三维pn结在太阳能电池效率提高方面的应用探索.doc

三维pn结在太阳能电池效率提高方面的应用探索Investigation of a 3D PN Junction Structure in improving the efficiency of solar cells、摘要:绒面（硅表面的一种金字塔式结构）由于能有效的提高硅片对光的吸收率，目前在太阳能电池领域中已广泛使用。本文试图在绒面结构的基础上，探索通过电化学刻蚀的方法，在绒面上制作一层多孔硅，以增大硅片对光的吸收率；同时在此基础上用扩散的方法制作三维pn结，以提高太阳能电池在能量转化时的有效pn结面积，从而有效地提高太阳能电池的效率。实验中使用的电化学刻蚀法为阳极氧化法，即硅作为阳极，铂丝网为阴极，HF（掺入一定比例的水和乙醇或DMF）为电解液；硅片为p型，两面都抛光。关键词： 太阳能电池 绒面 电化学刻蚀 多孔硅 三维pn结 Abstract:The texture surface,which can improve the light absorption rate of silicon effectively,has been widely used in solar cells. In this paper we try to gain a layer of porous silicon based on the texture surface by electrochemical etching method,so as to furtherly increase the light absorption.Then we will make 3D pn junction structure by diffusion on the presulfided silicon,which can largely increase the active junction area to improve the conversion efficiency of solar cells.In this experiment, the electrochemical etching method is electrochemistry anodic oxidation ,that is Si as anode,Pt as cathode,the mixture of hydrofluoric acid and organic solution as electrolyte solution.Silicon wafer ,p-type ,is polished with both sides.Key words: solar cells texture surface electrochemical etching porous silicon 3D pn junction第一章引言41.1 选题的背景和意义41.2 论文的主要内容5第二章 基础知识52.1.1半导体太阳能电池光电转换原理62.1.2光诱导电子转移反应62.2 太阳能电池简介72.3 绒面9第三章多孔硅的制备93.1多孔硅的分类93.2多孔硅的形成机制103.2.1多孔硅的制备103.3.1 电化学刻蚀装置113.3 实验装置123.3.1电化学反应装置123.4电化学刻蚀多孔结构的影响因素14第四章三位pn结的制作174.1三维pn结174.2三维pn结的制作工艺174.3三维pn结与传统pn结比较17第五张总结195.1结论195.2 展望20参考文献20致 谢22第一章引言1.1 选题的背景和意义一方面，随着石化燃料资源（油、气、煤等）的开采，不可再生资源的储量将迅速减少；另一方面，全球能耗却成指数增长。可以预见在不久的将来，石油、煤炭、天然气的不可再生资源必将枯竭，要维持人类社会的继续发展，必须要有新的能源出现，风能、热能、水能、生物能、太阳能等可再生能源都是可选能源，而太阳能则是其中最有希望的新能源，这是因为太阳内部的热核反应，每秒产生的能量多达410焦耳，恒定输出寿命将大于100亿年，太阳辐射到地球的太阳能约为1km/m，超出目前人类能源消耗的数万倍（院士文章）；可见太阳能取之不尽用之不竭，开发和利用太阳能，特别是发展太阳能光伏电池产业具有十分重要的意义。