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1 82 第二章 误差和分析数据处理 1 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差 如果是系统误差 请区别方法误差 仪 器和试剂误差或操作误差 并给出它们的减免方法 答 砝码受腐蚀 系统误差 仪器误差 更换砝码 天平的两臂不等长 系统误差 仪器误差 校正仪器 容量瓶与移液管未经校准 系统误差 仪器误差 校正仪器 在重量分析中 试样的非被测组分被共沉淀 系统误差 方法误差 修正方法 严格沉淀条件 试剂含被测组分 系统误差 试剂误差 做空白实验 试样在称量过程中吸潮 系统误差 严格按操作规程操作 控制环境湿度 化学计量点不在指示剂的变色范围内 系统误差 方法误差 另选指示剂 读取滴定管读数时 最后一位数字估计不准 偶然误差 严格按操作规程操作 增加测定次数 在分光光度法测定中 波长指示器所示波长与实际波长不符 系统误差 仪器误差 校正仪器 在 HPLC 测定中 待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差 方法误差 改进分析方法 11 两人测定同一标准试样 各得一组数据的偏差如下 1 0 3 0 2 0 40 20 10 40 0 0 30 2 0 3 2 0 10 1 0 60 2 0 1 0 20 5 0 20 30 1 求两组数据的平均偏差和标准偏差 为什么两组数据计算出的平均偏差相等 而标准偏差不等 哪组数据的精密度高 解 n dddd d 321n 0 24 1 d0 242 d 2 82 1 2 i n d s0 28 1 s0 31 2 s 标准偏差能突出大偏差 第一组数据精密度高 13 测定碳的相对原子质量所得数据 12 0080 12 0095 12 0099 12 0101 12 0102 12 0106 12 0111 12 0113 12 0118 及 12 0120 求算 平均值 标准偏差 平均值的标准偏差 平均值在 99 置信水 平的置信限 解 12 0104 i n x x 0 0012 1 2 i n xx s 0 00038 n s s 0 00120 000383 25 25 3 t92 2 0 01 f n s t n s txu 15 解 本题不作要求 8 05 0 8 05 0 21R 21 21 306 2 22 8246 49 3 46 46 0008 0 4602 0 4620 0 0008 0 0008 0 08 0 4602 0 02 46 4620 0 20 46 tt t f t S SS S S xx 16 在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时 产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在 分析表明 杂 质的平均含量为 1 60 改变反应条件进行试生产 取样测定 共取6次 测定杂质含量分别为 1 46 1 62 1 37 1 71 1 52 及1 40 问改变反应条件后 产品中杂质百分含量与改变前相比 有明显差别吗 0 05时 3 82 解 nS S Sx x 05306 13 0 130 1 51 1 7 053 0 60 1 51 1 x S x t 查表 2 2 t5 0 05 2 571 t计算 0 1238 结果偏高 3 HCl 浓度比真实浓度低 需要消耗更多的 HCl 结果偏低 4 相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少 导致消耗盐酸体积减小 盐酸浓度测定 5 82 值偏高 10 写出下列各体系的质子条件式 解 1 NH4H2PO4 H H3PO4 OH HPO42 2 PO43 2 H2SO4 C1 HCOOH C2 H OH HSO4 2 SO42 HCOO 3 NaOH C1 NH3 C2 H C1 NH4 OH 4 HAc C1 NaAc C2 H OH Ac C2 5 HCN C1 NaOH C2 H C2 OH CN 11 写出 H3AsO4 MgBr2水溶液的电荷平衡式 解 OH H2AsO4 2 HAsO42 H 2 Mg2 OH Br 12 写出c mol L Zn2 Fe CN 6 水溶液的质量平衡式 解 cZn2 2c Zn2 Fe CN 6 2c Fe CN 64 Fe CN 53 Fe CN 42 Fe CN 3 Fe CN 2 Fe CN Fe2 c 6 Fe CN 64 5 Fe CN 53 4 Fe CN 42 3 Fe CN 3 2 Fe CN 2 Fe CN CN HCN 6c 15 欲使滴定时消耗 0 1mol LHCl 溶液 20 25mL 问应取基准试剂 Na2CO3多少克 此时称 量误差能否小于 0 1 解 Na2CO3 2HCl 2NaCl H2CO3 2 32 32 CONaHCl CONa McV m V 20mL 时 0 11g 2 1060 101020 3 CONa 32 m V 25mL 时 0 13g 2 1060 101025 3 CONa 32 m 差减称量法两次称量 误差为 0 2mg 6 82 称量误差不能小于 0 1 16 已知 1mL 某 HCl 标准溶液中含氯化氢 0 004374g mL 试计算 该 HCl 溶液对 NaOH 的滴定度 该 HCl 溶液对 CaO 的滴定度 解 HCl NaOH NaCl H2O 2HCl CaO CaCl2 H2O mL0 004793g 0 004374 