 使原本不两北T业大学下学 j 学位论文弟一帝文献综述 伸强度和断裂伸长率在一定范围内也可以得到增加姚 随后 Sanchez等人 21 进一步将杂化材料简化分为两大类 有 机相仅简单地嵌埋在无机基体中 根据其结晶形态可分为非结晶和 有序排列两种 有机相和无机相以共价键 或部分共价键 紧密联合 因为这种分类方法基本上体现了材料的微观特征 因而在最新文献 中已经开始陆续被采用 1 4无机 有机杂化材料的结构与性能杂化材料综合了各组分的优势 具有多功能的作用 它的形态结构相当复杂 各相尺寸及尺寸分布 杂化均匀程度 微 相形态 微相分离状况等都依赖于各组分的特征 相对含量 合成 方法和合成条件 采用SEM TEM A EM和SAXS可以观察到 分子级杂化材料不存在相分离 P L 而对于大多数存在相分离 纳米数量级 的杂化体系而一言 无机 物多以分立的球状体均匀分散在高聚物中 同时能观察到微粒间的 相互连接和团聚现象 L J 15 由金属醇盐水解缩聚制得的溶胶体系中 质点多为球形 形成过 程遵循Lam er和Dineger提出的成核长大机理 溶胶一凝胶法也可制备其它形状的粒子 如Vlo 溶胶质点为丝状 氧化铁质点为带状囚 此外 杂化材料中的各相仍有自身的微结构 无机相中存在中空结 构 核壳结构等E e Richard A Vaia研究了纳米层对半晶聚合物结构的影响 提出了两种理想结 构 插层结构和剥落结构 z x 杂化材料中两相的相互作用一般都较强 存在氢键 配位鳌合键 化学键等强的相互作用 也有界面吸附和穿插现象 四一 飞 在杂化过程中部分或全部采用R M 0闭和R M 0刚2作为无机物前 驱体 可以引起多方面的效应 1 R一代替RO一使无机物的交联度降低 2 R七的引入增加了两相的相容性 3 在两相界面形成了互穿网络 使两相结合更加紧密 4 若R一带 上 N H 011 N CO等功能基团则成为交联剂 能更有效地降低两相的相分离尺寸 直至无机物含量大于70 仍可得到透明的杂化物 甚至观察不到微相 分离的发生f汀 研究表明 杂化材料中粒子尺寸越小 粒子的比表面积越大 表面 的物理和化学缺陷越多 粒子与聚合物分子链物理 化学结合的机 会增多 使原本不A北T Ilk大学丁学硕I 学位论文第一章文献综述相容的两物质在纳米尺度 上具有一定的相容性 从而改善了粒子与基体的粘合程度 使杂化 材料的强度提高 同时 当粒子的尺寸为2Li 动态力学分析 D NA 表明 随着无机组分含量的增加 杂化材料的储能模量提高 并 随温度的提高其下降的幅度降低 损耗峰强度下降 宽度增加并略 向右移 无机相尺寸越小 上述趋势越明显 表明杂化物中聚合物分子链运 动受到的限制大于本体聚合物 这方面的实例有 Steph en j Clars 门一叹用溶胶一凝胶法制备了Ti0 填充的聚甲基苯基硅氧烷弹性体 随着体系中TiO 含量的增加 体系的热稳定性逐步增加 Zoran SPetrovic等 从 比较了一系列不同浓度的纳米氧化硅 聚氨AL和 微米级氧化硅 聚氨酷复合材料 发现无定型的纳米Sio 使材料的断 裂强度和断裂伸长率提高 而降低了材料的密度 模量和硬度 B W ANG等 a制备的杂化材料具有很高的粘接强度和抗磨性 且随无机 组分含量的增加会出现一个极大值 然后有所降低 杂化物成膜厚度一定时 随无机物含量的增加其硬度也有较大的增 加 但增加到一定值后趋于不变或降低 且膜的硬度随厚度的增加 而降低 此外 l ingxiu Me等f B 采用不同的溶胶一凝胶法制备了聚 甲基丙烯酸甲酝一马来 酸醉 Si0 杂化材料 结果表明不同杂化方法和Si0 含量直接影响 杂化材料的性能 Xiang Lingi i等 7i 报道了用X射线交联制备聚丙烯酸R Si0 