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1 第三章磺化技术 教学内容 一 磺化的基本原理二 主要介绍磺化剂 磺化反应的影响因素三 磺化方法主要介绍硫酸磺化法 三氧化硫磺化法 其他磺化法 磺酸的分离方法四 应用实例 2 3 1概述 一 定义向有机分子中引入磺酸基团 so3h 的反应称磺化或者硫酸盐化反应 生成的产物是磺酸 被磺化的对象 芳香烃 脂肪烃 易 难 重点 3 二 磺化的目的及用途 有机化合物分子中引入磺酸基的主要目的及用途是 使产品具有水溶性 酸性 表面活性或对纤维素具有亲和力 特别是其具有乳化 润湿 发泡等的多种表面活性 所以广泛应用于表面活性剂的合成 4 如 烷基苯磺酸盐生产或消耗量在合成表面活性剂中占首位 十二烷基苯磺酸钠 las c12h25c6h4so3na 是洗涤剂生产中使用范围最广 用量最大的品种 出色的去污效果 泡沫丰富 主要配制各种类型的洗涤剂 5 fas 十二烷基硫酸钠 泡沫细腻丰富 稳定持久 去污力力强 主要用做牙膏的起泡剂 各类香波 泡沫浴剂 aesm 月桂醇聚环氧乙烷醚硫酸钠 润湿性好 单脱脂力很弱 应用于调理香波 浴液 洗面奶 洗手液 6 将磺酸基进一步转化为 oh nh2 cn或 cl等取代基 从而制取一系列有机合成中间体或精细化学品 先在芳环上引入磺基 完成特定反应后 再将磺基水解掉 7 如 8 3 2磺化的基本原理 一 工业上常用的磺化剂 各种磺化剂具有不同的特点 适用于不同的场合 硫酸发烟硫酸三氧化硫氯磺酸亚硫酸盐 磺化剂 9 二 磺化剂的作用特点 硫酸 稀硫酸的磺化反应活性较低 速度慢 转化率低只能用于容易磺化的有机化合物 浓硫酸作磺化剂反应温和 副反应少 易于控制 加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热 所以工业上的应用仍很普遍 10 三氧化硫 三氧化硫作磺化剂时 不生成水 反应速度快 反应活性高 常为瞬间完成的快速反应 放热大且快 但反应进行得完全 无废酸生成 产物含盐量很低 设备小 投资少 优点十分突出 发烟硫酸介于它们二者之间 表3 1为硫酸和三氧化硫磺化剂的比较 11 表3 1硫酸和三氧化硫磺化剂的比较 12 氯磺酸 so3 hcl 作磺化剂反应活性较强 副产物hcl可以及时排出 使反应易于进行得完全 但由于其价格较贵以及hcl的腐蚀性等问题 故工业上应用较少 主要用于制备芳基磺酰氯和n 磺化反应 亚硫酸盐 亚硫酸盐 如亚硫酸钠 亚硫酸氢钠也可用来作为磺化剂 适用于以亲核取代为主的一系列磺化反应 13 表3 2 各种磺化剂的活性评价 前行 14 表3 3各种磺化剂的应用 15 三 芳烃磺化反应机理 亲电取代反应机理 第一步形成 络合物 慢步骤 磺化剂浓硫酸 发烟硫酸以及三氧化硫中可能存在so3 h2so4 h2s2o7 hso3 h3so4 等亲电质点 16 第二步脱去质子 快步骤 17 第三步 磺化的逆反应 脱磺水解反应 此时 亲电质点为h3o 它与带有供电子基的芳磺酸作用 使其磺基水解 而带有吸电子基的芳磺酸 其磺基不易水解 18 3 2磺化反应影响因素 1 被磺化物的性质2 磺化剂3 磺基的水解和异构化4 反应温度和时间5 磺化催化剂和磺化助剂 19 1 被磺化物的性质 被磺化物的结构 性质 对磺化的难易程度有着很大影响 取代基的电子效应和体积效应 如 苯及其衍生物用so3磺化时 其反应速度的大小顺序为 邻二甲苯 乙苯 异丙苯 叔丁苯苯 氯苯 溴苯 对硝基苯甲醚 间二氯苯 对硝基甲苯 硝基苯 20 2 磺化剂 1 如前已述 不同的磺化剂在磺化过程中的活性有较大的差别 2 值当硫酸的浓度降至一定程度时 反应几乎停止 此时的剩余硫酸称为 废酸 废酸浓度用含so3的质量分数表示 称为磺化的 值 磺化易 