36 5 40 HCl NaOH T mL0 003355g 0 004374 236 5 56 HCl CaO T 17 解 CaCO3 2HCl 2 98 100 2500 0 10454 2 09 100 100 mmol 454 2 00 131225 0 252600 0 2 1 2 1 3 s HCl m nM w nn 碳碳酸酸钙钙碳碳酸酸钙钙 碳碳酸酸钙钙 碳碳酸酸钙钙 18 二元弱酸 H2A 已知 pH 1 92 时 H2A HA pH 6 22 时 HA A2 计算 H2A 的 pKa1和 pKa2 HA 溶液的 pH 解 pKa1 1 92 pKa2 6 22 4 07 p p 2 1 pH a2a1 KK 第四章 酸碱滴定法 1 下列各酸 哪些能用 NaOH 溶液直接滴定或分步滴定 哪些不能 如能直接滴定 各应 采用什么指示剂 1 甲酸 HCOOH Ka 1 8 10 4 答 cKa 10 8 可以直接滴定 可以采用酚酞指示剂 2 硼酸 H3BO3 Ka1 5 4 10 10 7 82 答 cKa1 10 8 不可以直接滴定 3 琥珀酸 H2C4H4O4 Ka1 6 9 10 5 Ka2 2 5 10 6 答 cKa1 10 8 cKa2 10 8 但Ka1 Ka2 105 不能分步滴定 但可以直接一次性滴定 4 柠檬酸 H3C6H5O7 Ka1 7 2 10 4 Ka2 1 7 10 5 Ka3 4 1 10 7 答 cKa1 10 8 cKa2 10 8 cKa3 10 8但Ka1 Ka2 105 Ka2 Ka3 105 不能分步滴定 但可以直接一次性滴定 5 顺丁烯二酸 Ka1 1 5 10 2 Ka2 8 5 10 7 答 cKa1 10 8 cKa2 10 8 且Ka1 Ka2 104 可以分步滴定 若要求误差 9 时 测得的 pH 值小于真实值而产 生的负误差 酸差酸差 当用 pH 玻璃电极测定 pH 1 的强酸性溶液或高盐度溶液时 电极电位与 pH 之间不呈线性关系 所测定的值比实际的偏高 这个误差叫做酸差 25 82 2 金属基电极与膜电极有何区别 金属基电极与膜电极有何区别 金属基电极是以金属为基体 共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反 应的存在 膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体 特点是薄膜不给出或 得到电子 而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换 3 什么叫盐桥 为什么说它能消除液接电位 什么叫盐桥 为什么说它能消除液接电位 盐桥 沟通两个半电池 消除液接电位 保持其电荷平衡 使反应顺利进 行的一种装置 内充高浓度的电解质溶液 用盐桥将两溶液连接后 盐桥两端有两个液接界面 扩散作用以高浓度电 解质的阴阳离子为主 而其是盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等 所以 形成的液接电位极小 在整个电路上方向相反 可使液接电位相互抵消 4 试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成 电极反应 电极电位 试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成 电极反应 电极电位 电极电极电极组成电极组成电极反应电极反应电极电位电极电位 金属 金 属离子 电极 M Mn MneM n n n M MM o a z lg 0592 0 金属 金 属难溶 盐电极 M MXn nXMneMXn n X MXsp a K z n lg 0592 0 0 惰性电 极 Pt Ox Red Ox ne Red d Ox a a z Re 0 lg 0592 0 膜电极膜电极电极膜等电极膜等离子交换和扩散离子交换和扩散 i a z Klg 0592 0 标准氢 电极 镀铂黑铂电极通氢镀铂黑铂电极通氢 气气 2 2 gasHeH 0 甘汞电 极 Hg Hg2Cl2 KCl xM Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2Cl Cl alg059 0 0 Ag AgCl 电极 Ag AgCl xM KCl AgCl e Ag Cl Cl o AgAg alg059 0 5 简述玻璃电极的基本构造和作用机制 简述玻璃电极的基本构造和作用机制 1 pH 玻璃膜电极 硬质 非晶体 的构造 软质球状玻璃膜 含 Na2O CaO 和 SiO2 厚度小于 0 1mm 内部溶液为 pH 6 7 或 4 的膜内缓冲溶液及 0 1 mol L 的 KCL 内参比溶液 内参比电极为 Ag AgCl 电极 2 pH 电极响应的机理 玻璃电极对 H 选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关 普通玻璃电极膜 是由固定带负电荷的硅酸晶格组成 在晶格中有体积小 活动能力强的钠离子 溶液中的 H 可进入晶格占据 Na 点位 而其他高价阴阳离子不能进出晶格 当 内外玻璃膜与水溶液接触时 Na2SiO3晶体骨架中的 Na 与水中的 H 发生交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡后达稳定相界电位 膜电位 其膜 26 82 电位可用表达 对于整个玻璃电极而言 电极电位为 H M aKlg059 0 此式即为采用玻璃电极进行 pH 测定的理论依据 C 25 059 0 pHK 6 说明直接电位法 