外加剂与水泥掺合料适应性的研究.doc

正确认识外加剂与水泥/掺合料的适应性问题，本文结合工程实际和近几年的科研成果，对外加剂与水泥/掺合料适应与否进行定义，并就商品混凝土生产中较常出现的减水剂型外加剂(普通减水剂、高效减水剂、缓凝型减水剂、泵送剂等)与水泥/掺合料之间的适应性影响因素及机理展开全面研究和分析。1.混凝土外加剂与水泥/掺合料适应性的定义为正确定义外加剂与水泥/掺合料之间的适应性，首先应将因外加剂、水泥和掺合料本身性能不合格所产生的影响排除在外；其次，要将外加剂与水泥/掺合料是否能配合使用这一点考虑在内。可以这样理解混凝土外加剂与水泥/掺合料的适应与不适应性的概念：按照混凝土外加剂应用技术规范1，将经检验符合有关标准的某种外加剂掺加到用按规定可以使用该品种外加剂的水泥(和掺合料)所配制的混凝土中，若能够产生应有的效果，我们就认为该水泥/掺合料与这种外加剂是适应的；相反，如果不能产生应有的效果，则该水泥/掺合料与这种外加剂不适应。比如，分别用五种普通硅酸盐水泥并掺加某种高效减水剂(经检验符合高效减水剂标准要求2)配制混凝土，在其它因素都相同的情况下，有种水泥所配制的混凝土在减水率方面出现搜现夭蛔悖蛩得髡庵炙嘤敫酶咝跛敛皇视渌钢炙嘤敫酶咝跛潦鞘视摹俦热纾蹦持炙?掺有一定比例的掺合料)所配制的混凝土中掺加缓凝减水剂(经检验符合有关标准)，不仅得不到应有的缓凝效果，反而出现了不正常的快凝现象，这肯定是由于该缓凝减水剂与所使用的水泥和/或掺合料不相适应引起的。几乎所有品种的外加剂与水泥之间都存在适应性问题，只是目前来说商品混凝土中几乎全部使用减水型外加剂，而减水型外加剂与水泥/掺合料不相适应时能够比较直观快速地反应出，如出现混凝土流动性差、减水率低，或拌合物板结发热、流动性损失过快、不正常凝结等现象。商品混凝土生产和使用过程中反响最强烈的问题主要是外加剂与水泥/掺合料之间不相适应所导致的各种矛盾和质量事故。2. 减水型外加剂与水泥/掺合料适应性的影响因素及机理分析认为，减水型外加剂与水泥/掺合料的自身特性都会影响它们之间的适应性。就减水型外加剂自身来说，其分子特性、聚合度、中和离子、掺加时的状态等都会对其作用效果产生影响；而对水泥来说，其化学组成、矿物成分、调凝剂石膏的状态和掺量、碱含量、混合材种类和掺量、粉磨细度等都是必须考虑在内的因素；对于掺合料，则其种类、掺量等对减水型外加剂的作用效果影响较大。2.1 减水剂自身特性对其塑化效果的影响就萘系高效减水剂自身的特性来讲，影响其对水泥/掺合料塑化效果的因素有磺化度、平均分子量、分子量分布以及聚合度、聚合性质 (直链、支链等) 等，另外，减水剂掺加时的状态(粉状或液态)也影响其塑化效果，具体情况如下。1)萘系减水剂在合成时的磺化越完全，则转变为带有磺酸基磺化物的萘环越多，该减水剂的分散作用也越强；水解过程也同样重要，因为水解过程可以使得萘环上位的磺酸基除去，以利于缩聚反应。2)萘系减水剂的分子量(也即聚合度)对其塑化效果的影响非常显著，存在一个最佳分子量值。试验表明，萘系减水剂分子的聚合度为10左右时的塑化效果最理想。3)萘系减水剂中起中和作用的反离子的性质也影响减水剂的塑化效果3。4)萘系减水剂掺加时的状态会影响其对水泥的塑化效果。试验表明，掺加粉状的减水剂其塑化效果比掺加液态减水剂时约低5%，其原因是粉状减水剂的分子呈缠绕形结构，而减水剂溶解在水中1天以上时则其分子呈直锁形结构，因此吸附在水泥颗粒上所起的分散效果就大些。对于木质素磺酸盐系减水剂来说，其生产原料中木质素的来源、纯度、制备时加入的金属阳离子种类、添加状态等都对其作用效果产生一定影响。表1是对木质素磺酸钙(MG)和木质素磺酸钠(MN)作用效果的对比结果。