关于硝基苯及其碱洗液颜色问题的探析

关于硝基苯及其碱洗液颜色问题的探析 摘要：针对硝基苯制备及提纯实验中的两个疑问，在分析相关反应机理的基础上，从实验和理论的视角进行探析，得出以下结论：（1）通常制得的硝基苯粗产品为淡黄色，并非是由NO2溶解引起的，其成因在于所用的原料苯中含微量噻吩杂质以及实验过程中有二硝基苯等有色副产物生成。（2）用NaOH溶液提纯硝基苯时洗涤液颜色加深，与反应过程中生成的系列酚类副产物有关，主要是一些硝基酚类、对亚硝基苯酚及对苯醌单肟等有色物质。 关键词：硝基苯；硝基正离子；噻吩；硝基酚类；对亚硝基苯酚 文章编号：1005?C6629（2016）4?C0064?C04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B 1 问题背景 为提高高中化学教师实验教学水平、实践能力和创新意识，湖州市教育信息中心、湖州市教科研究中心于2015年9月26日在湖州二中联合举办了高中化学教师（实验教师）实验技能大赛。比赛包括实验理论、实验操作和创新实验展示等3个环节。笔者有幸作为大赛评委全程参与了此项活动。其中，操作环节中有一题要求参赛选手根据所提供的仪器和试剂制备并提纯硝基苯。在对产品进行分离提纯操作过程中，要用到NaOH溶液洗涤淡黄色的硝基苯粗产品，但洗后的溶液颜色明显加深为（棕）黄色。赛后，围绕以上实验，结合平时的教学体会，有不少同行提出困惑：（1）硝基苯是无色的，为什么制得的粗产品为淡黄色；（2）在碱洗提纯时，为什么洗涤液颜色反而加深为此，我们进行了后续的实证分析。现将所得的一些收获与大家交流探讨，以期能对上述实验困惑有一个更接近于真实的理解。 2 实证分析 2.1 硝基苯制备及副反应 硝基苯是一种重要的化工原料和有机中间体，苯的催化硝化一直以来都是非常活跃和有意义的研究课题1。根据动力学研究的结果，在酸相中硝酸和硫酸的混合酸产生硝基正离子（+NO2），苯分子通过扩散进入酸相，发生亲电取代反应而生成硝基苯。具体反应机理2可如下表示： （1）在浓硫酸（强酸）的作用下，硝酸（作为碱）先被质子化，然后失水产生硝基正离子。 除上述苯发生多硝化的副反应外，在制备硝基苯的反应过程中，诸如C6H6+HONO2C6H5OH+ HNO2、C6H5OH+nHONO2C6H5-n（NO2）nOH+nH2O（n=l3）等副反应3也是客观存在的。 综上原因，致使所得硝基苯产品中除了未反应完全的苯和少量游离酸以外，还含有二硝基苯、苯酚、一硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等杂质溶解其中。所以，工业上用混酸法制得的硝基苯粗品在精制过程中还需经过水洗、碱洗、精馏等多步提纯操作4。 2.2 硝基苯不显无色的原因探究 人教版全日制普通高级中学（必修加选修）化学（第二册）教材5（2003年6月第1版）的第132页对硝基苯的物理性质有如下明确的描述：硝基苯是一种带有苦杏仁味的、无色的油状液体，密度比水大；宋心琦主编的实用化学化工辞典6也认可硝基苯纯品是一种几乎无色的油状液体类似的文献不胜枚举，在此不再赘述。但只要有过该实验经验的同行可能都有一个切身的感受，收获的硝基苯产品的颜色并非如上所述，而均是（淡）黄色！ 实验1 在试管中加入1.5mL浓硝酸和2mL浓硫酸混合均匀，冷却到50以下，在不断振荡下，逐滴加入约1mL苯，并注意避免使混合物的温度超过60。塞上带有导管的橡皮塞，在5060的水浴中加热几分钟。反应完毕后，将混合物倒入盛有水的烧杯中，观察生成物的状态。烧杯底部出现（淡）黄色的油状液体。重复上述实验多次，油状液体颜色均一致。 由于实验过程中通常会观察到混合液上方有红棕色气体生成，很多同行会据此认定，制得的硝基苯粗品呈淡黄色就是由于HNO3分解产生的NO2溶解其中导致的。基于这样的理解所命制的化学实验试题在我们的教学过程中也屡见不鲜。那么，原因是否真如大家所认为的那样呢？ 实验2 实验1经分液操作分离得到的黄色油状液体，在锥形瓶中加蒸馏水振荡洗涤，观察硝基苯的颜色。如上重复进行分液、水洗操作，油状液体颜色未见明显改变。 如果硝基苯的颜色由NO2引起，在用蒸馏水多次振荡洗涤过程中，必然会与水接触而发生反应3NO2+H2O=2HNO3+NO（或4NO2+O2+2H2O= 4HNO3），并逐渐转化为无色、易溶于水的HNO3，最终导致油状液体的黄色逐渐褪去。实验2最终的结果表明以上认识并不正确。 基于前面对苯与混酸制硝基苯过程的机理分析可知，因实验过程中反应剧烈放热等因素影响，会有多种有色杂质生成，如间二硝基苯（淡黄色）、邻二硝基苯（浅黄色）、邻硝基苯酚（黄色）等。我们认为，由于这些杂质都易溶于硝基苯，完全可能因其溶解而使之带（淡）黄色。 此外，在调查试剂苯的生产方式时我们也有意外的发现目前国内市场上一般能购买到的商品苯试剂均为煤化工产品。苯是在焦炭生产过程中的副产物，目前我国主要采用洗油吸收法从炼焦过程中的焦炉煤气中吸收并精制得到。有文献7介绍，噻吩为焦油杂质，存在于炼焦生成的粗苯馏分中。因噻吩的沸点（84.1）与苯的沸点（80.1）接近，因此难以用一般的分馏法将二者彻底分开。我们知道，噻吩是稳定的五元杂环化合物，具有芳香族化合物的性质，化学性质与苯十分相近，但较苯的电子云密度更大而有更高的反应活性，很容易与硝酸发生亲电取代反应生成深色的硝基噻吩和二硝基噻吩等物质。 针对硝基苯显黄色的原因，我们