电位滴定法和 说明直接电位法 电位滴定法和永停滴定法的测量电池永停滴定法的测量电池分别是哪种化学电池 分别是哪种化学电池 直接电位法 离子选择性电极法 选择合适的指示电极和参比电极 浸入待 测溶液中组成原电池 测定原电池的电动势或电极电位 利用 Nernst 方程直接求出待测物质含量的方 法 电位滴定法 根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点 直接电位法 电位滴定法的测量电池为原电池 永停滴定法 把两个相同的惰性电极 铂电极 插入滴定溶液中 在两个电极 之间外加一小电压 观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变 根据电流的 变化情况确定滴定终点 永停滴定法的测量电池为电解池 7 离子选择电极有哪些类型 简述它们的响应机理 离子选择电极有哪些类型 简述它们的响应机理 1976 年 IUPAC 根据膜的特征 将离子选择性电极分为以下几类 1 原电 极 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极 液膜电极 2 敏化电极 气敏电极 酶 底物 电极 电极膜浸入外部溶液时 膜内外有选择响应的离子 通过交换和扩散作用在膜 两侧建立电位差 达平衡后即形成稳定的膜电位 外参比电极 被测溶液 ai 未知 内充溶液 ai 一定 内参比电极 内外参比电极的电位值固定 且内充溶液中离子的活度也一定 则离子选择电 极膜电位为 阳离子膜 a nF RT Klg 阴离子膜 a nF RT Klg 8 为什么要使用 为什么要使用 总离子强度调节缓冲剂 总离子强度调节缓冲剂 TISAB 它有哪些作用 离子 它有哪些作用 离子 选择电极的测量方法有哪些 选择电极的测量方法有哪些 测定过程中由于试样组成不固定 且基质复杂 变动性大 活度系数 K 不 稳定 给测定结果造成影响 可加入 TISAB 消除影响 TISAB 为不含被测离子 不污损电极的浓电解质液 由 pH 缓冲剂 掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成 TISAB 的作用 1 保持较大且相对稳定的离子强度 使活度系数恒定 2 维持溶液在适宜的 pH 范围内 满足离子电极要求 3 掩蔽干扰离子 离子选择电极的测量方法有两次测量法 标准曲线法 标准加入法 9 图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点 图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点 27 82 10 是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和 是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和 PH 玻璃电极所组成电池的玻璃电极所组成电池的 电动势 简述原因 电动势 简述原因 玻璃电极的内阻很大 50 500MQ 用其组成电池 在测量电动势时 只 允许有微小的电流通过 否则会引起很大的误差 如玻璃电极内阻 R 100MQ 时 若使用一般灵敏检流计 测量中有 10 9 A 电流通过 则产生相当于 1 7pH 单位的误差 而用电子电位计时 测量中通过电流很小 只产生相当于 0 0017pH 单位的误差 可见 测定溶液 pH 必须在专门的电子电位计上进行 11 计算下列电池电动势 并标明电极的正负 计算下列电池电动势 并标明电极的正负 1 Zn ZnSO4 0 100mol L AgNO3 0 010mol L Ag 已知 已知 0 763V 0 80V Zn Zn2 Ag Ag 2 Pb PbSO4 固固 K2SO4 0 200mol L Pb NO3 2 0 100mol L Pb 已知 已知 0 126V Ksp PbSO4 2 0 10 8 Pb Pb2 V E ZnZnZnAgAgAgZnZnAgAg 474 1 7915 0 682 0 100 0lg 2 059 0 763 0 010 0lg059 080 0 lg 2 059 0 lg059 0 1 222 左右 V PbSOKsp E SO PbPbPbPbPb PbPbPbPbPbPb PbPbSO PbPb 180 0 200 0 106 1 lg 2 059 0 126 0 100 0 lg 2 059 0 126 0 lg 2 059 0 lg 2 059 0 lg 2 059 0 lg 2 059 0 2 8 4 2 4 222 2222 4 2 左右 12 将 将 pH 玻璃电极与饱和甘汞电极浸入玻璃电极与饱和甘汞电极浸入 pH 6 86 的标准缓冲溶液中 的标准缓冲溶液中 测得电测得电 动势为动势为 0 352V 测定另一未知试液时 测得电动势为 测定另一未知试液时 测得电动势为 0 296V 计算未知试液的 计算未知试液的 pH 91 5 059 0 352 0 296 0 6 86 059 0 SX SX EE pHpH 13 某钙离子选择电极的选择系数 某钙离子选择电极的选择系数 KCa2 Na 0 0016 测定溶液中 测定溶液中 Ca2 离子的浓离子的浓 度 测得浓度值为度 测得浓度值为 2 8 10 4mol L 若溶液中存在有 若溶液中存在有 0 15mol L 的的 NaCI 计算 计算 28 82 2 42O C 由于由于 NaCl 的存在 产生的相对误差是多少的存在 产生的相对误差是多少 若要使相对误差减少到若要使相对误差减少到 2 以 以 下 下 NaCl 