值小磺化难 值大 21 例如 蒽和苯单磺化反应停止时 体系硫酸浓度分别为53 和78 4 问此时各体系的 值为多少 蒽单磺化体系中 值 mso3 mh2so4 53 80 98 53 43苯单磺化体系中 值为64 22 表各种芳烃化合物的 值 23 3 磺基的水解和异构化 1 磺基的水解芳磺酸在含水的酸性介质中 在一定温度下会发生水解反应使磺基脱落 24 a 电子效应的影响 芳磺酸上有吸电子基 如 no2 电子云密度降低 则难水解芳磺酸上有给电子基 ch3 电子云密度增加 则易水解总结 25 c 温度增加 水解速度增加值 磺化速度增加值 b 介质中h3o 浓度增加 水解速度增加 arso3h h3o arh h2so4 26 2 磺基的异构化 磺基在一定条件下可以从原来的位置转移到其他位置 通常使热力学更稳定的位置 称为 磺基的异构化 如 27 4 反应温度和时间 温度是影响磺化反应速度的重要因素之一 一般来说 磺化温度低 反应速度慢 反应时间长 磺化温度高 反应速度快 反应时间短 磺化反应的温度每增10 反应时间缩短为原来的约1 3 但温度过高 副反应产物多 另外 温度除对反应速度有影响外 还会影响磺酸基的引入位置 如甲苯用浓硫酸磺化时 温度对各种异构体的产率有影响 详见表3 4 28 萘的磺化根据反应温度 硫酸的浓度和用量及反应时间的不同 可以制得一系列有用的萘磺酸 如图所示 29 表3 4温度对甲苯磺化异构体比例的影响 30 5 磺化催化剂和磺化助剂 1 抑制副反应 2 改变定位 3 使反应变易 31 3 3磺化方法 一 过量硫酸磺化法 通式 ar h h2so4 arso3h h2o过量硫酸磺化法所用的磺化剂是浓硫酸和发烟硫酸 发烟硫酸的含量可以用游离so3含量w so3 质量分数 下同 表示 但是为了酸碱滴定分析计算上的方便 常常折算成h2so4的含量w h2so4 来表示 两种表示方法的换算公式如下 32 例如 含游离so3 20 的发烟硫酸 又称105硫酸 换算成h2so4的百分含量为 33 如果需要使用其他浓度的硫酸或发烟硫酸 一般用上述规格的硫酸 发烟硫酸或水配制 设m m1和m2分别表示拟配硫酸和已有较浓硫酸和较稀硫酸 或水 的质量 w w1 和w2 分别表示它们的含量 则配酸的计算公式如下 应该注意 上式中各种硫酸含量的表示方法必须一致 即都用w h2s04 或都用w so3 34 根据动力学研究 一般认为 在发烟硫酸中主要磺化质点是so3 在93 左右 质量分数 下同 含量较高的硫酸中主要磺化质点是so3 h2so4 即h2s2o7 在80 85 含量较低的硫酸中主要磺化质点是so3 h3o 即h3so4 在含量更低的硫酸中主要磺化质点是so3 h2o 即h2so4 35 用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸品种很多 下面举一个重要的生产实例 即 用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸 clt酸 的制备说明合成路线的重要性 clt酸 学名2 氨基 4 甲基 5 氯苯磺酸 它是重要的有机颜料中间体 需要量很大 36 目前工业上 clt酸是以甲苯为起始原料 经磺化 氯化 硝化 还原而制得的 37 原料配比 920kg甲苯 2880kg 100 的硫酸 约340kg氯气 适量的98 硝酸反应器 带搅拌器磺化锅 钢或铸铁制 反应为放热反应 反应工艺条件 105 110 回流2h完成磺化反应 收率80 磺化产物冷却至65 70 向磺化液中通入氯气 氯化完毕后在60 65 向氯化液中滴加硝酸进行硝化 硝化完毕后 冷却至20 以下 使2 硝基 4 甲基 5 氯苯磺酸结晶析出 基磺酸结晶用铁粉或氢气还原即得到clt酸 收率53 38 二 