Bor 氮掺杂的单壁碳纳米管的NH3与NO2探测器....doc

硼或氮掺杂的单壁碳纳米管的NH3与NO2探测器的理论研究摘要 氨气与二氧化氮在硼或氮掺杂的单壁碳纳米管的吸附特性已通过密度函数计算的方式来研究它在气体传感器方面的应用前景。氨气只有在硼掺杂的碳纳米管拥有合适的电荷转移时才能被吸收。所以硼掺杂的碳纳米管可以成为氨气的探测器。硼和氮掺杂都可以实现碳纳米管的二氧化氮吸收，但是二氧化氮对于硼的束缚力过于强壮，导致气体传感器的恢复时间不合适。由于中等的（最佳的）吸附能以及伴随着碳纳米管和气体分子之间的电荷转移的电导率下降，氮掺杂的碳纳米管作为二氧化氮检测器颇为有前景。1介绍 基于首创的1，2研究，碳纳米管（CNTs）被认为是检测有毒气体和其他气体的合适对象，例如氨气，二氧化氮以及O2 37。即使在低浓度下，气体的化学吸收作用可以通过气体和碳纳米管之间的电荷转移改变碳纳米管的电导率，近期在分离共存的材料815的金属和碳纳米管方面有了令人欣喜的成果将进一步发展碳纳米管场发射的应用，例如气体检测器等。 然而，近期的研究证明，碳纳米管对氧气2的电导率的敏感归结于碳纳米管与金属在电子层面的接触16，或者是残存contaminant例如钠和催化剂粒子的影响17。以氨气为例，碳纳米管只有在水蒸气存在时才对氨化物气体敏感，说明氨水溶液（代替单纯氨气）改变了碳纳米管的电导率16,18。这一点已经被其他的实验和理论研究所支持：，的氨气只会周期性的通过范德瓦尔斯力的作用吸附在纯净的碳纳米管上。这种作用导致了几乎没有电荷转移以及能带变化，并且显然不会改变碳纳米管的电导率19,20。类似的，二氧化氮也是轻微的的被作用于大于(10, 0)的单阱碳纳米管（直径约为0.79nm）而且管子和二氧化氮之间的电荷转移也可以被忽略2124，根据最新的泛函数理论（DFT）的研究，仅仅通过变化本征的碳纳米管的电导率很难检测到二氧化氮和氨气，其他变化是很有必要的，例如，碳纳米管的电容对化学气体有很高的敏感度，可以被当作是合适的化学检测器的基础25。 掺杂（原子替代）与有机化学物品和生物物品一样也是使得碳纳米管可以检测到气体微粒的一个有前景的方向，由于单阱碳纳米管的吸附特性可以通过引入杂志原子得到提升（例如硼和氮），并且在管壁上形成活跃的点。即使一氧化碳和水分子也可以被硼或氮掺杂的单阱碳纳米管检测到，并且硼掺杂的单阱碳纳米管对于HCN和HCNO分子十分敏感27,28。碳氮纳米管同样被发现对于监视有毒物品比本征的碳纳米管更有效。或许是由于管壁中高敏感性的pyridine-like的存在29，硼和氮掺杂的碳纳米管是被经常研究的单阱碳纳米管：实验上，这种管子通过硼和氮的置换反应合成30,31。C2H2B2H6的pyrolysis混合物32，激光消除，化学蒸汽的淀积（CVD）以及plasma-assisted的CVD。理论上，单阱碳纳米管的硼氮掺杂效果通过DFT被广泛研究着3441。 本片论文的核心，二氧化氮和氨气在硼氮掺杂的单阱碳纳米管的吸附特性，并未被系统的研究，在这项工作中，以计算机为基础的DFT以及周期边界条件（PBC）用来阐述掺杂的碳纳米管的电子结构与吸附特性之间的关系，以发现化学检测器设计的一些方法。2.计算方法 DFT运算使用维也纳实施的VASP平面波伪势技术（？）4244，使用PW91函数的广义梯度近似法，以及360ev的平面波基底截止电压在各个计算中都有应用。电子离子的相互作用被超软赝势模式化46。假设无限长的（而非被删减的）碳纳米管系统，单面PBC被加在管轴线上。吸附气体分子和它们的1D周期图像的联系在计算机超晶胞模型中被忽略，其中包含两个细胞的曲折电子管（例如，对于(10, 0) SWCNT超晶胞长度c=8.53A）。在几何学最优化的条件下，超晶胞的所有原子的位置都完全自由。五个k点在1-D布里渊区的取样中被使用，而且收敛阈值被限定在10负四次方 eV到10负三次方ev。 为了进一步搞清楚吸附原子和碳纳米管的，我们采用非自旋极化（？）密度函数理论加上双倍原子偏振（DNP）的基底47以及pw91交换函数，如同在Dmol程序中使用的那样。47,48。基于上述通过VASP得到的平衡结构，进一步的几何最优化通过贯穿第一布里渊区的3k点实现，于是，通过21k点，能带结构和电子密度分布可以被计算出来。 