的浓度不能大于多少的浓度不能大于多少 89 12 108 2 15 0 0016 0 100 4 1 2 x nn YYX a aK C C YX 若要使相对误差减少到 2 以下 则 100 108 2 0016 0 1002 4 1 2 x x nn YYX C a aK YX 解得 NaCl 的浓度不能大于 0 059mol L 14 用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度 用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度 Ag AgCl 固固 KCl 饱饱和和 未未知知浓浓度度 Ag2C2O4 固固 Ag 1 推导出 推导出 pC2O4与电池电动势之间的关系式 与电池电动势之间的关系式 Ag2C2O4的溶度积的溶度积 Ksp 2 95 10 11 2 若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池 在 若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池 在 25 测得电池电动势为测得电池电动势为 0 402V Ag AgCl 电极为负极 计算未知溶液的电极为负极 计算未知溶液的 pC2O4值 值 已已知知 AgCl Ag 0 1990V 0 7995V Ag Ag 42 42 11 2 059 0 4889 0 2 059 0 1095 2 lg 2 059 0 7995 0 lg 2 059 0 lg 2 059 0 lg059 0 lg059 0 2 42 2 42 422 OpC OpCK K OC sp AgAg OC sp AgAgAgAgAg AgOCAg 4242 2 059 0 2899 0 1990 0 2 059 0 4889 0 lg059 0 422 OpCOpC E AgAgAgAgAgAgAg AgOCAg 80 3 2 059 0 2899 0 402 0 42 42 OpC OpC 15 自发电池 自发电池 Hg Hg2Cl2 s Cl 饱和 饱和 Mn M 在在 25 时 测得电动势为时 测得电动势为 0 100V 如将 如将 Mn 浓度稀释浓度稀释 50 倍 电池电动势下降为倍 电池电动势下降为 0 050V 金属离子 金属离子 Mn 的的 电荷电荷 n 为何值 为何值 电池电动势 HgHg 2 MM n E 100 0 lg 059 0 HgHg 2 VC n E nn MMM 前 稀释前 050 0 50 lg 059 0 HgHg 2 V C n E n n M MM 后 稀释后 29 82 050 0 100 0 50 lg lg 059 0 n n M M C C n 两式相减 2n 050 050lg n 0 059 16 用氟离子电极测定饮用水中 用氟离子电极测定饮用水中 F 一一含量时 取水样 含量时 取水样 20 00ml 加总离子强度调 加总离子强度调 节缓冲液节缓冲液 20 00ml 测得电动势为 测得电动势为 140 0mV 然后在此溶液中加入浓度为 然后在此溶液中加入浓度为 1 00 10 2mol L 的氟标准溶液的氟标准溶液 1 00m1 测得电动势为 测得电动势为 120 0mV 若氟电极的响 若氟电极的响 应斜率为应斜率为 58 5mV pF 求饮用水中 求饮用水中 F 一一的浓度 的浓度 mV 20 140120 5 58 303 2 1 EmV F RT S解 20 00 40 00 20 lg 5 58 140 1000 1 00 20 lg5 58 2 21 XX C K C KEEE Cx 3 99 10 4 mol L mV 20 140120 5 58 303 2 2 EmV F RT S解 mol L 1099 3 140 40 10 140 00 1 100 1 40 20 10 40 20 40 20 4 1 5 58 20 2 1 sx xsE sx ss F x VV V VV VC CC 17 下列电池的电动势为 下列电池的电动势为 0 460V 计算反应 计算反应 M2 4Y MY42 生成配合物 生成配合物 MY42 的稳定常数 的稳定常数 K MY42 M2 M 0 0221V M M2 0 0400mol L Y 0 400mol L SHE 标准氢电极 标准氢电极 mol L 1055 4 342 16 lg lg 2 059 0 0221 0 460 0 lg 2 059 0 000 0 17222 2 22 MMM ME MMMM SHE 解得即 由配合平衡知 17 41742 2 4 1065 2 40400 0400 0 1055 4 0400 0 2 4 YM MY KMY 18 用电位滴定法测定某药物的含量 在接近化学计量点时得到如下数据 试 用电位滴定法测定某药物的含量 在接近化学计量点时得到如下数据 试 分别用分别用 E V 曲线法和内插法求其终点时滴定剂的体积 曲线法和内插法求其终点时滴定剂的体积 V ml 29 9030 0030 1030 2030 3030 4030 50 E mV 240250266526666740750 30 82 29 930 030 130 230 330 430 5 300 400 500 600 700 E mV V ml V m l E m V E V E V V V E V 2 2 V E 29 9240 10 0 1 100 29 9 5 30 0250600 1600 16 0 1 160 30 0 5 30 126624400 124400 26 