so3磺化法通式 ar h so3 ar so3h结构 三氧化硫在常压的沸点是44 8 固态三氧化硫有 和 四种晶型 其熔点分别为62 3 32 5 16 8 和95 型在常温为液态 它是环状三聚体和单分子so3的混合物 和 型都是链式多聚体 和 型 39 1 三氧化硫磺化法的优缺点是 在磺反应过程中不生成水 不产生废硫酸 三氧化硫非常活泼 易发生多磺化 砜的生成 氧化和树脂化等副反应 2 工业上采用的三氧化硫磺化方式a 三氧化硫 空气混合物磺化法b 液态三氧化硫磺化法c 三氧化硫 溶剂磺化法 40 a 三氧化硫 空气混合物磺化特点 反应热最大 容易局部过热 但生产能力大 工艺流程短 副产物少 产品质量好 主要用于十二烷基苯制备十二烷基苯磺酸钠 采用双膜式反应器 so3用干燥的空气稀释至4 7 b 液体so3的磺化适合于不活泼液态芳烃的磺化 生成的磺酸在反应温度下须是液态 而且粘度不大 液体so3使用方便 但成本较高 41 c so3溶剂法磺化 适用于原料或产物使固体的过程 优点使反应缓和 易控制所用溶剂 有机溶剂 无机溶剂有机溶剂 包括ch2cl2等卤代烃 溶解被磺化有机物 使有机物浓度被稀释 有利于抑制副反应的产生 提高转化率 无机溶剂 包括so2和h2so4 硫酸可与so3混溶 而且能破坏磺化产物的氢键缔和 降低磺化反应物的粘度 42 三 共沸去水磺化法 为了克服过量硫酸磺化法硫酸用量多 废酸生成量多等缺点 对于低沸点芳烃 例如苯 甲苯和二甲苯 的一磺化 可采用共沸去水磺化法 利用苯 水共沸原理 液体沸腾时 气相和液相的组成相同 目前该法在工业上很少应用 43 四 氯磺酸磺化法 氯磺酸时一种强磺化剂 磺化能力强于硫酸弱于so3 a 等物质或稍过量的氯磺酸磺化 得到的产物为芳磺酸arh clso3h arso3h hcl b 过量很多的氯磺酸磺化 得到的产物为芳磺酰氯arh clso3h arso3h hclarso3h clso3h arso3cl h2so4注意 所有原料及设备都必须干燥无水否则 clso3h h2o h2so4 hcl 44 五 烘焙磺化法 多用于芳族伯胺的磺化烘焙磺化的传统操作有以下四种方式 1 炉式烘焙磺化法是将芳伯胺的酸性硫酸盐放在许多烘盘中 然后放入烘焙炉中烘焙 2 滚筒球磨反应器烘焙磺化法 3 无溶剂搅拌锅烘焙磺化法 4 溶剂烘焙磺化法目前该法在工业上也很少应用 45 3 4磺酸的分离方法 磺化物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成 分离方法主要有以下几种 磺酸分离方法 1 稀释酸析法 2 直接盐析法 3 中和盐析法 4 脱硫酸钙法 5 萃取分离法 46 3 4应用实例 十二烷基苯磺酸钠的合成其反应历程包括磺化和老化两步反应 47 1 磺化反应的特点 强烈放热 反应速度极快 可在几秒钟内完成 具有适当的流动性 有可能发生多磺化 生成砜 氧化 树脂化等副反应 老化反应是慢速的放热反应 老化时间约需30min 因此 两步反应要在不同的反应器中进行 48 2 反应器 有 搅拌槽式串联连续反应器 cstr 多管降膜反应器 mtffr 降膜反应器 ffr 冲击喷射式反应器 jetr 图3 1ballestra多管降膜磺化反应器 49 3 生产十二烷基苯磺酸钠的工艺流程 图3 2so3膜式磺化流程示意图 简述其工艺流程 50 主要反应工艺条件和控制 整个生产过程可用计算机控制和管理 其主要反应条件是 气体中so3体积分数为5 2 5 6 露点 50 60 so3 arh摩尔比1 0 1 03 1 磺化温度35 53 磺化反应瞬间完成 so3停留时间小于0 28s 离开磺化器时磺化收率约95 老化 水解后收率可达98 产品的klett色泽可达40 45 原料十二烷基苯的溴值和so3气体中硫酸雾的含量都会影响产品