杂化材料 结果发 现 随着Si0 含量的增加 杂化材料的TF T 和硬度 屈服强度都随之增加 杂化材料特殊的形态结构不仅使其具有优异的力学性能 而且还有 许多其它特性和用途 杂化材料的热稳定性通常高于聚合物本体 尤其在高温时更为明显 随着相分离状况的改善 杂化材料的热稳定性会提高 Shoichir 研究轻基纤维素 Si02的热稳定性表明 随着Si02含量的 增加 杂化物的热失重温度提高 R E Taylor Sm ith 对I IEM A S i论 同时还发现 偶联剂M PTMOS的引入能提高杂化体系的热稳定性 另有研究表明 川 聚酞亚胺 Si0 杂化材料的热膨胀系数高于无 机物而低于有机物的热膨胀系数 透明性是形成纳米级相分离的简单而直观的判据 也是杂化材料一 本身的一个重要性能 如B Tam ami等 通过官能化的蜜胺树脂和3一 一氨基苯基 氧化磷反应 制备了新型的光学透明耐刮涂层 聚酸亚1N S i 杂化物随Si0 含量增加逐渐由透明变为不透明 幻 一聚轻基己内酞胺 Si 体系则随Si0 含量增加 杂化膜材料由不透明变为透明 这说明不同的有机 无机杂化体系 其内部结构Yano 0 杂化体系 的研究也得出同样的结一5一西北工业大学工学硕 学位论文第一章 文献综述差别较大L叫 杂化材料在非线性光学领域己引起极大的重视 杂化材料用于包装领域 可制备具有良好选择透气性的材料两 碳 黑 硅橡胶 Si0 杂化材料是一种压敏材料 9il 杂化材料还可用来制 备导电或半导体材料 91 1若选择VS O Fe O 等作无机组分还可得到超导 光致变色和电致变色等材料 如B yTony等 通过Sol Gel法制备的杂化材料可用作发光二极管 1 5无机 有机杂化材料的历史与现状无机材料具有高强度 高硬度 优异的热稳定性和化学稳定性 而有机材料则具有良好的韧性 功 能性和品种多样性的特点 无机 有机杂化材料除了保留原来两组分的性能外 还能派生出许多 新的特性 早在20世纪70年代 实际上就己经出现了聚合物 sio的杂化材料 只是人们在当时还没有认识到其特殊的性能与实际应用的意义 1980年 C Gleitrer首次提出杂化材料的概念 1984年 Sm idt明确提出以Sol G el法制备无机 有机纳米杂化材料 Nano size hybrids 9 年代以来 国内外对杂化材料的制备方法 性能 种类和应用进行 了广泛的研究 2000年6月 在英国举行了第一界国际无机 有机杂化材料会议 会 上交流的40多篇论文不仅具有明确的应用背景 而且许多涉及杂化 材料的理论研究 包括杂化材料的形成过程 杂化机理以及无机 有 机的相界面及相互作用 这些工作表明 无机 有机杂化技术将成为实现材料设计最有效的途 径 当前 杂化材料的理论研究主要包括 聚合动力学 两相间的相互影 响 微相结构 聚集体与中间相 用模型预测机械性能 反应条件 对性能的影响 佣 常用的表征手段有 Si N MR XRD SAXS TFM FTIR TG A D SC 荧光光谱 D MTA AFM XPS以及硬度 耐磨的表征方法等 对杂化材料而言 研究者普遍关注的一个问题是 如何形成稳定的无 机 有机组分I刊的界面 而不至于产生超过纳米尺度的相分离 在将来 除了在理论上的突破外 杂化材料将向着绿色材料和生物 材料的方向 向着高性能 专一化 低成本 实用产品化的方向发 展 1 6无机 有机杂化材料的制备方法杂化材料最初是通过Sol Gel法制备的 经过几十年的发展 其合成方法一6一西北工业大学 工学硕 学位论文第一章文献综述差别较大L叫 杂化材料在非线性光学领域己引起极大的重视 杂化材料用于包装领域 可制备具有良好选择透气性的材料两 碳 黑 硅橡胶 Si0 杂化材料是一种压敏材料 