可见，在相同掺量情况下，MN的塑化效果比MG明显，但其对砂浆抗压强度的改善效果却不如MG。表2两种木质素磺酸盐减水剂对砂浆性能的影响(水泥采用海螺牌52.5P.O)外加剂扩展度(mm)减水率(%)抗压强度(MPa)/抗压强度比(%)种类掺量 (%C)1d3d7d28d/0125012.5/10038.3/10045.6/10062.8/100MG0.151274.213.8/11039.8/10448.8/10763.2/101MN0.151268.712.6/10135.8/9346.9/10361.3/98MG0.251318.715.9/12738.4/10050.9/11265.3/104MN0.2513013.9107/8621.5/5645.7/10053.3/85与木质素磺酸盐系减水剂和萘系、密胺系高效减水剂相比，氨基磺酸盐系高效减水剂和聚缩酸系高效减水剂尽管减水率大，控制坍落度损失效果明显，但合成工艺过程中的诸多因素都会对其作用效果产生较大影响4，5。2.2 水泥特性对减水剂塑化效果的影响水泥品种不同，则减水剂对其产生的塑化效果也不相同。水泥熟料的矿物成分、化学组成、作为调凝剂的石膏的形态和比例等都会影响减水剂的塑化效果3；水泥的细度、水泥中混合材的种类和掺量，以及水泥的新鲜程度、水泥的含水率、温度等也会对减水剂的塑化效果产生较大影响。2.2.1 矿物成分水泥的化学组成和矿物成分因生产厂家在原材料的选择、配比、生产工艺的控制等方面的差异而有所不同。我国水泥厂数量多，分布范围广，水泥熟料化学组成和矿物成分变动较大，这是我国商品混凝土生产中较易出现外加剂与水泥不相适应的原因之一。通过对水泥熟料四大矿物成分C3S、C2S、C3A和C4AF对减水剂分子等温吸附的研究证明，其吸附程度的大小顺序为：C3AC4AFC3SC2S，可见，铝酸盐相对减水剂分子的吸附程度大于硅酸盐相。其原因是：C3A和 C4AF在水化初期其动电电位(Zeta电位)呈正值，因而较强较多地吸附减水剂分子(阴离子表面活性剂)，而C3S和C2S在水化初期其动电电位呈负值，因此吸附减水剂的能力较弱。业已证明，水泥中C3A和C4AF的比例越大，则减水剂的分散效果越差。商品混凝土搅拌站生产过程中采用铝酸盐相(尤其是C3A矿物)含量较高的水泥时，容易遇到用水量大幅增加，混凝土坍落度损失加快的难题，原因就在于此。2.2.2 调凝剂石膏的形态水泥粉磨过程中要加入一定量石膏作为调凝剂。由于粉磨过程中磨机内温度升高，会使一部分二水石膏脱去部分结晶水转变为半水石膏甚至无水石膏(硬石膏)，另外，有些水泥厂为节省生产成本，往往采用硬石膏或工业副产品石膏(无水石膏)替代二水石膏作为水泥调凝剂。不论采用何种石膏生产的水泥，按照有关水泥标准进行产品检验时一般区别不大，但在掺加减水剂情况下，有时却表现出大相径庭的塑化效果，尤其是以无水石膏作为调凝剂的水泥碰到木钙(木钠)、糖钙组分时，则会产生严重的不相适应性，不仅得不到预期的减水效果，而且往往会引起流动性损失过快甚至异常凝结。为什么调凝剂二水石膏部分转化为无水石膏或以无水石膏作为调凝剂的水泥碰到木钙(木钠)、糖钙时会产生前述异常现象呢？这是因为，石膏结晶形态不同，其对木钙(木钠)或糖钙的吸附能力也不相同，顺序为CaSO4 CaSO4.1/2H2O CaSO4.2H2O。当采用无水石膏为调凝剂的水泥掺加木钙(木钠)或糖钙与水一起拌合时，无水石膏表面立即大量吸附木钙(木钠)或糖钙分子，被吸附膜层严密地包围起来，无法溶出为水泥浆体系提供必要的SO42-离子，也就无法快速在C3A表面上形成大量AFt，因而造成C3A大量水化，形成相当数量的水化铝酸钙结晶体并相互连接。这一结果轻者导致混凝土坍落度损失过快，严重者将导致混凝土异常快凝。