贴片式LED(SMD)用液体硅树脂的制备与性能测试.doc

摘要：介绍了发光二极管（ LED）用加成型双组分液体硅树脂的制备方法，并将自制的液体硅树脂用于功率型LED 3528的封装。经常温点亮试验、高温点亮试验、回流焊试验、-40100 冷热冲击试验和墨水渗透试验，各项指标均合格；其性能可与国外同类产品相媲美。关键词： LED，硅树脂，加成型，双组分作为全球照明工具的先驱，白炽灯逐渐被新一代照明工具发光二极管（LED）取代，正逐步淡出人们的生活。过去几年来，LED的颜色种类、亮度和功率都发生了极大变化。作为新型高效固体光源，LED具有体积小、节能、环保等显著优点，因此被广泛用于指示灯、显示屏和背光源等方面，发挥着传统光源无可比拟的作用；然而到目前为止，它们还未能在家庭和公共照明领域充分发挥作用。有机硅材料凭借其优异的性能正在为LED照明工具走进千家万户奠定基础。LED是一种发光半导体材料，是能直接将电能转变成光能的发光显示器件。LED的心脏是一个半导体晶片，通电即可发光。光源可以通过聚光透镜或发散光透镜来控制，透镜通常由硅橡胶/硅树脂、塑料、玻璃等材料制成。LED由于具有容易控制、低压直流驱动、耗能少、稳定性高、响应时间短、多色发光等优点，因此被广泛应用于屏幕显示系统、指示灯，手机或数码产品背光源等领域，在景观照明、室内装饰灯、汽车车灯、地矿灯等方面的应用也得到了积极的发展；但LED在功率性照明领域的使用还不成熟。目前，LED的封装材料主要是环氧树脂；但其耐热、耐光性不足，受热容易变黄，不能满足高亮度发光二极管（大功率LED）的封装要求。有机硅材料的光学性能好、透光率在90%以上，耐候、耐热、高温环境下不发黄，能吸引冲击，粘接性好，柔软，环保，因此正在逐渐取代环氧树脂成为LED的主要粘接、封装、涂层和光学材料。有机硅材料应用于LED生产领域，无疑成为推动LED照明发展的重要因素。本实验制备了加成型双组分液体硅树脂，并适用于功率型LED的封装和表面贴装元件（SMD）的填充，本实验主要测试了液体硅橡胶封装后的功率型LED常温墨水渗透、高温墨水渗透、回流焊、压力测试、常温老化、高温老化、高温高湿、冷热冲击等性能，根据测试的信赖度评估液体硅橡胶样品是否适合LED产品的制程。1 实验1.1 主要原料及仪器四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基环体：宁波市恒昌新材料有限公司；八甲基环四硅氧烷（D4）: KF-994，信越化学工业株式会社；含氢硅油：KF-99，信越化学工业株式会社；四甲基氢氧化铵：北京朝福试验化工厂；四甲基二氢基二硅氧烷：嘉兴联合化学有限公司；六甲基二硅氧烷（MM）:浙江新安化工集团股份有限公司；水玻璃：SiO2质量分数为17.8%，SiO2/Na2O的质量比为3.37，佛山市南海区大沥中发水玻璃厂；乙烯基硅油：500 mPa.s, 乙烯基摩尔分数0.9%；抑制剂乙炔环己醇：安徽裕虹有机硅材料有限公司；铂金络合物：自制1；对比实验用光电封装用硅橡胶 ：KER-2500、OE-6636、IVS4542，分别为信越化学工业株式会社、道康宁公司、迈图公司；功率型LED：3528型，香港真明丽集团公司。强力电动搅拌器：JBD-90型，上海标本模具厂； 旋转式黏度计：NDJ-79型，同济大学机电厂； 转子黏度计：NDJ-1型，上海金科仪器设备厂；电光分析天平：TG-380B，上海试验仪器厂；三辊研磨机：SY-150，常州八方机械厂；拉力试验机：GT-7010-AE，高铁（东莞）检测仪器有限公司； 冲片机：GT-7016-A，高铁（东莞）检测仪器有限公司；硬度计：LX-A，上海橡胶试验厂；晶片：CB10G02隆达6G，台湾隆达电子有限公司；支架：半镀，真明丽公司；荧光粉：优彩UC460-B，上海跃龙新材料股份有限公司。