0 0 1 2600 30 1 5 30 2526 12 00 0 1 1200 014 0 0 1 1400 30 2 5 30 3666 66 0 0 1 6600 74 0 1 740 30 3 5 30 4740 30 5750 10 0 1 100 30 4 5 64 0 0 1 6400 30 20 30 10 12000 24400 X 30 10 0 24400 解得 X 30 17 mL 19 为测定下列吡啶与水之间的质子转移反应的平衡常数 为测定下列吡啶与水之间的质子转移反应的平衡常数 C5H5N H2O C5H5NH OH 安装以下电池安装以下电池 C5H5N 0 189mol L Hg2Cl2 饱和 饱和 Pt H2 0 200 大大 气压 气压 C5H5NH Cl 0 0536mo l L KCl 饱和 饱和 Hg 若若 25 时 电池电动势为时 电池电动势为 0 563V 上列反应的平衡常数 上列反应的平衡常数 Kb为多少为多少 b w w b KNHC KNHHC H NHC H K NHHC NHC OHNHHC K 55 55 55 55 55 55 氢电极反应 2 H 2e H2 31 82 22 2 2 22 lg 2 059 0 lg 2 059 0 HH HH P H P H HH b w HSCE HSCE H SCE HH SCE KNHC KNHHC P HP P H E lg059 0 lg 2 059 0 lg 059 0 lg 2 059 0 lg 2 059 0 55 55 2 2 2 2 2 b K 189 0 1000 10536 0 lg059 0 200 0 lg 2 059 0 2412 0 563 0 14 9 1081 1 8742 0 lg b b K K 20 下面是用 下面是用 NaOH 标准溶液标准溶液 0 1250mol L 滴定滴定 50 00ml 某一元弱酸的部分数某一元弱酸的部分数 据表 据表 体积体积 ml 0 004 008 0020 0036 0039 20 pH2 402 863 213 814 765 50 体积体积 ml 39 9240 0040 0840 8041 60 pH6 518 2510 0011 0011 24 1 绘制滴定曲线 绘制滴定曲线 2 绘制 绘制 pH V 曲线 曲线 3 绘制 绘制 2pH V2 V 曲曲V 线 线 4 计算该酸溶液的浓度 计算该酸溶液的浓度 5 计算弱酸的离解常数 计算弱酸的离解常数 Ka 0 1000mol L 1 57 10 4 051015202530354045 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH V ml 0510152025303540 0 4 8 12 16 20 24 pH V V ml 0510152025303540 45 30 15 0 15 30 45 p V2 V ml 2 32 82 V ml pH p H V pH V V V pH V 2 2 V pH 0 002 400 4 6 4 001 152 00 4 002 86 1 064 00 0 27 0 3 5 4 000 08756 00 8 003 21 0 04 12 0 0 0 0033 0 6 0 12 0 0 0 0514 00 20 003 810 01 14 0 0 0 00071 0 9 5 16 0 0 0 0628 00 36 004 760 179 60 018 0 7 4 3 200 2337 60 39 205 500 871 960 44 1 0 1 0 921 1039 56 39 926 5120 40 4051 1 7 2 0 0821 5039 96 40 008 230 630 087 87 1 7 7 0 0822 1340 04 40 0810 00 20 730 40 51 82 1 0 0 0 721 4040 44 40 8011 00 41 6011 24 0 2 4 0 800 341 20 1 10 76 1 45 40 08 39 92 51 82 51 VX 39 92 0 51 解得 VX 40 00 mL Cx CNaOH Vx V酸 0 1250 40 00 50 00 0 1000 mol L 由半中和点体积 20 00ml 对应的 pH 即为该酸的 pKa 值 因此 有 pKa 3 81 Ka 1 57 10 4 21 农药保棉磷 农药保棉磷 C12H16O3PS2N3 345 36 在强碱性溶液中按下式水解 在强碱性溶液中按下式水解 OH COO 其他产物 C12H16O3PS2N3 NH2 水解产物邻氨基苯甲酸 在酸性介质中可用水解产物邻氨基苯甲酸 在酸性介质中可用 NaNO2标准溶液进行重氮化滴定 标准溶液进行重氮化滴定 COOH NH2 NaNO2 2HCl COOH N2Cl NaCl 2H2O 滴定终点以永停滴定法指示 今称取油剂试样滴定终点以永停滴定法指示 今称取油剂试样 0 4510g 置于 置于 50ml 容量瓶中 容量瓶中 溶于苯 并用苯稀释至刻度 摇匀 移取溶液溶于苯 并用苯稀释至刻度 摇匀 移取溶液 10 00ml 置于置于 200ml 分液漏斗中 分液漏斗中 加入加入 20ml KOH 溶液 溶液 1mol L 水解 待水解反应完全后 用苯或氯仿萃取分 水解 待水解反应完全后 用苯或氯仿萃取分 离掉水解反应生成的干扰物质 将水相移入离掉水解反应生成的干扰物质 将水相移入 200ml 烧杯中 插入两支铂电极 烧杯中 插入两支铂电极 外加外加 50mV 电压 用电压 用 0 01010mol