目前，我国泵送剂产品一般按照市场需要，分为普通型、中效型和高效型三类。普通型泵送剂一般由木钙(木钠)和糖钙等组分进行复合，中效型泵送剂则一般由高效减水剂、木钙(木钠)和糖钙等组分复合而成。使用这两类常用泵送剂容易出现与水泥不相适应的情况6，希望商品混凝土搅拌站应正确分析原因，通过试验选择适应性较好的泵送剂品种。2.2.3 碱含量水泥的碱含量主要指水泥中Na2O 和K 2O的含量，通常以Na2O等当量质量百分数表示。碱含量对水泥与减水剂的适应性会产生很大影响。图1和图2分别为水泥碱含量对低浓型萘系高效减水剂和高浓型萘系高效减水剂塑化效果的影响，可见随着水泥碱含量的增大，减水剂的塑化效果变差。水泥的碱含量提高还将导致混凝土的凝结时间缩短和坍落度损失急速加快。水泥中碱的存在有助于加速水泥中铝酸盐相的溶出，导致水泥颗粒对减水剂分子吸附量增大，因而减水剂掺量一定时，塑化效果下降，混凝土坍落度损失加快7，8。图1 碱含量对掺低浓型萘系高效减水剂 图2 碱含量对掺高浓型萘系高效减水剂浆体流动性的影响 浆体流动性的影响2.2.4 混合材目前我国80%以上的水泥在粉磨时都掺加了一定量的混合材，如火山灰、粉煤灰、矿渣粉、煤矸石、石灰石和窑灰等。由于混合材的品种、性质和掺量等不同，减水剂的作用效果存在较大差异试验表明，减水剂对以矿渣作为混合材的水泥的塑化效果优于纯硅酸盐水泥，而对以火山灰、煤矸石和窑灰作为混合材的水泥的塑化效果较差。可以认为，减水剂对掺不同混合材水泥的饱和掺量有较大差异。2.2.5 细度图3是针对嘉新水泥熟料与二水石膏的配料进行粉磨后的试验结果。可见，随着水泥细度增加，减水剂塑化效果下降。水泥颗粒对减水剂分子具有比较强的吸附性，在掺加减水剂的水泥浆体中，水泥颗粒越细，意味着其比表面积越大，则对减水剂分子的吸附量越大。所以，减水剂在相同掺量情况下，对于细度较大的水泥，其塑化效果要差一些。水泥新标准实施后，某些厂家为达到早期强度的要求，过分提高水泥的细度，对于这类水泥，为了达到较好的塑化效果，必然要增加减水剂的掺量。图3 水泥细度对减水剂塑化效果的影响 (W/C=0.274，减水剂掺量为0.7%C)2.2.6 新鲜程度和温度相对于存放一定时间的水泥来说，减水剂对新鲜水泥的塑化效果要差一些。这是因为新鲜水泥的正电性较强，对减水剂的吸附能力较大。水泥的温度越高，减水剂对其塑化效果也越差，混凝土坍落度损失也较快。因此，有些商品混凝土生产厂利用刚出磨还未来得及散失掉热量的水泥配制的混凝土往往表现出减水率低、坍落度损失过快，甚至在搅拌机内就异常凝结的现象，应引起高度重视并避免这种现象。2.3 掺合料的种类和掺量通过试验，对粉煤灰、矿渣粉、沸石粉和硅灰分别等量替代部分水泥后，减水剂作用效果的变化进行了对比，如图4至图7。可见，商品混凝土中常用的掺合料-II级粉煤灰、S95矿渣粉、沸石粉和硅灰等量替代部分水泥后，对混凝土坍落度和坍落度保持性的影响是不同的。当用矿渣粉等量替代部分水泥后，可起到提高混凝土初始坍落度，减小坍落度损失率的良好效果，且随矿渣粉掺量的增加，这两种效果越明显。相反，其它三种掺合料等量替代部分水泥则会引起混凝土初始坍落度降低，坍落度损失速率加快。图4II级粉煤灰对掺高效减水剂浆体流动性图5S95矿渣粉对掺高效减水剂浆体 和流动性保持性的影响流动性和流动性保持性的影响图6沸石粉对掺高效减水剂浆体流动性 图7硅灰对掺高效减水剂浆体流动性 和流动性保持性的影响 和流动性保持性的影响混凝土掺合料对减水型外加剂作用效果的影响规律与水泥中的混合材基本相似，主要与其矿物成分、溶出离子的性质、表面亲水程度、细度、颗粒形状和颗粒大小分布等因素有关，但有时尚需考虑更多因素，主要原因在于掺合料生产方为提高水化活性可能在其中掺加了一定量的化学激发组分