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毕设论文终稿 毕业论文 纺织品中棉含量的近红外光谱快速测定摘要本文建立了分析精度较高的用于检测纺织品里含棉量的近红外光谱分析模型。 选择了138个纺织品样品作为对象，利用布鲁克TENSOR37型傅里叶红外光谱仪采集其近红外光谱；然后，分别经SNV和小波变换方法预处理，结合偏最小二乘法（PLS）建立了棉成分的定量分析模型。 结果表明经SNV预处理后的光谱数据结合偏最小二乘法（PLS）建立的模型具有较高的分析精度，模型的交叉验证均方根误差（RMSECV）和预测均方根误差（RMSEP）分别为10.7231和4.7141。 参考值和预测值的相关系数为0.9781。 基本满足了纺织品领域快速定量检测的精度要求，可以作为纺织品棉含量检测的有效手段。 1.1纺织品行业概述我国是一个纺织品的生产和销售大国，具有悠久的历史，古代的丝绸之路就是一个很好的见证。 世界认识中国就是因为丝绸和瓷器，可见，中国丝绸在世界上具有举足轻重的地位。 近代以来，中国的纺织品也就像以前的丝绸一样，在全球都有一定的知名度，它的存在对于推动我国经济的发展起到举足轻重的作用。 我国化纤、纱、布、呢绒、丝织品、服装等产量均居世界第一位，纤维加工量占全球比重由2000年的25提高到xx年的36，继续保持世界最大的纺织品服装生产国的地位。 中国作为世界上最大的纺织服装产业及棉絮消费市场、最大的纺织服装出口国，现在中国已是全球衣着棉絮消费的最大市场。 中国纺织工业目前的出口份额已占世界的24。 xx年中国出口纺织品服装达l175亿美元，中国从纱线、面料到服装成品全是中国造的已经占到将近3/4。 xx年1-9月，我国纺织品和服装进出口总值为1212.34亿美元，出口总值是1077.75亿美元1。 目前，世界纺织市场的发展呈现出两个主要趋势一方面，随着经济的发展和国际竞争的加剧，发达国家的纺织工业受到很大的冲击。 广大发展中国家为了发展经济，吸引外国投资，充分发挥劳动力和原材料成本低的优势，不断积累市场开发经验，大力发展低价格的纺织产品，并借助当前的经济全球化浪潮和贸易关税壁垒逐步取消的发展趋势，迅速扩大了在整个纺织品市场中的份额，已经占据了世界纺织市场的绝大部分；另一方面，发达国家也正在加速完成纺织产业的战略转移和产业升级，将技术含量低、劳动力密集型的传统纺织工业基本上转移到了发展中国家，而集中精力开发高附加值、高技术含量的新型纺织品，保持对发展中国家的绝对技术优势2。 21世纪初，中国成功加入世界贸易组织，随着出口量的增加，使中国纺织品服装市场空前繁荣。 近年来中国纺织行业保持了稳步、快速的增长，生产、效益、进出口、规模等各项经济指标均表现出良好的发展势头。 产品产量稳步提高，出口保持快速增长，沿海的六省一市始终保持贸易顺差。 专业文档，值得下载！专业文档，值得下载！1.2纺织品检测技术的研究进展纺织品与人们的生活息息相关，并且随着生活水平的日益提高，人们开始更加关心纺织品的质量。 由此，为能够继续稳固纺织业的快速发展，纺织品从原料到成品的整个过程的质量监控就显得益发重要。 20世纪80年代，国家就出台了一系列政策，以加强扶持纺织产品质量监督检测工作；同时纺织部、国家质检总局多次组织全国性的质检人员培训班，宣传、学习国家新标准，使检测机构的人员素质、检测仪器、设备处于较高水平，基本能满足行业整体发展的要求，为纺织品检测行业的发展打下了基础。 但其后的相当长的一段时期内，纺织业出现滑坡。 因行业不景气，很多检测机构因资金困难而面临倒闭。 20世纪末，纺织工业经济回升，出口增加，新产品开发步入良性循环，质检机构借此时机配备、更新了许多新型的检测仪器，以满足企业新产品及市场发展的需要；同时，国外检测机构纷纷登陆国内市场。 纺织品成分的检测对于确定纺织品的质量是一个主要的因素，如何快速、准确测定其成分含量就具有重要的意义。 