L 的的 NaNO2滴定 测量部分数据如下表 滴定 测量部分数据如下表 33 82 NaNO2体积体积 ml 5 0010 0015 0017 5 0 18 5 0 19 5 0 20 0520 1020 15 电流电流 10 9A 1 31 31 41 41 51 530 061 092 0 求保棉磷的百分含量 求保棉磷的百分含量 76 96 46810121416182022 0 20 40 60 80 100 I 10 9A V ml 电流增加实验点连线与体积轴交于 Vsp 20 00 ml 即为滴定终点消耗 NaNO3标 准溶液的体积 77 35 100 10 0010000 4510 50 00345 360 0101000 0 2 保棉磷 紫外 可见分光光度法 思 考 题 和 习 题 1 名词解释 吸光度 透光率 吸光系数 名词解释 吸光度 透光率 吸光系数 摩尔吸光系数 百分吸光系数摩尔吸光系数 百分吸光系数 发色团 助色团 红移 蓝移 发色团 助色团 红移 蓝移 吸吸光光度度 指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物 质后的透射光强度比值的对数 用来衡量光被吸收程度的一个物理量 吸光 度用 A 表示 透光率 透光率 透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率 吸光系数 吸光系数 单位浓度 单位厚度的吸光度 摩尔吸光系数 摩尔吸光系数 一定波长下 C 为 1mol L l 为 1cm 时的吸光度值 百分吸光系数 百分吸光系数 一定波长下 C 为 1 w v l 为 1cm 时的吸光度值 发色团 发色团 分子中能吸收紫外或可见光的结构单元 含有非键轨道和 n 分子轨道 的电子体系 能引起 跃迁和 n 跃迁 助色团助色团 一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团 如 OH NH3 SH 及一些卤族元素等 这些基团中都含有孤对电子 它们能与生色团 中 n 电子相互作用 使 跃迁跃迁能量降低并引起吸收峰位移 34 82 红移和蓝移红移和蓝移 由于化合物结构变化 共轭 引入助色团取代基 或采用不同溶 剂后 吸收峰位置向长波方向的移动 叫红移 长移 吸收峰位置向短波方向 移动 叫蓝移 紫移 短移 2 什么叫选择吸收 它与物质的分子结构有什么关系 什么叫选择吸收 它与物质的分子结构有什么关系 物质对不同波长的光吸收程度不同 往往对某一波长 或波段 的光表现出 强烈的吸收 这时称该物质对此波长 或波段 的光有选择性的吸收 由于各种物质分子结构不同 从而对不同能量的光子有选择性吸收 吸收 光子后产生的吸收光谱不同 利用物质的光谱可作为物质分析的依据 3 电子跃迁有哪几种类型 跃迁所需的能量大小顺序如何 具有什么样结 电子跃迁有哪几种类型 跃迁所需的能量大小顺序如何 具有什么样结 构的化合物产生紫外吸收光谱 紫外吸收光谱有何特征 构的化合物产生紫外吸收光谱 紫外吸收光谱有何特征 电子跃迁类型有以下几种类型 跃迁 跃迁所需能量最大 n 跃迁 跃迁所需能量较大 跃迁 跃迁所需能量较小 n 跃迁 所需 能量最低 而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内 配位场跃迁的吸收峰 也多在可见光区内 分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱 紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线 为分子光谱 属于连续的带状光谱 是以波 长或波数为横坐标 以吸光度为纵坐标所描绘的图线 在吸收光谱上 一般都 有一些特征值 如最大吸收波长 吸收峰 最小吸收波长 吸收谷 肩峰 末端 吸收等 4 Lambert Beer 定律的物理意义是什么 为什么说定律的物理意义是什么 为什么说 Beer 定律只适用于单定律只适用于单 色光 浓度色光 浓度 C 与吸光度与吸光度 A 线性关系发生偏离的主要因素有哪些 线性关系发生偏离的主要因素有哪些 朗伯 比耳定律的物理意义 当一束平行单色光垂直通过某溶液时 溶液 的吸光度 A 与吸光物质的浓度 c 及液层厚度 l 成正比 Beer 定律的一个重要前提是单色光 也就是说物质对单色光吸收强弱与吸 收光物质的浓度和厚度有一定的关系 物质对不同的单色光选择吸收 具有不 同的吸收能力 非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定 不能提供准确的 定性定量信息 浓度 C 与吸光度 A 线性关系发生偏离的主要因素 1 化学因素 溶液中发生电离 酸碱反应 配位及缔合反应而改变吸光物质 的浓度等导致偏离 Beer 定律 减免 选择合适的测定条件和测定波长 2 光学因素 非单色光的影响 减免 选用较纯的单色光 选 max 的光作为入射光 杂散光的影响 减免 选择远离末端吸收的波长测定 散射光和反射光 减免 空白溶液对比校正 非平行光的影响 减免 双波长法 3 透光率测量误差 仪器的噪音 电路元件性能不稳定造成的读数的波动 减免 控制适宜的吸光度 读数范围 使 0 2 A 主成分吸收 与纯品比 E 光谱变形 9 为什么最好在 为什么最好在 max处测定化合物的含量 处测定化合物的含量 根据 Beer 定律 物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系 因此 只要选择一定的波长测定溶液的吸光度 即可求出浓度 选被测物质吸收光谱 中的吸收峰处 特别是在 max处 