第二章水污染连续自动监测仪器原理与操作.ppt.ppt

前言第一章水质监测分析方法第二章在线监测仪器原理与操作第三章环境水质实验监测室质量控制第四章水质在线自动监测仪器运营管理第五章法律法规与规范 水污染连续自动监测系统 2011年01月15日 前言 一 教学性质熟悉了解水质监测仪的原理和结构 熟练操作并维修此类在线水质监测仪 掌握相关水质监测分析方法 了解水质运营相关知识 了解水质监测仪的安装 验收相关标准 了解行业相关排放标准 对将承担水质分析仪运营的操作人员和维护的人员 进行岗前技能培训 达到上岗的要求 教学任务 学习和掌握水质监测分析方法 分析方法中可能存在的干扰及消除方法 水质在线监测系统和仪器的原理 仪器的操作方法仪器的维护注意事项 水质监测采样质量保证与质量控制 水质在线自动监测仪器运营管理 相关法律法规与规范 通过理论教学 实验教学 实践教学以及现场观摩 实习 教学 培养学员操作 管理水污染自动监控系统的技能 为从事水质在线监测仪器运行管理学习必要的基本理论知识 强化操作技能 水污染连续自动监测系统 在线监测仪器原理和操作许美ml 03 2011年1月15日 2 2在线监测仪器原理与操作 重点与难点 本章为全部教学的一个重点章 重点 了解水质在线监测系统和仪器的原理 操作方法和维护注意事项都是重点 难点 各种仪器的操作方法 基本内容与要求 1 自动监测系统 a 1 了解自动监测系统的分类及其优缺点 2 掌握自动监测系统的设计思路及对监测结果的影响 3 掌握自动监测系统的基本分析原理及对监测结果的影响 4 掌握自动监测系统的操作使用 5 掌握自动监测系统分析曲线的标定 2 1自动监测系统 2 1 1自动监测系统的分类及优缺点 1 自动监测系统的定义 是一套以在线自动分析仪器为核心 运用现代传感技术 自动测量技术 自动控制技术 计算机技术 以及相关的专用分析软件和通讯网络等组成一个综合性的在线自动监测体系 2 1自动监测系统 2 1 1自动监测系统的分类及优缺点 2 自动监测系统的意义 实现水质的实时连续监测和远程监控达到及时掌握主要流域重点断面水体的水质状况 预警预报重大或流域性水质污染事故 解决跨行政区域的水污染事故纠纷 监督总量控制制度落实情况 排放达标情况等目的 2 1自动监测系统 2 1 1自动监测系统的分类及优缺点 3 自动监测系统的分类 地表水质自动在线监测系统 污染源水质自动监测系统 2 1自动监测系统 现场机 上位机 传输网络 2 1 1水质在线自动监测系统 4 自动监测系统的组成 2 1自动监测系统 2 1 1自动监测系统的分类及优缺点a 采水 配水单元b 分析单元c 控制单元d 子站站房与配套设施 4 自动监测系统的组成 2 1自动监测系统 2 1 1自动监测系统的分类及优缺点 4 自动监测系统的组成a 配水单元 包括水样预处理装置 自动清洗装置及辅助部分 配水单元直接向自动监测仪器供水 具有在线除泥沙和在线过滤 手动和自动管道反冲洗和除藻装置 其水质 水压和水量应满足自动监测仪器的需要 2 1自动监测系统 2 1 1自动监测系统的分类及优缺点 4 自动监测系统的组成b 分析单元 由一系列水质自动分析和测量仪器组成 包括 水温 ph 溶解氧 do 电导率 浊度 氨氮 化学需氧量 高锰酸盐指数 总有机碳 toc 总氮 总磷 硝酸盐 磷酸盐 氰化物 氟化物 氯化物 酚类 油类 金属离子 水位计 流量 流速 流向计及自动采样器等组成 2 1自动监测系统 2 1 1自动监测系统的分类及优缺点 4 自动监测系统的组成c 控制单元 包括系统控制柜和系统控制软件 数据采集 处理与存储及其应用软件 有线通讯和卫星通讯设备 2 1自动监测系统 2 1 1自动监测系统的分类及优缺点 4 自动监测系统的组成d 子站站房与配套设施 包括站房主体和配套设施 2 1自动监测系统 2 1 2自动监测系统的设计思路对监测结果的影响 1 自动监测系统的设计 监测站位的选择 优化布点 采样方式的选择 采样 监测项目的选择 分析方法的选择 监测设备选型 数据传输方式的选择 2 1自动监测系统 2 1 2自动监测系统的设计思路对监测结果的影响 1 自动监测系统的设计 监测站位的选择 代表性 采样方式的选择 代表性 监测项目的选择 常规项目参考国家规定 常测项目有 cod 高锰酸盐指数 toc 氨氮 总氮 总磷 2 1自动监测系统 2 1 2自动监测系统的设计思路对监测结果的影响 1 自动监测系统的设计 分析方法的选择 分析方法可分为国家标准分析方法 统一分析方法和试用分析方法 选择分析方法时以国家标准方法为主 其他方法为辅 首先应考虑方法的可靠性和稳定性 其次在考虑方法的先进性性和实现的成本 监测设备选型 质量好 售后服务好 运行成本低 采用标准的分析方法 数据传输方式的选择 长期可靠运行 安装方便 运行成本 传输速度等 2 1自动监测系统 2 1 3自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响从分析原理上分 常用的分析方法主要有 