电热锅：2 L，江苏建湖实验仪器设备厂；水浴槽：型号GH-10，广州化玻仪器供应站；行星搅拌机：2 L，佛山市金银河机械设备有限公司：显微镜：型号 XHC-SE，东莞迈特光学仪器仪表有限公司； 大功率点亮器：TC-CSP06深圳众和鑫科技有限公司； 恒温恒湿机: MHU-408CASA，深圳众和鑫科技有限公司；冷热冲击机：TS-T2CATT，东莞市宏展仪器有限公司；推拉力实验机：AEF-10, 深圳市伟创科仪精密仪器有限公司；LED光电综合测试仪：型号ZW-900，杭州中为光电技术有限公司；大功率老化设备：HP600，杭州中创电子有限公司；SMT贴片机：XHF-5100，沃特世科技（上海）有限公司；全自动点胶机：SEC-3030A，深圳世椿自动化设备有限公司。1.2 加成型双组分液体硅树脂的制备1.2.1 乙烯基硅油的合成2将D4、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基环体按100:0.43:0.12的质量比加入三口烧瓶中，升温至6070 ，抽真空脱水1 h；去掉真空，加入四甲基氢氧化铵催化剂，升温至110115 ，搅拌聚合2 h；当物料黏度基本不变时迅速将物料升温到190200 ，恒温破媒1 h后，抽真空脱除低分子，得到外观无色透明、黏度为5000 mPa.s，乙烯基摩尔分数0.4%的乙烯基硅油。1.2.2端含氢硅油的制取将D4、四甲基二氢基二硅氧烷、KF-99、酸性阳离子树脂按100:2:100:3的质量比投入三口烧瓶中，控制温度在6570 ，搅拌回流2 h；而后升温至115120，继续搅拌聚合3 h；反应结束后过滤，将滤液再投入三口烧瓶中，120 减压脱除低分子，得到分子通式为H(CH3)2SiO(CH3)2Si0mH(CH3)si0nSi(CH3)2H、黏度25 mPas、活性氢含质量分数为0.8%的含氢硅油。1.2.3 乙烯基MQ树脂的合成先将1 220 mL浓度为35%38%的盐酸加入反应器中，再将1 800 g水玻璃用1 900 g水稀释；在快速搅拌下将水玻璃稀释液注入反应器中，再加入由126 g四甲基二乙烯基二硅氧烷、148 g MM和1980 g乙醇组成的混合溶液，在5060 搅拌反应30 min；加入3 000 g MM作稀释剂，继续反应1 h；静置分层，除去下层的稀盐酸乙醇溶液。上层树脂溶液在搅拌下加入300 g浓硫酸，在室温下搅拌反应2 h；然后分出硫酸，用水洗至中性，再经无水氯化钙干燥后，蒸出MM，制得化学通式为(CH3)3SiO0.5a(CH2=CH)(CH3)2SiO0.5bSiO2c（式中，a+b/c=0.7）、乙烯基摩尔分数为2.5%3.0%、无色透明的乙烯基MQ硅树脂。1.2.4 含氢MQ树脂的合成先将1 220 mL浓度为35%38%的盐酸加入反应器中，再将1 800 g水玻璃用1 900 g水稀释；然后在快速搅拌下将水玻璃稀释液注入反应器中，再加入由120 g四甲基二氢基二硅氧烷、148 g MM和1980 g乙醇组成的混合溶液，在5060 搅拌反应30 min；加入3 000 g MM作稀释剂，继续反应1h；静置分层，除去下层的稀盐酸乙醇溶液。上层树脂溶液在搅拌下加入300 g浓硫酸，在室温下搅拌反应2 h；然后分出硫酸，用水洗至中性，再经无水氯化钙干燥后，蒸出MM，制得化学通式为(Me3SiO0.5)a(HMe2SiO0.5)b(SiO2)c、无色透明的含氢MQ硅树脂。1.2.5加成型双组分液体硅树脂的配制胶料的制备工艺见图1。1.2.6液体硅树脂的应用工艺首先称取加成型双组分液体硅树脂A、B组分各50 g，混合搅拌均匀，抽真空30 min排除汽泡；通过自动点胶机点胶于LED 3528支架，放置80 烤箱烘烤1 h，再于150 烘烤2 h；烘烤结束后冷却1 h，用于信赖度测试。1.3LED信赖度的测试常温点亮试验：参考美国能源之星标准JESD22A108C，设定测试温度（Ta）=25 5 、正向电流（IF）=20 mA2 mA，采用电烤箱分别测试LED白光3528样品常温点亮1681 000 h前后的正向电压（VF）、发光强度(IV)、X、Y值（1931CIE-XYZ标准色度系统测试坐标值），按式1式4计算发光亮度IV保持率、正向电压VF值变异、X值变异、Y值变异。每组数据取10个样品的平均值。