传统的纺织品棉含量的检测标准主要是化学方法，其国家标准（GB/T2910-1997）比较繁琐。 各种标准中很多的共通特性为原理简单，结果比较准确。 但是很多方法测试周期长，有的甚至需要一两天才能得到数据结果，而且测试步骤复杂繁琐，它首先要经过复杂的预处理，剪成细条、烘干、冷却、称重，然后选择不同的试剂进行测量，再进行烘干、冷却、称重，最后通过计算得到结果。 而且要求操作人员有娴熟的技术，测量的结果也很有可能因人而异，难以达到统一的标准。 不宜大批量的分析，也不适用在线检测。 近年来，各种新的检测方式层出不穷，这些检测方式周期短，操作方便，且其中的很多都拥有较高的检测精度3。 1.3本课题的研究目的和意义随着我国服装业的发展，纺织品的质量检测越来越受到人们的重视。 面料成分鉴别是纺织品质量检测的重要内容，传统的理化检测不仅分析过程复杂，它首先要经过复杂的预处理，剪成细条、烘干、冷却、称重，然后选择不同的试剂进行测量，再进行烘干、冷却、称重，最后通过计算得到结果。 使用该方法费时费力，有污染，测量的结果也很有可能因人而异，难以达到统一的标准。 而且受人为因素影响，需要有经验的工作人员操作。 近红外光谱技术是根据被测样品的近红外光谱特征得到其成分及含量，其分析效率高、速度快、成本低、非破坏性和易于在线分析等。 且样品无需预处理，不需要化学试剂,安全环保；可同时测量样品内的不同成分；适用于固态、颗粒状、粉末状以及液态等各种样品，已广泛应用于牛奶、烟草、茶叶等农产品分析和石油分析领域，并取得了较好的吸收特征，纺织纤维中含有大量的有机分子，因此用近红外光谱技术也可对纺织品进行检测。 专业文档，值得下载！本研究目的是采用近红外光谱分析技术，通过对纺织品中棉麻含量的快速检测的研究，创建一种快速、无损、有效地检测纺织品中棉麻含量的方法，通过模型的优化提高预测精度，为以后对纺织品中各种成分进行快速、无损检测提供一些可靠的依据。 1.4本论文研究内容本课题主要是利用近红外光谱技术定量分析纺织品中的棉含量，实现纺织品棉含量的简单、快速、非破坏性检测。 研究工作主要包括以下几方面 (1)收集含棉量不同的纺织品样品，用布鲁克TENSOR37型傅立叶近红外光谱仪采集样品的光谱数据。 (2)使用了标准正态变量(standard normalvariate，SNV)变换与小波变换(wavelet transform，WT)对样品近红外光谱进行了预处理。 (3)划分了样品的校正集和预测集。 (4)使用偏最小二乘法(PLS)建立了校正模型，并对模型进行了验证。 专业文档，值得下载！专业文档，值得下载！第二章近红外光谱分析技术概述在现代工业生产中，质量保证和质量控制问题越来越受到人们的重视。 在企业内部建立完善的质量保证和质量控制体系，不但可以降低生产成本、保证产品质量，而且可以节约资源、减少环境污染、保护环境、实现企业的可持续发展。 近红外分析技术具有快速、简便等优点，而且可以实现现场遥控又不破坏样品和干扰生产过程，所以，在工业现场控制中很快就得到了广泛的应用。 2.1近红外光谱分析技术简介近红外光(nearinfrared，NIR)是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR或IR)之间的电磁波。 美国材料检测协会(ASTM)将近红外光谱区定义为波长7802526nm的光谱区(波数为128203959cm-1)。 近红外光谱分析技术是指利用近红外光谱区包含的物质信息，主要用于有机物质定性和定量分析的一种分析技术。 近红外光谱分析技术兼备了可见区光谱分析信号容易获取与近红外区光谱分析信息量丰富的两方面的优点，加上该谱区自身具有的谱带重叠、吸收强度较低、需要依靠化学计量学方法提取信息等特点，使近红外光谱分析成为一种新型的分析技术4。 2.1.1近红外光谱分析技术的发展回顾从20世纪50年代起，近红外光谱技术就在农副产品分析中得到广泛应用，但是由于技术上的原因，在随后的20多年中进展不大。 