9il 杂化材料还可用来制 备导电或半导体材料 91 1若选择VS O Fe O 等作无机组分还可得到超导 光致变色和电致变色等材料 如B yTony等 通过Sol Gel法制备的杂化材料可用作发光二极管 1 5无机 有机杂化材料的历史与现状无机材料具有高强度 高硬度 优异的热稳定性和化学稳定性 而有机材料则具有良好的韧性 功 能性和品种多样性的特点 无机 有机杂化材料除了保留原来两组分的性能外 还能派生出许多 新的特性 早在20世纪70年代 实际上就己经出现了聚合物 sio的杂化材料 只是人们在当时还没有认识到其特殊的性能与实际应用的意义 1980年 C Gleitrer首次提出杂化材料的概念 1984年 Sm idt明确提出以Sol G el法制备无机 有机纳米杂化材料 Nano size hybrids 9 年代以来 国内外对杂化材料的制备方法 性能 种类和应用进行 了广泛的研究 2000年6月 在英国举行了第一界国际无机 有机杂化材料会议 会 上交流的40多篇论文不仅具有明确的应用背景 而且许多涉及杂化 材料的理论研究 包括杂化材料的形成过程 杂化机理以及无机 有 机的相界面及相互作用 这些工作表明 无机 有机杂化技术将成为实现材料设计最有效的途 径 当前 杂化材料的理论研究主要包括 聚合动力学 两相间的相互影 响 微相结构 聚集体与中间相 用模型预测机械性能 反应条件 对性能的影响 佣 常用的表征手段有 Si N MR XRD SAXS TFM FTIR TG A D SC 荧光光谱 D MTA AFM XPS以及硬度 耐磨的表征方法等 对杂化材料而言 研究者普遍关注的一个问题是 如何形成稳定的无 机 有机组分I刊的界面 而不至于产生超过纳米尺度的相分离 在将来 除了在理论上的突破外 杂化材料将向着绿色材料和生物 材料的方向 向着高性能 专一化 低成本 实用产品化的方向发 展 1 6无机 有机杂化材料的制备方法杂化材料最初是通过Sol Gel法制备的 经过几十年的发展 其合成方法一6一西北工业大学 工学硕 学位论文第一章文献综述差别较大L叫 杂化材料在非线性光学领域己引起极大的重视 杂化材料用于包装领域 可制备具有良好选择透气性的材料两 碳 黑 硅橡胶 Si0 杂化材料是一种压敏材料 9il 杂化材料还可用来制 备导电或半导体材料 91 1若选择VS O Fe O 等作无机组分还可得到超导 光致变色和电致变色等材料 如B yTony等 通过Sol Gel法制备的杂化材料可用作发光二极管 1 5无机 有机杂化材料的历史与现状无机材料具有高强度 高硬度 优异的热稳定性和化学稳定性 而有机材料则具有良好的韧性 功 能性和品种多样性的特点 无机 有机杂化材料除了保留原来两组分的性能外 还能派生出许多 新的特性 早在20世纪70年代 实际上就己经出现了聚合物 sio的杂化材料 只是人们在当时还没有认识到其特殊的性能与实际应用的意义 1980年 C Gleitrer首次提出杂化材料的概念 1984年 Sm idt明确提出以Sol G el法制备无机 有机纳米杂化材料 Nano size hybrids 9 年代以来 国内外对杂化材料的制备方法 性能 种类和应用进行 了广泛的研究 2000年6月 在英国举行了第一界国际无机 有机杂化材料会议 会 上交流的40多篇论文不仅具有明确的应用背景 而且许多涉及杂化 材料的理论研究 包括杂化材料的形成过程 杂化机理以及无机 有 机的相界面及相互作用 这些工作表明 无机 有机杂化技术将成为实现材料设计最有效的途 径 当前 杂化材料的理论研究主要包括 聚合动力学 两相间的相互影 响 微相结构 聚集体与中间相 用模型预测机械性能 反应条件 对性能的影响 佣 常用的表征手段有 Si