可以提高测定灵敏度并减少测定误差 被测 物如有几个吸收峰 可选不易有其它物质干扰的 较高的吸收峰 10 说明双波长消去法的原理和优点 怎样选择 说明双波长消去法的原理和优点 怎样选择 1和和 2 36 82 原理 a 与 b 两种物质的吸收光谱完全重叠 欲消除 b 组分的干扰直接测定 a 组分 首先要选择采用两个测定波长 1 和 2 测出在两波长处的吸光度 依据吸光度的加和性列式 然后计算混合物在两个波长 1 和 2 处的总吸光 度的差值 A 来求算出待测组分 a 的含量 优点 该方法测混合物时 可不经分离直接测定待测组分 选择两个测定波长的原则 1 使干扰组分 待消除组分 在这两个波长具有相同的吸光度 A1b A2b 2 使待测组分 a 这两个波长 Aa 足够大 11 说明导数光谱的特点 说明导数光谱的特点 1 导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现 有助于对吸收曲线峰值的精 确测定 2 零阶光谱上的拐点 在奇数阶导数中产生极值 在偶数阶导数中通过零 这对肩峰的鉴别和分离很有帮助 3 随着导数阶数增加 极值数目增加 极值 导数阶数十 1 谱带宽度变小 分辨能力增高 可分离和检测两个或者以上重叠的谱带 4 分子光谱中 往往由于相邻吸收带的重叠 使吸收曲线产生峰位移动 峰形不对称 出现肩峰等现象 可因相邻吸收带的强弱差别不同 相隔距离远 近以及相重叠的部分多少而变化 这冲变化 有时在吸收光谱曲线上的表现可 以是很微弱而不易辨别的 而在导数图上则有明显的表现 12 以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带 并指出各吸收带在紫外 以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带 并指出各吸收带在紫外 可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征 可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征 1 R 带 由含杂原子的不饱和基团的 n 跃迁产生 如 C O C N N N 其 200 400nm 强度较弱 200nm 104 3 B 带 苯环本身振动及闭合环状共轭双键 跃迁而产生的吸收带 是芳 香族化合物的主要特征吸收带 其 256nm 宽带 具有精细结构 200 4 E 带 由苯环环形共轭系统的 跃迁产生 也是芳香族化合物的特征 吸收带其中 E1 带 180nm max 104 常观察不到 E2带 200nm max 7000 5 电荷转移吸收带 有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转 移跃迁 其 范围宽 104 6 配位体场吸收带 配合物中心离子 d d 或 f f 跃迁产生 可延伸至可见光 区 102 13 卡巴克洛的摩尔质量为 卡巴克洛的摩尔质量为 236 将其配成每 将其配成每 100ml 含含 0 4962mg 的溶液 盛于的溶液 盛于 1cm 吸收池中 在吸收池中 在 max为为 355nm 处测得处测得 A 值为值为 0 557 试求其 试求其及及 值 值 1 cm1 E 1123 2 65 104 1 cm1 E 4 1 1 3 1 1 1 1 1065 21123 10 236 10 1123 1104962 0 557 0 cm cm cm E M Cl A E ClEA 37 82 14 称取维生素 称取维生素 C 0 05g 溶于溶于 100ml 的的 0 005mol L 硫酸溶液中 再准确量取此硫酸溶液中 再准确量取此 溶液溶液 2 00ml 稀释至稀释至 100ml 取此溶液于 取此溶液于 1cm 吸收池中 在吸收池中 在 max245nm 处测得处测得 A 值为值为 0 551 求试样中维生素 求试样中维生素 C 的百分含量 的百分含量 245nm 560 98 39 1 cm1 E 100 560 0 557 0 100 100 560 0100100 0560 g 100ml 00100 000 2 100 0500 0 1 1 s x s x scms x A A C C ClEA C 样 15 某试液用 某试液用 2 0cm 的吸收池测量时的吸收池测量时 T 60 若用 若用 1 0cm 3 0cm 和和 4 0cm 吸吸 收池测定时 透光率各是多少 收池测定时 透光率各是多少 T2 77 46 T3 46 48 T4 36 00 0 63 4436 041109 0 lg 0 4 5 64 3327 0 31109 0 lg 0 3 77 5 1109 0 11109 0 lg 0 1 1109 0 0 2 60 0 lglg 0 2 lg 41 13 11 TTcml TTcml TTcml l T ECcml EClTA由公式 16 有一标准 有一标准 Fe3 溶液 浓度为溶液 浓度为 6 g ml 其吸光度为 其吸光度为 0 304 而试样溶液在同 而试样溶液在同 一条件下测得吸光度为一条件下测得吸光度为 0 510 求试样溶液中 求试样溶液中 Fe3 的含量 的含量 mg L 10 07 g ml mg L 1 10g ml 1 10 304 0 00 6 510 0 1 1 1 1 标 标样 样 标 样 标 样 标 样 A CA C C C lCE lCE A A cm cm 17 将 将 2 481mg 的某碱的某碱 BOH 的苦味酸的苦味酸 HA 盐溶于盐溶于 100ml 乙醇中 在乙醇中 在 1cm 的吸的吸 收池中测得其收池中测得其 