定义吸附能（Eads）为Eads=E(NT-gas)-Ent-Egas.其中 E(NT-gas) ，Ent，Egas分别代表吸附了气体的碳纳米管的能量，原本碳纳米管的能量以及气体微粒的能量。通过这个定义，Eads小于0时就相当于造成了局部的最小化稳定的放热吸附过程，导致碳纳米管和气体分子的分解。3结论和探讨3.1氨气在本征碳纳米管和掺杂碳纳米管的吸附作用 氨气分子优先分别被置于碳原子的顶端或者有H或N原子在管壁的6MR中心。然而，在充分的消耗之后，氨气分子会采用氢原子指向管壁的方向，而且氨气在C3轴垂直于管子表面时位于6MR的顶端的外形结构是最合适的，如同在图1a所示图一：本征的碳纳米管最适合吸附氨气的结构（a）硼掺杂（b）氮掺杂（c）（10，0）碳纳米管 B N H原子分别是灰色 黑色 白色这个结果与先前的报告是一致的。20。在这种结构下，吸附能为-0.14ev，而粒子与管壁的距离为3.080.我们同样研究了在LDA/PWC水平下碳纳米管的氨气吸附作用。氨气并不是通过共价键束缚在碳纳米管之上，同样，表现出了略高于-0.19ev的吸附能。众所周知的是，DFT并不能很好的描述远距离的相互作用，GGA通常忽视这种作用，而LDA通常高估这种作用。因此，氨气只能轻微的吸附在本征的碳纳米管之上而且对碳纳米管的能带结构几乎没有影响。 在碳纳米管掺杂B的情况下，当N原子指向管壁的方向时氨气被吸附于B上，B与N的距离为1.694 （图1b）。N掺杂情况下的氨气吸附作用几乎是与本征情况下的相同，即就是，在N原子顶端有很弱的物理吸附，同时距离为3.195 （图1c），这种吸附能，平衡了微粒和管壁的距离，而作为图一的三种情况，在Dmol/GGA/PW91水平上的电荷转移在表一中已经概括出来。 在B掺杂碳纳米管的吸附能（-0.70ev 参见表一），比在本征碳纳米管（-0.14ev）与N掺杂碳纳米管（-0.24ev）中的大得多。氨气与B掺杂碳纳米管的放热吸附作用是由于管壁上电子不足的B原子与NH3之中贡献电子的N原子之间强烈的相互作用所致。同样，粒子与管子的距离在三种情况下也颇为不同。在B掺杂情况下，NH3中的N原子与B原子的距离为1.694 ，同时在本征碳纳米管与N掺杂碳纳米管中，管子与微粒的距离都是大于3.0 的，这个说明，在B掺杂情况下，氨气是被化学吸收，而在本征与N掺杂情况下，氨气是被物理吸收。如同图一所示，B掺杂碳纳米管在吸附氨气时，表现出了明显的变形，表现出B位置由SP2杂化向SP3变化。由于氨气是给电子的，有些电荷（0.31e）从氨气中转移到B掺杂的碳纳米管中，如同图二所示，N原子的电子的非共用电子对周围的电荷密度下降而B和N原子之间的区域的电荷密度会上升，说明电荷从NH3的N原子之中转移到管壁的B原子之中。B与N的距离（1.694 ）仅仅比测量计算的BH3NH3距离长一点（1.6576 ）49。接受电子的r键同样有可能像BH3NH3中一样在管壁的NH3与B之间形成，但是同BH3NH3中的0k下BN键拥有的1.12ev的能量相比，这个要弱得多49,50。通过电荷转移，B掺杂的碳纳米管的电导率将会随着NH3的掺杂产生变化，这个我们在之后讨论。由于电荷转移少，所以物理吸附不强，所以本征碳纳米管和B掺杂的碳纳米管的对氨气的结合能力较弱，因此这两种碳纳米管不适合检测氨气。表一，NH3的吸附能（Eads），平衡管子分子之间距离（d）以及电荷转移Q在不同的（10，0）管中的情况注 1 Q是由总的分子上的Mu lliken能定义的，活跃数量指的是从分子到管子的电荷转移。 2N原子指向管壁。3.2二氧化氮在本征碳纳米管和掺杂碳纳米管的吸附作用 类似的，NO2也被优先置于C原子顶端，掺杂的B或N与N或O距离管壁很近，而且其他NO2的可能位置正在研究 eg，NO2被优先置于掺杂原子的6MR的meta, ortho 和 para位置（？）。最稳定的结构以及相关束缚能可看表2 图3。当No2被吸附于本征碳纳米管或掺杂N的碳纳米管时，二氧化氮位于管壁C2轴垂直表面方向。在N掺杂碳纳米管之中，NO2不与N接触，而是与para区域的C接触，而N在同样的6MR（？）。在B掺杂的情况下，当NO2的氧原子指向B时候，NO2与B有很强的联系，O与B的距离为1.582 ，而NO2一个N-O键的键长为1.209 到1.342 。