1.2 论文的主要内容目前，关于太阳能电池的理论研究已比较完善，单晶硅太阳能电池的最高转换效率（）达到了24.9%，已接近其理论极限值25%，但由于生产成本偏高，离大面积使用还有一定距离。本文介绍了太阳能产业发展的现状，以及太阳能还不能大范围应用的原因，并通过实验的方法，采取简单的工艺手段，探索一条在不显着提高生产成本的情况下，显着提高太阳能电池的转换效率的途径。文中主要介绍了多孔硅的制作技术，并比较了几种制作技术，说明选择电化学刻蚀法制作的原因，最后给出了三维pn结的制作方法，以及三维pn结在转换效率方面相对于传统pn结的优势。第二章 基础知识2.1光电转换原理及基本概念2.1.1半导体太阳能电池光电转换原理太阳能电池是一种将太阳能转变为电能的器件。太阳能电池的工作原理基于半导体的光生伏特效应，所以太阳能电池又称为光伏电池。当光子入射到光敏材料时，在材料内部产生新的电子和空穴对，从而改变了材料的导电性质。在外电场作用下，电子移向正极，空穴移向负极，这样，外电路中就有电流流过。这种由于光激发而产生的电流称为光电流;这种现象就是光电导现象:能产生光电流的物质即是光电转换材料(光电导材料);这种能产生光电流的性质就是光电转换性质。光电导的基本过程包括:a.光激发;b.载流子的产生;c.载流子的迁移。当光照射到光电转换材料时，只有光子的能量大于该材料的禁带宽度Eg时，才可能把价带中的电子激发到导带中去，使价带产生空穴，见图2-1图 2-12.1.2光诱导电子转移反应光诱导电子转移反应实际上是一个单电子反应，即在光的作用下，一个电子从被激发分子的最低空轨道(LUMO)转移到另一个基态分子的LUMO，或从基态分子的最高占据轨道(HOMO)转移到被激发分子的HOMO，如图2-2所示图2-2光诱导电子转移反应分子轨道示意图由图 1-2 可知，在电子转移过程中处于激发态的分子既可以是电子施主(D)，也可以是电子受体(A). (a)表达了电子施主受激发的情况，受激发的电子施主D*吸收光子，其HOMO轨道上的一个电子跃迁到LUMO中，然后再经过(b)过程，激发态施主(D*)的电离势比基态低，比其基态更容易给出电子;电子由D*转移到A，完成了电子的转移，形成D+和A -;反之，(C)表达了电子受体受激发的情况，当A吸收完光子，由基态A变成了激发态A*.电子由HOMO轨道跃迁到LUMO中，这时激发态受体A*的电子亲和势增加，使其比基态更容易接受电子，电子由D转移到A*，完成了电子的转移，形成D+和A-。两者过程不同，但最终都达到了(c)的状态。2.2 太阳能电池简介 光电转换材料作为一种能够将光能通过一定的物理化学途径转变成电能的新型光功能材料，已成为材料科学领域的一个研究热点。目前光电转换材料大体可分为无机半导体光电转化材料、有机小分子（包括配合物）光电转化材料和高分子光电转换材料。具体而言，目前市场上按照材料的不同主要有以下几大类：（1） 硅太阳能电池，最早是从石英钟提炼高纯度的Si，将其熔融，得到大的圆柱型单晶硅，然后切割成薄片。但此时的性能较差，随着光电工业的发展和成熟，逐渐应用了多晶硅薄片。其初始的晶块只需简单地将熔体导入容器中慢慢固化就可以，这个晶块可以非常巨大，重达几百千克，可被切割成所需的各种尺寸然后再切片。尔后又形成了通过Si熔体的流动形成袋装的技术，避免了切片的操作。20世纪70年代早期发明了“丝网印刷”技术，此时实验中的Si电池性能相对提高了50%，20世纪80年代，New South Wades大学发明了激光切槽技术，在Si电池表面形成深槽，其金字塔形的表面降低了光的反射，增强了吸收，性能得到进一步提高。1997年，Bruton等制备的埋线接触的pn结硅太阳能电池在不改变电池的成本的条件下，将输出效率提高了20-30%，这主要归功于高性能的表面带队蓝光又更好的响应，以及表面的紧密结合导致更低的电阻和更低的光损耗。更低的电阻的单晶硅太阳能电池是作为第一种被商业化应用的最早的太阳电池材料。目前其生产成本为：40-50元/瓦，转换效率为13%。硅与其他材料相比，队太阳光吸收较差，Si曾要求相对厚才能吸收多数可见光，但是这又导致了需要相当高的工作电压，这两项相互矛盾，只能在两者之间找出一个平衡点。薄膜多晶硅电池的生产成本约30-40元/瓦，转换效率约为10%。还有一类即是非晶硅薄膜太阳能电池，在日本公司被成功地商业化生产，经过十多年的探索，其主要应用于袖珍型计算器、数字观望镜等。