进入20世纪80年代后，随着计算机技术的迅速发展，以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果，加之近红外光谱在测试技术上所独有的特点，人们对近红外光谱技术的价值有了进一步的了解，从而进行了广泛的研究。 数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合标志着现代近红外光谱技术的形成。 数字化近红外光谱技术在20世纪90年代初开始商品化。 近年来,近红外光谱的应用技术获得了巨大发展，在许多领域得到应用，对推进生产和科研领域的技术进步发挥了巨大作用。 近红外光谱技术是90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术，测量信号的数字化和分析过程的绿色化使该技术具有典型的时代特征。 由于近红外光在常规光纤中有良好的传输特性，使近红外光谱技术在实时在线分析领域中得到很好的应用。 在工业发达国家，这种先进的分析技术已被普遍接受。 例如，1978年美国和加拿大采用近红外法代替凯氏法，作为分析小麦蛋白质的标准方法。 20世纪90年代初，外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品，但在很长时间内进展不大，其原因主要是首先，近红外光谱分析要求光谱仪器、光谱数据处理软件(主要是化学计量学软件)和应用样品模型结合为一体，缺一不可。 但被分析样品会由于样品产地的不同而不同，国内专业文档，值得下载！外的样品通常有差异，因此，进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。 如果自己建立模型，就需要操作人员了解和熟悉化学计量学知识和软件，而外商在中国的代理机构缺乏这方面的专业人才，不能有效地根据用户的需要组织培训，因此，用户对这项技术缺乏全面了解，影响到了它的推广使用。 其次，进口仪器价格昂贵，售后技术服务费用也往往超出大多数用户的承受能力5。 1995年以来，国内许多科研院所和大专院校开始积极研究和开发适合国内需要的近红外光谱分析技术，并且做了大量技术知识的普及工作，为我国在这一技术领域的发展奠定了良好的基础，开创了崭新的局面。 2.1.2近红外光谱技术国内外研究现状国内已经有人开展了利用近红外光谱分析技术定量分析纺织品中棉含量的初步研究6-7。 具体做法是，人工配制不同含棉量的纺织品样品，采用国标法分析成品纺织品面料中不同棉含量并建立定标样品集，然后采用傅立叶变换近红外光谱仪采集定标样品的近红外光谱，建立纺织品面料中棉含量的多元线性定标模型，对棉的检测精度超过95。 此结果表明近红外光谱分析技术可用于纺织面料成分的定量检测。 但是该方法还需对纺织面料拆散粉碎，还不能做到完全的无损分析，限制了其分析速度和适用性。 在国外有研究报道利用近红外光谱分析技术对纤维的生产、加工过程进行质量控制8、成品的质量检验9-10，针对主要成分，其分析精度大都在5以内6。 2.1.3近红外光谱技术的特点近红外光谱技术之所以成为一种快速、高效、适合过程在线分析的有利工具，是由其技术特点决定的。 近红外光谱分析的主要技术特点如下5 (1)分析速度快，测量过程大多可在1min内完成。 (2)分析效率高，通过一次光谱测量和已建立的相应校正模型，可同时对样品的多个组分或性质进行测定，提供定性、定量结果。 (3)适用的样品范围广，通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状体等不同物态的样品，光谱测量方便。 (4)样品一般不需要预处理，不需要使用化学试剂或高温、高压、大电流等测试条件，分析后不会产生化学、生物或电磁污染。 (5)分析成本较低（无需繁杂预处理，可多组分同时检测）。 (6)测定重现性好，光谱测定有很好的重现性，测试结果受人为干扰少，与常规的化学方法相比，近红外光谱分析一般可显示出更好的重现性和精确性。 (7)对样品无损伤，可以在活体分析和医药临床领域广泛应用。 (8)近红外光在普通光纤中具有良好的传输特性，便于实现在线分析。 专业文档，值得下载！专业文档，值得下载！ (9)对操作人员的要求不苛刻，经过简单的培训就可胜任工作。 当然近红外光谱技术也存在其固有的问题 (1)测试灵敏度相对较低,被测组分含量一般应大于0.1%。 (2)需要用标样进行校正对比,很多情况下仅是一种间接分析技术。 2.2近红外光谱的工作原理近红外区域是指波长在7802500nm范围内的电磁波，其光谱的信息主要是含氢基团分子振动的倍频与合频的吸收信息，它主要是由于振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。 近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团XH(X=C、N、O)的倍频和合频的重叠主导，所以在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团XH振动的倍频和合频吸收。 不同的基团产生的光谱在吸收峰的位置和强度上有所不同，根据朗伯比尔吸收定律，随着样品成分组成或者结构的变化，其光谱特征也将随之变化，这是近红外光谱分析技术的基础。 它主要是从复杂、重复、变动的背景中提取弱信息，与常规分析相比，该技术涉及更多的自然科学基础，需要较多地依靠化学计量学与软件技术。 获得近红外光谱主要应用两种技术透射光谱技术和反射光谱技术。 透射光谱(波长一般在7001100nm范围内)是指将待测样品置于光源与检测器之间，检测器所检测的光是透射光或与样品分子相互作用后的光(承载了样品结构与组成信息)。 若样品是混浊的，样品中有能对光产生散射的颗粒物质，光在样品中经过的路程是不确定的，透射光强度与样品浓度之间的关系不符合Beer定律。 对这种样品应使用投射分析法。 反射光谱(波长一般在11002500nm范围内)是指将检测器和光源置于样品的同一侧，检测器所检测的是样品以各种方式反射回来的光。 物体对光的反射又分为规则反射(镜面反射)与漫反射。 规则反射指光在物体表面按入射角等于反射角的反射定律发生的反射；漫反射是投射到物体后(常是粉末或其它颗粒物体)，在物体表面或内部发生方向不确定的反射。 应用漫反射光进行的分析称为漫反射光谱法。 此外，还有把透射分析和漫反射分析结合在一起的综合漫反射分析法和衰减全反射分析法等5。 由于倍频和合频跃迁几率低，而有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收，所以消光系数弱，谱带重叠严重。 因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息，需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。 2.3近红外光谱分析基本步骤近红外光谱技术与其它分析技术(如IR)明显不同，近红外光谱技术是一种间接分析技术，它首先需要利用常规分析手段获得所选校正样品集中目标组分或性质的基本数据，再专业文档，值得下载！运用化学计量学方法建立校正模型，最终实现对样本的定性或定量分析。 简单的讲，NIR分析测试方法的建立主要通过以下步骤完成11-12。 2.3.1代表性样品的收集为了建立准确合理的模型，样品的采集阶段至关重要，在准备样品时，要尽量使采集样品能涵盖待测指标的范围，同时在不同范围内要尽量分布均匀，以保证之后建立的模型在各范围有可靠的数据支持。 对于相同的样品数量而言，一个较宽的样品选择范围会导致模型的适用面较广，但是预测精度较低。 同理，当样品选择范围较窄时，预测精度会较高，但是适用范围会较小。 2.3.2样品的近红外光谱数据的采集对不同的物料而言，采集光谱的方法，采用的附件也不一致，这与物料的物理特性与化学特性有关。 