1 化学光度法 2 化学滴定法 3 电化学法 电极法 4 燃烧法 自动监测系统常用的分析方法的原理及特点 自动监测系统常用的分析方法的原理及特点 水质连续自动监测项目及方法 2 1自动监测系统 2 1 4自动监测系统的操作使用操作前应认证阅读相关说明书和进行相关的培训 应特别注意仪器操作的注意事项和维护保养周期 方法 2 1 5自动监测系统分析曲线的标定标定的方法 在量程范围内 用监测仪器测量已知浓度的标准物质 然后将标准物质浓度和电信号作为数据存下来 通过测量不同浓度的标准物质 可以得到不同的数据对 这些数据对可以拟合为一条工作曲线 2 2水质连续自动监测仪器原理 一般指标 水质常规五参数监测方法 2 2水质连续自动监测仪器原理 一般指标 水质常规五参数监测方法 水温的测定通常采用温度传感器法 测量水温一般的感温元件如铂电阻 热敏电阻做传感器 将感温元件放入被测水中 并接入平衡电桥的一个臂上 当水温变化时 感温元件的电阻随之变化 则电桥平衡状态被破坏 有电压信号输出 根据感温元件电阻变化值与电桥输出电压变化值的定量关系实现水温的测量 1 水温 补充 水质连续自动监测仪器原理 一般指标 水质常规五参数监测方法 水温 水温监测仪 水温自动测量原理示意图 水质连续自动监测仪器原理 一般指标 水质常规五参数监测方法 2 8电导率 p100 电导率仪可以通过测定水中的导电率 了解水中溶解性物质的量 它被广泛地应用于环境监测中 主要用于监测河流 污水处理厂及企业的排水等的监测 电解质溶液的导电率依靠阴阳离子 如金属导电一样遵从欧姆定律 即电极法 带温度补偿 水质连续自动监测仪器原理 一般指标 水质常规五参数监测方法 2 8电导率 p100 1 电阻r l 电极间距a 电极面积 电阻率q 电导池常数 2 电导s 反映导电的能力 电导率 当已知电导池常数q 并测出电阻r后就可求得电导率k 电流测量法电导率仪 电流法电导率仪工作原理示意图 2 8电导率 p100 do的自动监测仪器一般采用膜电极法 膜电极法是通过do浓度或氧的分压产生的扩散电流或还原电流 测定后求出do浓度值的方法 因此 膜电极测定do时不受水中的ph 温度 氧化还原物质 色度和浊度的影响 被广泛地应用于地表水 工厂排水 污水处理过程中的do的测定 但由于膜对氧的透过率受温度的影响较大 所以厂家一般都采用温度补偿的办法消除温度的影响 水质连续自动监测仪器原理 一般指标 水质常规五参数监测方法 2 9溶解氧仪 p102 膜电极法测定do的原理 膜电极主要是通过将o2浓度转化为小池的电流来进行相关测量 电极由一小室构成 室内有两个金属电极并充有电解质 用选择性膜将小室封闭 水及溶解性的物质不能透过膜 但氧和一定量的其他气体及亲水性物质可透过 测量时放入一定流速的水中 电极因外加电压而存在电位差 小室中 阳极氧化进入溶液 而透过膜的o2在阴极还原 由此产生的电流与水中的氧的浓度成正比 水质连续自动监测仪器原理 一般指标 水质常规五参数监测方法 2 9溶解氧仪 p102 原电池式膜电极do仪电极反应式如下 参比电极 2pb 4oh 2pb oh 2 4e 工作电极 o2 2h2o 4e 4oh 极谱式膜电极do仪电极反应式如下 参比电极 阳极 4cl 4ag 4agcl 4e 工作电极 阴极 o2 2h2o 4e 4oh 水质连续自动监测仪器原理 一般指标 水质常规五参数监测方法 2 9溶解氧仪 p102 半透膜溶解氧测量仪 溶解氧连续自动测定原理示意图 溶解氧仪 do自动分析仪 2 7ph计 p97 ph测定方法主要有 玻璃电极法 比色法 锑电极法 氢醌电极法等 水质连续自动监测仪器原理 一般指标 水质常规五参数监测方法 2 7ph计在水污染连续自动监测仪器中采用国标方法即玻璃电极法 带温度补偿 但在连续自动监测时 如果水样中有氟化物 电极容易被腐蚀 此时可采用锑电极法 但要注意在不同的锑表面状态和样品条件下有时会产生异常值 水质连续自动监测仪器原理 一般指标 水质常规五参数监测方法 ph连续自动测定原理示意图 2 7ph ph监测仪 水质连续自动监测仪器原理 一般指标 水质常规五参数监测方法 2 10浊度计 p105 浊度计是测定水体污浊程度的仪器 根据测定方式的不同 浊度仪可分为透射式 表面散射式 散射和透射方式 散射方式和积分球式 当一束射线射向不溶性颗粒物质时 一部分射线透过 一部分被吸收 另外的被散射 光的吸收与散射都与颗粒的直径d 颗粒的折射率与介质 水 的折射率之比m及射线的波长有关 目前浊度自动监测仪都是以光通过测定溶液 引起吸收 散射或折射等的结果 再测定其强度的变化为原理进行测定 水质连续自动监测仪器原理 一般指标 水质常规五参数监测方法 浊度计 浊度监测仪 表面散射式浊度自动监测仪工作原理示意图 自动分析浊度仪 1720d浊度传感器 带som信号输出模块的aquatrend转换接口 ps1201电源 有机物污染综合指标有 cod 化学需氧量 分为codcr和codmn oc bod5 五日生化需氧量 toc 总有机碳 