后来，又有研究报道在非晶硅薄膜基础上的叠层太阳能电池，能够较好地改善非晶硅薄膜电池效率衰减的问题。（2） 无机化合物薄膜电池，如CdS,CdTe,GaAs,CuInSe等；其中CdTe从技术上来说是一个理想材料，已应用于小的计算器，但是大面积的、合适性的组件仍在研究中。GaAs对可见光有高的吸收系数，又最佳的禁带宽度，同时可以在相对较高的温度下工作。CuInSe薄膜电池具有较高的转换效率，小面积的转换效率大于18%，但在生产上还有一些技术难关。（3） 功能有机高分子薄膜太阳能电池，这是太阳能电池发展的另一个分支，有机高分子光电转换材料成本低，易于加工成大面积，使得它成为研究者的青睐，不过目前还面临转换效率低，寿命短等问题。（4） 染料敏化太阳电池 主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳电池，其主要优势是：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境具有重要的意义。自从1991年瑞士洛桑高工（EPFL）M. Grtzel教授领导的研究小组在该技术上去的突破以来，欧、美、日等发达国家投入大量资金研发。2.3 绒面所谓绒面，主要指太阳能电池的表面化结构。它在降低反射方面发挥着重要的作用，其一是通过再次收集表面反射光而达到降低表面反射损失的作用;其二是通过内反射将光陷在电池内部。本实验中用到的单晶硅，其表面的绒面的制作是采用碱的各向异性腐蚀，在(100)晶面上得到随机分布的金字塔结构，其加权反射率高达32.7%。第三章多孔硅的制备3.1多孔硅的分类根据IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry,国际理论与应用化学联合会）对多孔材料的分类标准，多孔硅按照孔的大小分为宏多孔硅（macro porous silicon）、中孔多孔硅（meso porous silicon）和微孔多孔硅（micro porous silicon）三种。IUPAC classification of porous materialsDominant pore width(nm)Type of materials2Micro porous2-50Meso porous50Macro porous硅的电化学腐蚀一般是在HF酸与其他有机溶液的混合液（如：无水乙醇，二甲基甲酰胺，dimethylformamide，简称DMF）中进行，硅片作阳极，而阴极采用惰性金属（如Pt）。3.2多孔硅的形成机制多孔硅是孔状生长的。要对此作出解释需考虑下述三个方面：硅表面的初始凹坑产生的原因，孔尖易被腐蚀及多孔硅壁不易腐蚀的原因。目前，已有较多的模型来描述多孔硅的生长。被大家所认可的相互独立的模型有三种：(I)Beale模型，(2)扩散限制模型，(3)量子力学摸型。其余的模型均是在这三种模型的基础上加以补充而成的。(1) Beale模型M.Beale等通过用TEM研究制备条件的改变对多孔硅微结构的影响，提出材料中只有阳极氧化电流流经处的硅才会被溶解。在阳极氧化开始时，半导体与电解液交界区的不均匀性导致电流流动的局域性，并由此产生了初始的孔。孔间半导体的电阻率比电解液和体硅的电阻率高得多，这样电流优先流经孔中的电解液，从而导致电化学腐蚀反应主要发生在孔底。(2)限制扩散模型R.L.Smith等的限制扩散模型是基于标准的扩散物理而构成的。即引入有限的和可变的扩散长度，使限制扩散聚集模型可以研究扩散粒子的随机行走。对于多孔硅的形成过程，R.L.Smith等认为“扩散粒子”是硅中的电子或空穴(空穴扩散的硅的表面，对应于电子离开硅的表面)与表面的硅原子发生氧化反应，并指出孔底部是体硅中空穴最易扩散到的位置，以此解释了多孔硅腐蚀的方向性。(3)量子模型B.Lehmann等提出了量子模型，即由于量子效应引起的硅能隙的加大，减小了硅中游离电荷的浓度并产生了类似于Beale模型中的耗尽层，这样仿照Beale模型解释孔的形成。3.2.1多孔硅的制备制备多孔硅的方法有两种，一种是用硅在HF系统中的阳极腐蚀 ；另一种是在HF+HNO系统中纯碎的化学腐蚀。在本实验中，我们使用的是阳极腐蚀，实验装置如图所示，3.2.2 电化学刻蚀装置A 制备多孔硅过程中的化学反应从上述的反应来看，阳极腐蚀要求空穴从硅的体内输送到表面，对于P型硅，由于硅本身就存在空穴，所以空穴的输运过程比较简单。