一般而言，透明度较高的液体样品可以采用透射方式，不透光的固体样品可以采用漫反射方式，混浊液体样品可以采用漫透射方式。 样品的不同组分导致主要振动吸收区域不同，选择不同的检测器会导致不同的建模结果，不同的物料结合方式(块状、粉末状、纤维状等)也会对光谱能量大小产生影响。 同时，在光谱采集的过程中，也要主要避免外界因素，如温度、湿度、噪声等的影响。 2.3.3利用标准的化学方法对样品进行化学成分测定对样品的化学成分进行分析时，尽量采用国标规定的方法，并尽量使同一批样品在同一条件，甚至是同一天采集完成，如果时间不允许，也要尽量保证测试条件的恒定，避免外界因素的干扰。 并且需要多次测定取平均值，消除人为因素等误差。 2.3.4利用化学计量方法建立校正模型过化学计量学方法，一般将光谱数据进行转换(一阶或二阶导数)，对光谱数据和被测成分值进行重回归分析，计算出各种成分与波长、成分浓度与光的吸收量之间的关系式，得出校正方程，建立数学预测模型。 化学计量学的目的主要在于从重叠、微弱的光谱信号中提取有用信息，建立起与成分浓度有关的方程。 化学计量学方法一般包括预处理方法，波长选择方法，异常点剔除方法，建模方法等。 选择不同的化学计量学方法可能会对光谱产生非常大的影响。 2.3.5样品的分析分析样品，先对待测样品进行扫描，根据光谱曲线利用建立的模型计算出待测样专业文档，值得下载！专业文档，值得下载！品的成分含量。 对预测样品进行分析前，要预测样品是否在建模样品的范围内，如果不是，则视为异常样品，这类样品很难得到准确的预测值。 这时需要将该样品收集到建模的校正集中，扩大建模范围，增强模型适应性。 2.4近红外光谱技术中的化学计量学方法化学计量学是一门化学分支学科，它应用数学和统计学方法，设计和选择最优的测量程序和实验方法，并且通过解释化学数据而获得信息。 在分析化学领域中，化学计量学通过应用数学和统计学方法，用最佳的方式获取关于物质系统的有关信息。 化学计量学的研究内容已经相当广泛，如统计学方法、最优化方法、信号处理、因子分析、曲线分辨、数据校正、模型化与参数估计、结构与活性相关、数据库及其应用、模拟识别、人工智能等等。 误差分析中的统计学方法，回归分析，相关分析，优化方法，主成分分析法，偏最小二乘，模式识别方法，数据库、人工智能、专家系统，傅立叶变换，化学因子分析，人工神经网络，遗传算法，模拟退火，小波分析，免疫算法等等。 2.4.1光谱预处理方法近红外光谱往往包含一些与待测样品性质无关因素的干扰，如样品的状态、光的散射、杂散光及仪器响应等，这导致了近红外光谱的基线漂移和光谱的不重复性，对光谱数据进行预处理可以消除因样品状态、测量条件和杂散光等因素引起的基线平移及旋转等噪声，提高光谱数据的信噪比，为建立模型提供可靠、背景干扰较少、信噪比高的光谱数据。 不同的预处理方法的去噪原理不同，对用同一组光谱数据所建模型的影响也不同。 光谱预处理方法包括导数、数据平滑、小波变换、多元散射校正、归一化、标准化等。 本文分别采用了标准正态变量(standard normalvariate，SNV)变换和小波变换(wavelettransform，WT)两种预处理方法。 2.4.1.1标准正态变量变换(SNV)SNV的目的是用来校正样品因颗数散射而引起的光谱的误差。 SNV法认为每条光谱中各波长点的吸收度值应满足一定的分布(如正态分布)，利用这一假设对每条光谱进行校正，即从原光谱中减去该条光谱的平均值后，再除以标准偏差(SD)。 对需SNV变换的光谱X,按式(2-1)计算13ki()112,?=kmXXXXXmlkllkiSNVi(2-1)专业文档，值得下载！式中，iX为第i个样品的平均值，k=1,2,m，m为波长点数；i=1,2,n，n为校正集样品数。 2.4.1.2小波变换小波变换是近年发展起来的用于信号及图像处理的一个前沿领域，被认为是半个世纪以来现代傅立叶分析的工作结晶。 