tod 理论需氧量 uv 紫外线吸光度 补充复习 有机污染物指标 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2cod标准分析方法仪器设备 化学需氧量 cod 是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质氧化所消耗的氧化剂的量 结果折算为氧的量 mg l 当氧化剂为重铬酸钾 k2cr2o7 时称codcr当氧化剂为高锰酸钾 kmno4 时称codmn 或称高锰酸盐指数oc 如果没特别说明 一般cod指的是codcr而oc 高锰酸盐指数 指的是codmn 2 2cod标准分析方法仪器设备 化学需氧量 cod 的标准测定方法重铬酸钾法 原理 在强酸性条件下 用一定量的重铬酸钾氧化水中的还原性物质 有机物和无机还原性物质 过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂 用硫酸亚铁铵标准溶液回滴 根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样中的还原性物质消耗氧的量 2cr2o72 3c 16h 4cr3 3co2 8h2o 6fe2 cr2o72 过量 14h 6fe3 2cr3 7h2o 取20 00ml混合均匀的水样 或适量水样稀释至20 00ml 置250ml磨口的回流锥形瓶中 准确加入10 00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石 连接磨口回流冷凝管 从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸 硫酸银溶液 轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀 加热回流2h 自开始沸腾时计时 手工法测定cod的步骤 2 2cod标准分析方法仪器设备 化学需氧量 cod 的标准测定方法重铬酸钾法 冷却后 用90ml水冲洗冷凝管壁 取下锥形瓶 溶液总体积不得少于140ml 否则因酸度太大 滴定终点不明显 溶液再度冷却后 加3滴试亚铁灵指示液 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定 溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点 记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量 手工法测定cod的步骤 2 2cod标准分析方法仪器设备 化学需氧量 cod 的标准测定方法重铬酸钾法 第三节水质在线自动监测仪器和装置 测定水样的同时 以20 00ml重蒸镏水 按同样操作步骤作空白试验 记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量 手工法测定cod的步骤 化学需氧量 cod 的标准测定方法重铬酸钾法 演示动画 2 2cod标准分析方法仪器设备 cod在线自动分析仪的测定方法分为 重铬酸钾法电化学氧化法相关系数法 cod在线自动分析仪的主要技术原理 2 2 1重铬酸钾消解法2 2 2电化学氧化法2 2 3相关系数法toc法紫外光分光光度法 uv计法 2 2水质连续自动监测仪器原理 cod在线自动分析仪的主要技术原理 重铬酸钾消解 氧化还原滴定法重铬酸钾消解 库仑滴定法重铬酸钾消解 光度测量法 程序式和流动注射式 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 1 原理 在强酸性和加热条件下 水中的有机物和无机还原性物质被重铬酸钾氧化 通过测量消耗重铬酸钾的量来计算cod浓度 2 cod在线自动监测仪的一般构成液体输送系统溶液输送系统计量加热回流冷却检测自动控制数据采集数据显示数据打印等部分 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 根据检测方法的不同可分为 光度比色法 氧化还原滴定法 库仑滴定法 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 根据检测方法的不同可分为 光度比色法在强酸性介质中 水样中的还原性物质被重铬酸钾氧化后 用分光光度法测定未被还原的cr 或氧化生成的cr 含量 根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度 得到试样的cod值 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 根据检测方法的不同可分为 氧化还原滴定法用硫酸亚铁铵滴定未被还原的重铬酸钾 用双铂电极电位法指示滴定终点 由消耗硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度 