在阳极腐蚀中，硅和腐蚀液之间的电势差是硅中的空穴和腐蚀液中的OH移向硅一腐蚀液界面，P型硅也就容易进行阳极腐蚀。对于N型硅，由于空穴是少数载流子，情况则与P型硅不同。研究表明;硅表面的空穴是由于表面击穿产生的。由于掺杂浓度越高，击穿电压越低，所以重掺杂的硅容易进行腐蚀。B 电化学刻蚀工艺的化学反应原理 单晶硅基片在HF溶液中进行阳极氧化时，其表面会产生一层具有高纵横比、相互隔绝或连通的与表面垂直的纳米硅晶层。随阳极氧化过程的加剧，就会加深硅片的腐蚀程度，继而形成微通道。把P型硅基片溶于HF溶液中进行电化学刻蚀时，纵向腐性速率为横向腐拙速率的10倍，因此腐蚀后硅基片易于形成大量的孔。在HF溶液中，硅表面首先进行阳极氧化反应:Si+2h+2HO = Si0 + 4H+2e (2. 11)硅原子得到2个空穴并与HO反应生成二氧化硅Si0，放出2个电子。由于溶液中同时存在HF，沉积在Si表面的不溶解的二氧化硅Si仇立即与HF反应生成可溶性六氟硅酸，使阳极反应进行下去。Si0 + 6HF = HSiF+ 2H0 (2.12)阴极反应是氢离子还原反应: 2H+2e= H (2.13)由于氢离子放电很慢，因此硅腐蚀速度很慢，这就需要加入其它表面活性剂以增加反应速度。3.3 实验装置本文中实验装置包括:电化学反应装置(卧式腐蚀槽，照明装置)，计算机控制系统(含电源)。3.3.1电化学反应装置 本文实验中腐蚀槽采用的主体材料是氢氟酸常用反应容器材料聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，缩写盯FE)，商品名“特富龙(Teflon)”，俗称“塑料王”，它是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力.能在+250至一180的温度下长期工作。腐蚀 植腐蚀 槽 分 为立式槽和卧式槽两种，所谓立式槽，就是指电化学腐蚀的正负两极分别位于硅片的上面和下面，硅片在槽中进行电化学反应时，是平放的方式，向上的一面是进行硅腐蚀的正面，接触腐蚀液，向下的一面是硅片背面，作为硅电化学腐蚀的阳极。腐蚀槽的上下两部分将硅片夹住，并通过不锈钢螺丝对称锁紧。立式腐蚀装置起优点是不容易制作、而且操作方便，缺点是与硅片背面接触的电极是固体的铝电极，不如溶液接触良好，所以实验中又制作了背面采用饱和NaCl溶液接触的卧式腐蚀装置。所谓卧式，电化学腐蚀的正负是在硅片左右的，而在反应中硅片是竖置的，阳极采用导电溶液饱和氯化钠液与硅背面接触，与电源正极连接的铂网放入饱和NaCl溶液中而不是直接与硅片背面直接触，结构如图3.2所示，实物如图3.3卤灯 导电溶液槽 阳极 密封垫 腐蚀槽 阴极 硅片 图3.2 卧式腐蚀装置结构图 图 3.3 卧式腐蚀装置实物图照明系统 在实验中，采用了中阻P型硅片，因此在没有光照条件下，电化学刻蚀电流达不到所需要的要求，所以我们增加了背面照明系统。背面照明的光源采用欧司朗公司(OSRAM)的直流卤素灯，电压范围是0-12V,额定功率是100w。同时卤素灯固定在支架内，此支架四处开孔通风，以利散热。卤素灯距离硅片背面(需照明位置)的距离为16厘米，距离可以调整。在实际研究与应用中，采用电阻率为8-12 .cm， （ 1 0 0 )晶面的硅晶片。分别利用了立式腐蚀装置和卧式腐蚀装置制备多孔结构。在硅的电化学刻蚀过程中，刻蚀电流精确控制是利用虚拟仪器软件LABview的计算机控制系统，它能实时监控腐蚀回路中的电流，在与设定的电流值比较之后调整腐蚀电压或是光源电压，从而稳定回路中的电流。利用这种方法可以实现长时Eat精确电流腐蚀。并且也能实现精确变电流腐蚀。这套系统由PC机、数据采集卡、带计算机控制的低压大功率直流稳压电源(025V 200W)和低压直流稳压源(025V SOW),电流及电压采样电路，和用于工艺控制的虚拟仪器软件组成。系统的结构图和实物图分别示于图4.6和图4.70数据采集卡以一定的采样频率采集电化学刻蚀系统的回路电压，电流信号，并将其输入到计算机控制程:计算机控制程序对信号计算比较，输出一个计算结果，将结果输入采集卡。采集卡将次结果以电压形式输入到程序控制电源，以此控制电源的输出功率，从而保证了整个回路在整个实验的过程中电流或电压可以保持恒定。