小波变换不但能够滤掉过高或者过低的噪声，还能消除由于散射造成的局部噪声。 小波变换是一种时频分析，可以把原光谱按不同的分辨率分解成一系列不同频率的块信号，可以对某频率段或者特定时刻进行特殊的频谱处理，而不影响总体信号，重构变形很小，给信号处理带来了极大的方便。 2.4.2多元校正校正是分析化学中最常用的分析手段。 在多组分复杂体系的分析中，必须同时考虑多个测量数据与多个组分含量间的关系，称之为多元校正。 即，在物质浓度（或其他物化性质）与分析仪器响应值之间建立定量关联关系，是化学计量学的一个重要分支，它在重叠光谱分析中的成功应用，促进了近红外光谱技术的发展。 在近红外光谱分析中常用的多元校正方法包括多元线性回归法（MLR）、主成分回归法（PCR）和偏最小二乘法（PLS）等线性校正方法，以及局部权重回归（LMR）、人工神经网络（ANN）、拓扑方法（TP）和支持向量机方法（SVM）等非线性校正方法。 其中，PLS在近红外光谱分析中得到较为广泛的应用，已成为一种标准的常用方法。 PLS是一种相对而言较新的多元数据处理技术，它在考虑全谱区各波长点光谱参数的同时，还兼顾到被分析样品内部各成分之间的关系，将两者分别分解。 它可以建立同时对多个组分进行预测的回归模型，非常适合多元体系中各变量存在相关性的分析，是目前近红外分析中应用较广的算法。 2.4.3评价近红外光谱数学模型优劣的标准一个近红外模型的优劣主要可以从该模型的稳定性和可靠性两个方面加以评价。 评价一个近红外模型的指标主要有下面几种14。 2.4.3.1相关系数r(Correlation Coefficient)相关系数主要用来判定模型与待测指标的线性关系好坏,计算方法如下()=i=n?=minliiyyyyr12121%100(2-2)n为样本数，专业文档，值得下载！专业文档，值得下载！iy为第i个样品的预测值，iy为第i个样品的真值，my为样品真值的平均值，r值等于1说明完全拟合。 r值越小，说明拟合效果越差，精度越低。 2.4.3.2校正标准差和预测标准差在近红外光谱建模过程中，为了评价一个模型中的样本是否均匀，往往要用到校正标准差(Root MeanSquare ErrorOf Calibration，RMSEC)和预测标准差(Root MeanSquare ErrorOf Prediction，RMSEP)。 标准差是衡量模型好坏的一个重要指标。 样本集被分为校正集和预测集两部分，用校正集样本建立模型，然后用该模型预测样本集，通过预测值和真实值的比较对照检验模型准确性，并求出所有预测样本的残差，求其平方和，用这个计算值的大小作为判据，对各种不同的模型进行检验，从而可从含各个不同变量的模型中找出一种最好的模型，这个平方求和计算值越小，模型预测能力越强。 =i?=NiiyyPNRMSEC1211(2-3)=i?=NNNiNiyyNNRMSEP121(2-4)=i?=NiiyyNRMSECV1211(2-5)式中N为校正集的样本数，P为变量数，iy为第i个样品的预测值，iy为第i个样品的参考值（真值）。 交叉验证的标准差(Root MeanSquare ErrorOf CrossValidation，RMSECV)是一种更为客观地评价模型好坏的指标，以留一交互验证为例，从模型中取出第一条光谱，用其余光谱作为校正集建模，然后用该模型预测第一条光谱的值，以此类推，直到完成最后一条光谱的预测。 由于交互验证所得的每一个样品的预测结果都没有包含在模型自身中，因此结果比较客观，一般而言，RMSECV的值大于RMSEC，其值越小越好。 RMSEC和RMSEP的值越接近，说明模型稳定性越好，反之亦然。 专业文档，值得下载！第三章实验部分3.1试验及材料3.1.1样品的准备研究中的138个试验样品均由江西省出入境检验疫局提供。 一般认为数学模型对于空间分布范围以外的样品预测精度较低，所以校正集样品应该有代表性，能真正“代表”全部样品的性质，而预测集的样品要落在校正集样品的空间范围内，进而对模型进行有效性检验。 