N MR XRD SAXS TFM FTIR TG A D SC 荧光光谱 D MTA AFM XPS以及硬度 耐磨的表征方法等 对杂化材料而言 研究者普遍关注的一个问题是 如何形成稳定的无 机 有机组分I刊的界面 而不至于产生超过纳米尺度的相分离 在将来 除了在理论上的突破外 杂化材料将向着绿色材料和生物 材料的方向 向着高性能 专一化 低成本 实用产品化的方向发 展 1 6无机 有机杂化材料的制备方法杂化材料最初是通过Sol Gel法制备的 经过几十年的发展 其合成方法一6一两北下业大学 下学硕十学位论文第一章文献综述得到了不断的完善 弧 日前主要可以分为五类 共混法 原位分散聚合法 插层法 溶胶一 凝胶法和自组装法 1 6 1共混法共混法类似于聚合物的共混改性 是有机物与无机纳米 粒子的共混 该法是制备杂化材料最简单直接的方法 适合于各种形态的纳米粒 子 为了防止无机粒子的团聚 在共混前需要对其进行表面处理 根据共混方式 共混法大致可以分为五种 溶液共混法 乳液共混法 溶胶一聚合物共混法 熔融共混法和机械共混法 其中溶液共混法和溶胶一聚合物共混法是比较常用的方法 溶液共混法是将有机相溶于溶剂中 加入无机纳米粒子 充分搅拌 使之均匀分散 最后除去溶剂而成膜 溶胶一聚合物共混法是将无机物先进行水解缩合形成溶胶后 再与 有机高分子溶液或乳液共混 发生凝胶化而形成杂化材料 因此需 寻找能够同时溶解无机溶胶和有机物的溶剂 使二者在溶剂中发生 共混 实际上 无机溶胶多为水溶性的 这就要求共混的有机高分子不能 憎水 否则将发生严重的相分离 影响杂化材料的最终性能 聚合物和溶胶的粘度是影响杂化材料的重要因素 粘度过高则混合困 难 体系中粒子聚集严重 低粘度有利于体系的分散和均匀 但不利 于涂膜和干燥 如史德青等人 51 采用共混法制备了聚酞亚胺一过渡金属络合物杂 化材料 经过检测发现 该杂化材料保持了聚酞亚胺良好的力学性 能 耐热性能和耐溶剂性能 过渡金属络合物的加入能够增加聚酞 亚服分子间的距离 与聚酞亚胺涂层相比 杂化材料涂层的透气系 数增大而透气选择性变化不大 共混法制备技术简单易操作 组分浓度控制容易 但所制备的杂化 材料中有机或无机组分容易聚集 相分离现象比较明显 6 2原位分散聚合法原位分散聚合法是指先使纳米粒子在聚合物单体 中均匀分散 再引发单体聚合的方法 该法在杂化前需要对纳米粒子进行表面处理 将原生粒子或较小的 团聚体稳定 阻止再发生团聚 这是一个减少引力位能或增加排斥 力位能或兼而有之的过程 常用的表面处理方法有 i 表面覆盖改性 主要是利用表面活性剂 包覆粒子表面进行改性的方法 一7一两北下业大学下学硕十学位论 文第一章文献综述得到了不断的完善 弧 日前主要可以分为五类 共混法 原位分散聚合法 插层法 溶胶一 凝胶法和自组装法 6 1共混法共混法类似于聚合物的共混改性 是有机物与无机纳米粒 子的共混 该法是制备杂化材料最简单直接的方法 适合于各种形态的纳米粒 子 为了防止无机粒子的团聚 在共混前需要对其进行表面处理 根据共混方式 共混法大致可以分为五种 溶液共混法 乳液共混法 溶胶一聚合物共混法 熔融共混法和机械共混法 其中溶液共混法和溶胶一聚合物共混法是比较常用的方法 溶液共混法是将有机相溶于溶剂中 加入无机纳米粒子 充分搅拌 使之均匀分散 最后除去溶剂而成膜 溶胶一聚合物共混法是将无机物先进行水解缩合形成溶胶后 再与 有机高分子溶液或乳液共混 发生凝胶化而形成杂化材料 因此需 寻找能够同时溶解无机溶胶和有机物的溶剂 使二者在溶剂中发生 共混 实际上 无机溶胶多为水溶性的 这就要求共混的有机高分子不能 憎水 否则将发生严重的相分离 影响杂化材料的最终性能 聚合物和溶胶的粘度是影响杂化材料的重要因