NH3的吸附能（Eads），平衡管子分子之间距离（d）以及电荷转移Q在不同的（10，0）管中的情况注 1 Q是由总的分子上的Mu lliken能定义的，活跃数量指的是从分子到管子的电荷转移。 2N原子指向管壁。NO2在纯净的碳纳米管中的吸附能释放热量最少（-0.12ev），分子与管子的距离为1.167 ，由此可见，NO2是被物理吸附的，这与近期报告中所说的单独的NO2的化学吸附作用只在拥有很小直径的（n，0）（n10）管中可行这个结论是相吻合的。24 在B掺杂的SWCNT中，B与NO2之间的强烈的相互作用导致放出了大量的热量（-1.05ev）以及紧密的B-O键（键长1.582）伴随着从管子到NO2的表面电荷转移（-0.30e），这种情况与NH3吸收中由NH3向管子的电荷转移形成明显的对比，这可以解释为NH3是电子贡体，而NO2是接受电子的分子。图二 B掺杂碳纳米管吸附氨气之后电荷密度产生变化，黑色代表增长 灰色代表减小 当被吸收在N掺杂的SWCNT中时，NO2更倾向于顶部C原子而N在同一6MR（图3b）。C-N键长为1.741 ，吸附能是放热的（-0.59ev），在这种情况下，电荷转移为-0.30e，说明表面电荷转移是由管子到NO2。如上文所述，NO2不能被吸附在纯净的（10，0）SWCNT之中，但是N掺杂是的para区域的C可以被NO2化学吸附。由于在N区有一个多余电荷，这个类似原子团的区域将转移到在6MR的meta, ortho 和para区域。Para区域的C原子与N相比更喜欢与NO2产生化学吸附，因为NO2的N与N掺杂的N相互排斥。曾经有过发现，单独NO2分子在SWCNT上的化学吸附作用会导致原子团从NO2转移到para和ortho的C原子之中，于是下一个NO2分子就可在para区域被更容易地化学吸附。24NO2在B和N掺杂的SWCNT中的吸附都改变了SWCNT的电导率，这个下一节将进行研究。图三 分别在在（a）纯净碳纳米管（b）B掺杂（c）N掺杂的（10，0）碳纳米管最适合吸附二氧化氮的结构，B，N，O原子分别为灰色黑色白色3.3纯净和掺杂SWCNT的能带结构 本节我们将研究纯净的 N掺杂和B掺杂的（10，0）SWCNT的能带结构，在图4之中有对比。纯净的SWCNT是半导体，导带很小，-0.75ev。由于B比C少一个电子，在纯净的SWCNT之中使用B替换C会使得能带结构中有电子空穴存在，如在图4b所示，受主能级在价带顶（VBM）之上，而管子变成了p型半导体，而B掺杂同样使得导带变窄为-0.50ev，当N被替代为C，费米能级移动到导带之上，形成了n型半导体，带间隙同样被减小为-0.39ev，这些都与之前所说一致。34,35,39。图四 （a）纯净（b）B掺杂（c）N掺杂（10，0）碳纳米管的能带结构，虚线代表费米能级3.4气体吸附后掺杂半导体的能带结构变化 如同在以上几节讨论过的，伴随着电荷转移，MH3只在B掺杂SWCNT情况下进行化学吸附，而NO2在B与N掺杂情况下都进行化学吸附，因此，能带结构在吸附气体之后应该会产生变化，正如我们电脑计算出来的结果（图五）。气体的物理吸附并没有改变碳纳米管的能带结构。 在NH3被化学吸附在B掺杂的碳纳米管（p型半导体）上时，能带结构被明显改变（图5a）局部半满带在VBM之上0.27ev。由于施主电子伴随着长电子对，NH3填充了由于电荷缺陷B原子造成的空能级，在VBM之上形成了受主能级 吸附了NH3的掺B碳纳米管仍然是p型半导体，但是相比较没有吸附NH3时的情况，受主能级在VBM之上的位置更高了。因此，B掺杂碳纳米管的电导率随着NH3的化学吸附而下降，凭此我们可以用来检测氨气的存在。 当接受电子的NO2被化学吸附在B掺杂碳纳米管之上，强大的键能导致了在VBM0.22ev之上形成空的能级，因此吸附了NO2的掺B碳纳米管仍然是p型半导体，不过他的电导率会下降。可惜的是由于相互作用过于强大，使得我们无法使用B掺杂碳纳米管作为NO2的检测器。 NO2在N型半导体N掺杂碳纳米管的化学吸附作用十分明显的改变了能带结构（图5c）。当被吸附在管子上时，NO2从N掺杂碳化硅纳米管之中接受电子并且把费米能级降低到价带顶，因此吸附了NO2的掺杂N的碳纳米管变成了有-0.76ev禁带的半导体。由此可知，N掺杂碳纳米管在化学吸附NO2后电导率会快速下降，因此