LABview计算机控制系统结构图3.4电化学刻蚀多孔结构的影响因素 硅片类型（n，p：决定了孔的尺寸和刻蚀时间），硅片晶向 （100）的刻蚀速度是（111）的50倍），硅片结构（单面抛光或者双面抛光以及表面的粗糙程度），掺杂水平（通常在1010/cm；掺杂浓度越高孔的尺寸越小），HF浓度（越高电流越大），酒精或DMF浓度（作为活性剂，去除硅片表面反应气泡H，浓度越高，孔的密度越高），电流密度（521mA/cm 电流越大，刻蚀速度越大），刻蚀时间（时间越长，多孔硅层越厚），温度（必须恒定）。在调研的基础上，实验中使用的硅片晶向为（100）方向，采用背部光照，活性剂分别用酒精和DMF作为比较，HF酸浓度分别为2mol/L,3mol/L,4mol/L;HF浓度（混合有DMF 或 酒精）光压（V）刻蚀时间(min）刻蚀电流（mA)偏压（V）2mol/L6.9/7.8/8.820/10/1020/35/5093mol/L7.8/8.4/920/10/1020/35/5094mol/L8/9/1020/10/520/35/509图3.4.1（4mol/L HF/HO/DMF)图3.4.2(2mol/L HF/HO/DMF)通过SEM（电子显微镜）观察，发现当电流太大时，整个硅片的绒面结构别破环，如图3.4.1所示，当电流太小时，硅片几乎没有被刻蚀，如图3.4.2所示。通过多次SEM观察并没有发现有明显的孔的形成，原因可能有以下几个：一是还没能找到合适的刻蚀电流和刻蚀时间以及合适的HF酸浓度；二是绒面的不规则结构并不适合于多孔硅的形成；三是由于实验用的绒面是在碱性的环境下制作的，因此在酸性环境刻蚀过程中可能并不合适。总之这些还有待进一步探索研究。第四章三维pn结的制作4.1三维pn结三维PN结是通过制作光子晶体或硅微通道结构的技术，在半导体硅衬底上制作宏多孔硅，然后通过扩散形成三维PN结结构。4.2三维pn结的制作工艺三维PN结结构制作工艺的实施一般包括以下几个步骤:掩膜光刻定义待腐蚀的窗口反应离子刻蚀恤OH或TMAH腐蚀制作倒金字塔结构电化学刻蚀形成多孔结构扩散形成三维PN结结构金属化完成欧姆接触和连线。由于本实验中使用的料是绒面结构的单晶硅，所以三维pn结的制作只需要在制备好了多孔硅结构以后，通过扩散形成三维pn结，然后再完成欧姆接触和连线。图4.1 PN结结构示意图4.3三维pn结与传统pn结比较下图（4.1）是传统平面pn结与三维pn结的比较图，从图中易看出：由于孔的存在，极大地增加了pn结的结面积，孔越深，孔壁的面积越大，pn结的面积也就越大。由pn结的结电流公式 I = AJ = AI(e - 1） ， = AIe （其中A表示结面积）易知，结面积越大，电流增加的越越快，即转换效率越高。 传统pn结 三维pn结图4.2图4.2，图4.3分别是在相同工艺条件下制备的平面pn结与三维pn结的IV特性图，从图中可以看出正向导通时，三维pn结比平面pn结有更陡峭的IV特性，这是由于三维pn结比平面pn结有更大的结面积的缘故。图4.3 平面PN结IV特性图44 三维PN结IV特性第五章 总结5.1结论 在绒面结构的基础上，利用基于多孔硅的三维PN结结构来制备太阳能电池。由于三维PN结结构比传统平面PN结的有效结面积大很多，从而可以大大提高太阳能电池的转换效率，具有良好的应用前景。本文讨论了基于多孔硅的三维PN结结构的制备原理和制备工艺，.并探索了在P型硅上采用电化学刻蚀制备三维PN结结构的基础研究和实验工作。其中主要从事的的研究工作所得到的结论和具体研究结果总结如下: (1)在进行了大量背景文献资料调研的基础上，介绍了太阳能电池的分类和发展现状以及三维pn结结构的形成机理。 (2)对制作三维PN结所涉及的工艺步骤进行了详细地概述，尤其特别详细地讨论了电化学刻蚀的工作原理及其影响因素，试图找出合适的刻蚀浓度，刻蚀时间。这是因为电化学刻蚀对多孔硅的形成以及质量的好坏对三维PN结性能影响至关重要。5.2 展望基于三维pn结的太阳能电池由于其制作工艺简单，成本低廉，以及在对光的吸收率，转换效率等方面有很大改善等优点，可能使光伏行业的发展更进一个台阶，使太阳能早日成为地球主要能源更近一步。参考文献1 Jinlong Li, Shaohui Xu, Xinping Qu, Guoping Ru, Zhengyin Yu, Weili Liu,