IV保持率 100点亮后IV/点亮前IV （1）VF值变异点亮前VF-点亮后VF （2）X值变异点亮后X点亮前X （3）Y值变异点亮后Y-点亮前Y （4）高温点亮试验：参考美国能源之星标准JESD22A108C，设定Ta=55 5 、IF=20mA2mA，采用电烤箱分别测试LED白光3528样品高温点亮1681 000 h前后的VF、IV、X、Y值，按式1式4计算IV保持率、VF值变异、X值变异、Y值变异。每组数据取5个样品的平均值。回流焊试验：参考JEITA ED-4701 300 301，设定LED封装样品在10 m长回流炉运行的速度为7585 cm/min，Ta=270 5 、回流焊2次，采用回流炉分别测试LED白光3528样品回流焊前后的VF、IV、X、Y值，按式1式4计算IV保持率、VF值变异、X值变异、Y值变异。每组数据取10个样品的平均值。冷热冲击试验：参考JEITA ED-4701 100 105，设定 -4030 min 、10030 min为一次循环，循环50次后，采用冷热冲击机分别测试LED白光3528样品冷热冲击前后的VF、IV、X、Y值，按式1式4计算IV保持率、VF值变异、X值变异、Y值变异。每组数据取10个样品的平均值。墨水渗透试验：参考GJB 150.14A-2009标准，255浸泡24 h，墨水不能渗透到支架的底部。每组数据取10个样品的平均值。2 结果与讨论2.1常温点亮试验结果表1是10个LED白光3528样品常温点亮1681 000 h试验结果的平均值。根据美国能源之星标准JESD22A108C标准，LED3528白光产品常温点亮试验是否合格的判定标准是：应用级产品点亮168 h后发光强度IV衰减率小于5%,即发光强度IV保持率大于95%为合格，反之判定不合格；应用级产品点亮1000 h后IV衰减率小于10%,即IV保持率大于90%为合格，反之判定不合格；应用级产品VF变异小于0.2V为合格,反之判定不合格；X、Y变异分别小于0.02为合格,反之判定不合格。由表1、表2可见，样品常温点亮168 h后，IV保持率为99%；常温点亮1000 h后，IV保持率为95%；VF变异小于0.2；X、Y变异均小于0.02，所以判定样品常温点亮试验结果为合格。2.2 高温点亮试验结果表2是LED3528白光样品的高温点亮1681 000 h试验结果的平均值。根据美国能源之星标准JESD22A108C标准，LED白光3528样品高温点亮试验是否合格的判定标准是：应用级产品点亮168 h后，IV衰减率小于10%即IV保持率大于90%为合格，反之判定不合格；应用级产品点亮1000 h后IV衰减率小于20%，即IV保持率大于80%为合格，反之判定不合格；应用级产品VF变异小于0.2V为合格,反之判定不合格； X、Y值变异小于0.02为合格,反之判定不合格。由表2可见，高温点亮168 h后，IV保持率为93%；高温点亮1000 h后，IV保持率为93%；VF变异小于0.2；X、Y变异均小于0.02，所以判定样品高温点亮试验结果为合格。2.3 回流焊及冷热冲击试验结果表3是10个LED白光3528样品的回流焊试及冷热冲击验结果的平均值。由表3可见，回流焊后,VF变异小于0.2 V；X、Y变异小于0.02; IV保持率为98%,判定样品回流焊试验结果为合格。根据JEITA ED-4701 300 301标准，LED3528白光样品冷热冲击试验是否合格的判定标准是：应用级产品V衰减率小于10%,即IV保持率大于90%为合格，反之判定不合格；应用级产品VF变异小于0.2V为合格,反之判定不合格； X、Y值变异小于0.02为合格,反之判定不合格。由表3可见，冷热冲击试验后, VF变异小于0.2；X、Y变异小于0.02；IV保持率为98%,由此判定样品冷热冲击试验结果为合格。2.5 自制加成型液体硅树脂与进口同类产品的性能对比分别用不同厂家的硅树脂按照功率LED的制程生产3528产品，取出4组（每组45个样品）进行下面各项信赖度测试评估。表4是自制液体硅橡胶SC-8202与进口同类产品的性能对比。A、B组分的配比均为1:1，每组数据取45个样品的平均值。由表4可见，采用4种有机硅材料封装的功率型LED 3528样品均通过了墨水渗透试验、回流焊试验、常温老化试验和冷热冲击试验，产品通过了信赖度测试。说明自制加成型双组