380nm 处吸光度为处吸光度为 0 598 已知苦味酸的摩尔质量为 已知苦味酸的摩尔质量为 229 求该 求该 碱的摩尔质量 碱的摩尔质量 已知其摩尔吸光系数已知其摩尔吸光系数 为为 2 104 M 619 61917602 602 10 1229 110481 2 598 0 1000 2 10 3 4 1 1 2 BOHM B B M E OHBAHABOH cm 18 有一化合物在醇溶液中的 有一化合物在醇溶液中的 max为为 240nm 其 其 为为 1 7 104 摩尔质量为 摩尔质量为 314 47 试问配制什么样浓度 试问配制什么样浓度 g 100ml 测定含量最为合适 测定含量最为合适 3 70 10 4 1 48 10 3 最佳 最佳 8 03 10 4 吸光度在 0 2 0 7 之间时为分光光度法的最适宜范围 设 l 1cm 38 82 g 100ml 103 1 107 3 g 100ml 103 1 1541 7 0 g 100ml 107 3 1541 2 0 541 47 314 10 107 1 10 44 4 2 4 1 1 1 1 1 4 1 1 故最适宜浓度范围为 上限 下限 C C lE A CClEA M E cm cm cm 19 金属离子 金属离子 M 与配合剂与配合剂 X 形成配合物形成配合物 MX 其它种类配合物的形成可以忽 其它种类配合物的形成可以忽 略 在略 在 350nm 处处 MX 有强烈吸收 溶液中其它物质的吸收可以忽略不计 包含有强烈吸收 溶液中其它物质的吸收可以忽略不计 包含 0 000500mol L M 和和 0 200mol L X 的溶液 在的溶液 在 350nm 和和 1cm 比色皿中 测得比色皿中 测得 吸光度为吸光度为 0 800 另一溶液由 另一溶液由 0 000500mol L M 和和 0 0250mol L X 组成 在同样组成 在同样 条件下测得吸光度为条件下测得吸光度为 0 640 设前一种溶液中所有 设前一种溶液中所有 M 均转化为配合物 而在第均转化为配合物 而在第 二种溶液种并不如此 试计算二种溶液种并不如此 试计算 MX 的稳定常数 的稳定常数 K稳 稳 163 5 162 000400 0 0250 0 000400 0000500 0 000400 0 000400 0 11600 640 0 1600 1000500 0 800 0 2 2 1 1 XM MX K l A C lC A ClA 稳 20 K2CrO4的碱性溶液在的碱性溶液在 372nm 有最大吸收 已知浓度为有最大吸收 已知浓度为 3 00 10 5mol L 的的 K2CrO4碱性溶液 于碱性溶液 于 1cm 吸收池中 在吸收池中 在 372nm 处测得处测得 T 71 6 求 求 a 该 该 溶液吸光度 溶液吸光度 b K2CrO4溶液的溶液的 max c 当吸收池为 当吸收池为 3cm 时该溶液的时该溶液的 T A 0 145 max 4833 T 36 73 7 631010 4833 11000 3 145 0 145 0 716 0 lglg 31000 34833 5 max 5 Cl T Cl A TA 21 精密称取 精密称取 VB12对照品对照品 20mg 加水准确稀释至 加水准确稀释至 1000ml 将此溶液置厚度为 将此溶液置厚度为 1cm 的吸收池中 在的吸收池中 在 361nm 处测得其吸收值为处测得其吸收值为 0 414 另有两个试样 一为 另有两个试样 一为 VB12的原料药 精密称取的原料药 精密称取 20mg 加水准确稀释至 加水准确稀释至 1000ml 同样在 同样在 l 1cm 361nm 处测得其吸光度为处测得其吸光度为 0 400 一为 一为 VB12注射液 精密吸取注射液 精密吸取 1 00ml 稀释至 稀释至 10 00ml 同样测得其吸光度为 同样测得其吸光度为 0 518 试分别计算 试分别计算 VB12原料药原料药 及注射液的含量 及注射液的含量 原料药原料药 96 62 注射液含量 注射液含量 0 250mg ml mg ml 250 0 1 010 1207 518 0 10 1 10 6 96 100 10 0 20 10 1207 400 0 100 10 0 20 100 1000 207 1100 1000 10 0 20 414 0 33 1 1 33 1 1 3 1 1 lE A lE A Cl A E cm cm cm 注射液 原料药 对 标示量 39 82 22 有一 有一 A 和和 B 两化合物混合溶液 已知两化合物混合溶液 已知 A 在波长在波长 282nm 和和 238nm 处的吸光处的吸光 系数系数值分别为值分别为 720 和和 270 而 而 B 在上述两波长处吸光度相等 现把在上述两波长处吸光度相等 现把 A 和和 B 1 cm1 E 混合液盛于混合液盛于 1 0cm 吸收池中 测得吸收池中 测得 max282nm 处的吸光度为处的吸光度为 0 442 在 在 max238nm 处的吸光度为处的吸光度为 0 278 求 求 A 化合物的浓度 化合物的浓度 mg 100ml 0 364mg 100ml mlmgmlgC C lCEEAAAA AAA AAA a a a a nm a nm a nm a nm ba nm ba nm b nm a nm ba nm b nm a nm ba nm 100 364 0 100 000364 0 270720 278 0442 0 278 0 442 0 238282238282238282 238238238 282282282 两式相减 23 配制某弱酸的 配制某弱