本研究按棉含量均匀分布的原则划分样品集。 本研究按棉含量均匀分布的原则划分样品集，将138个样品的棉含量按照从小到大的顺序排列后，从排在第2位的样品（第1个预测集样品）开始每隔2个选择1个作为预测集，共选取46个，剩余的92个作为校正集。 棉的含量是通过定量化学分析方法硫酸溶解法（GB/T2910.11-xx纺织品定量化学分析第11部分纤维素纤维与聚酯纤维的混合物(硫酸法)）测定的15。 表1所示为样品集的标准测量值分布。 表1样品集的棉含量统计样品集划分最大值最小值平均值标准偏差样品数校正集5.300099.300053.027222.365892验证集5.800099.300053.165222.8678463.1.2仪器和软件的介绍3.1.2.1光谱仪布鲁克TENSOR37型傅里叶红外光谱仪是BRUKER公司设计的新一代红外光谱仪，它性能优越、易学易用。 本仪器的一个重要特点是技术指标高、扩展性能好，是实验室研究开发和产品质量控制的理想仪器，它能满足日常研究开发对仪器的基本要求可靠性、长期稳定性，以及维护简单。 TENSOR37型红外光谱仪适合于产品的研究开发、实验室的常规分析、教学实验、产品质量监控，在化工、医药、教学、研究开发等均有广泛的用途。 技术参数 (1)分辨率4cm-1，测量波数范围155004000cm-1； (2)信噪比优于40,000:1（1分钟测试）； (3)专利ROCKSOLID干涉仪，抗震性能优，免维护； (4)可以连接红外显微镜、热失重、气相色谱、振动园二色； (5)远红外、中红外，近红外多波段测量。 专业文档，值得下载！专业文档，值得下载！主要特点 (1)灵敏度高，所有反射镜均为镀金镜子，耐环境性能优； (2)仪器稳定，抗震性能优，采用90角镜，入射光与反射光永远平行； (3)智能化程度高，能对仪器的各部分进行检测，同时给出测试报告； (4)仪器内部有校验系统，对波数的精度、准确度，透光率的精度、准确度以及信噪比进行测量； (5)可以同时连接不同的附件，如红外显微镜、热失重、气相色谱、振动园二色等附件。 3.1.2.2数据处理软件本课题所有的数据分析都是用MATLAB Rxxa执行的。 该软件能用各种方法对光谱数据进行预处理，如，求导、SNV、小波变换等。 也能进行异常样品分析，划分校正集与验证集，用PLS建立模型等。 3.2光谱的采集与模型的建立3.2.1近红外光谱的采集样品无需预处理，采用积分球模块采集样品光谱。 光谱采集条件100004000cm-1扫描次数为32次，图3-1为所有样品的近红外漫射光谱图。 4000500060007000波数800090001000000.20.40.60.811.21.4吸光度纺织品样品棉含量近红外原始光谱图图3-1纺织品样品棉含量近红外原始光谱图3.2.2光谱的预处理与分析专业文档，值得下载！本课题分别采用了SNV和小波变换两种方法对原始光谱图进行了预处理。 并比较了这两种预处理方法对所建立模型的影响。 预处理后的光谱图分别为图3-2，图3-3。 4000500060007000波数8000900010000-5-4-3-2-10123吸光度SNV预处理的近红外光谱图图3-2SNV预处理后的样品近红外光谱图4000500060007000波数8000900010000-2-1.5-1-0.500.51吸光度小波变换预处理的近红外光谱图图3-3小波变换预处理后的样品近红外光谱图由于SNV能较好的消除理想中的线性散射影响，小波变换能用于数据压缩、平滑和滤噪，提高模型的稳健性和预测能力。 由图3-2与图3-3便能直观的表现出这些特性。 3.2.3光谱分析模型的建立专业文档，值得下载！专业文档，值得下载！3.2.3.1偏最小二乘法(PLS)的简介偏最小二乘法(Partial leastsquares regression，简称PLS)既考虑主成分的提取又考虑自变量和应变量之间的相关性，是近红外光谱分析中使用最多和效果最好的方法之一。 本文使用PLS建立定标模型，采用采用留一法交叉验证（LOOCV）结合F检验选取主成分数，用交叉验证均方根误差（RootMeanSquareErrorOfCrossValidation,RMSECV）、预测均方根误差（RootMeanSquareErrorOfPrediction,RMSEP）和预测相关系数(r)评价定标模型的预测精度。 可以用以下方法简单阐述PLS法的基本原理。 设有自变量矩阵X和应变量矩阵Y，其数学模型可表示为BAXY+=只要确定该模型中的A和B，也就确定了Y和X之间的相互关系。 设有Q个因变量p?q,Yi,2,1=,?和P个自变量Yj,2,1=,，观测了N个样本点,可构成自变量的数据矩阵pnX和因变量的数据矩阵qn Y?=npnnppnxxxxxxxxxX?2122221p11211?=nqnnqqqnyyyyyyyyyY?212222111211记njRx，j=1,2，p是n个样本点在第j个自变量上的取值向量pjjjjxxxX?21=。 同样，njRy，i=1,2q，是n个样本点在第i个因变量上的取值向量niiiiyyyy?21=。 对自变量矩阵X的标准化处理见如下jjijijsxxx?=*，i=1,2,n；j=1,2,p式中=i=pijjxpx11为jX的平均值，()=i?=pjijjxxps1211为jX的方差。 同样对因变量数据矩阵Y进行标准化处理。 X和Y经标准化处理后的数据矩阵记为0E和0F。 偏最小二乘回归分析采用了主成分分析手段建立自变量和因变量之间的统计关系。 它首先在自变量系统0E中，提取一个主成分1t（1t是p xxx,21?的线性组合)，同时，在因变专业文档，值得下载！量系统0F中，提取一个主成分1u(1u是qyyy?,21的线性组合)。 1t和1u应尽可能好的综合原变量0E和0F，同时自变量的成分1t对因变量的成分1u又有最强的解释能力，所以PLS法在提取这个两个成分时要求 (1)1t和1u应尽可能大地提取它们各自原变量系统中的变异信息。 (2)1t和1u相关程度能够达到最大。 在第一个成分1t和1u被提取后，偏最小二乘回归分别实施0E对1t的回归以及0F对1t的回归。 如果回归方程已达到满意的精度，则算法终止；否则，将利用0E被1t解释后的残余信息以及0F被1t解释后的残余信息进行第二轮的成分提取，即第二主成分。 如此反复，直到能达到一个满意的精度为止。 若最终对0E共提取了m个成分mtt,1?，PLS法将通过施行Y对mtt,1?的回归，然后再表达成Y关于原变量X的回归方程。 主成分数是PLS法建模的重要参数。 若X与Y间关系符合线性模型，则模型的主成分数应与模型的维数相等。 由于测试数据一般隐含噪声，故主成分数通常与X的秩不相等，因此，在实际问题的处理中，总是要消去一些成分，因为这些成分所表征的主要是随机误差、噪声及由于变量间相关所引起的共线问题等。 本文采用交叉有效验证法确定主成分数，交叉有效验证方法是采用抽样测试法，把所有n个样本点分成两部分第一部分是除去某个样本点i的所有样本点集合(共含n-1个样本点)，用这部分样本点并使用h个成分拟合一个回归方程；第二部分是把刚才被排除的样本点i代入前面拟合的回归方程，得到iy在样本点i上的拟合值()ihjy=。 对于每一个ni,2,1?=，重复上述测试，定义iy的预测误差平方和为hjPRESS，则有()()21=i=?=nihjijhjyyPRESS，Y总的预测误差平方和hPRESS为=i=nhjhPRESSPERSS1。 如果回归方程的稳健性不好，误差很大，它对样本点的变动就会十分敏感，这种扰动误差的作用，就会加大hPRESS值。 另外，再采用所有的样本点，拟合含h个成分的回归方程。 记第i个样本点的预测值为hjiy，定义j y的误差平方和为hjSS，则有()21=i?=nhjiijhjyySS，Y总的误差