得到试样的cod值 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 根据检测方法的不同可分为 库仑滴定法恒电流电解产生的fe 还原剂滴定试样中未被还原的重铬酸钾 用双铂电极电位法指示滴定终点 根据电解fe 消耗的电量 计算得到反应消耗重铬酸钾的量 换算成消耗氧的质量浓度后 得到试样的cod值 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法在强酸性介质中 水样中的还原性物质被重铬酸钾氧化后 用分光光度法测定未被还原的cr 或氧化生成的cr 含量 根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度 得到试样的cod值 2cr2o72 过量 3c 16h 4cr3 3co2 7h2o 橙色 绿色 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法 1 程序式分析 仿手工法 2 流动注射分析式 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法 1 程序式分析 仿手工法 补充 程序式仪器即是将实验室的分析方法和分析用的器皿搬到仪器内 用电脑 程序控制各种电动泵 阀 气泵 模拟人的各步操作进行分析的间歇式分析仪器 这类仪器的优点是因其是模拟手工法 故和手工法分析的结果有较好的一致性 其缺点是结构复杂 故障率高 从我国目前对各种codcr自动在线分析仪的运行情况调查结果看 故障率高是这类仪器的最致命弱点 cod连续自动监测仪器 程序式 cod连续自动监测仪器 程序式 cod连续自动监测仪器 程序式 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法p68 69 1 程序式分析的工作原理 仿手工法 在微机的控制下 将水样与重铬酸钾溶液和浓硫酸混合 加入硫酸银作为催化剂 硫酸汞络合溶液中氯离子 混和液在165 条件下经过一定时间的回流 水中的还原性物质与氧化剂发生反应 氧化剂中的cr6 被还原为cr3 这时混合液的颜色发生变化 通过光电比色把cr3 的增加量转换为电压变化量 通过测量变化的电压量 并通过曲线查找计算得出cod值 图2 2程序式cod分析流程 图2 3程序式cod分析仪构造图 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法 1 程序式分析的工作原理 主要性能指标 p69 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法 2 流动注射分析式 补充 流动注射分析 简称fia 型cod在线分析仪是通过高温 180 高压 0 6mpa 来加快消解反应速率 所选择的温度 压力 时间 使其氧化率和标准手工法氧化率基本一致 fia是由高效液相色谱发展起来的新技术 在发达国家应用很普及 是溶液分析的革命性新技术 其定义为 从注入一定体积并在无空气分隔的连续载流中得到分散的试样区带形的浓度梯度中收集信息的技术 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法 2 流动注射式分析方式的工作原理 其基本原理是试剂连续进入直径为1mm的毛细管中 水样定量注入载流液中 在流动过程中完成混合 加热 反应和测量的方法 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法 2 流动注射式分析方式的工作原理 载流液 含重铬酸钾的稀硫酸 由恒流泵输送至直径为0 8mm的反应管道中 当注入阀将水样切入反应管道中后 试样带被载流液推进并在推进过程中渐渐扩散 样品和试剂呈现梯度混合 梯度混合区带在高温高压条件下 快速消解后 流过流通池 由光电比色计 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法 2 流动注射式分析方式的工作原理 测量并记录液流中的六价铬离子对380nm波长光吸收后透过光强度的变化值 获得有相应峰高和峰宽的响应曲线 用峰高或峰宽 经比较计算求得水样中cod的含量 该仪器的最主要特征是整个反应和测量过程是在一根毛细管中流动进行的 图2 4流动注射式cod分析仪原理示意图 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法 2 流动注射式分析方式的工作原理 仪器工作原理是 反应试剂 含重铬酸钾的硫酸 6 4 由陶瓷恒流泵以恒定流速向前推进 通过注样阀将定量水样切换进流路后 在推进的过程中水样与截流液相互混合 在180 恒温加热反应后溶液进入监测系统 测定标准系列和水样在380nm波长时的透光率 从而计算出水样的cod值 如图2 4所示 fia法从根本上区别于其他溶液自动分析技术之处在于充分利用了在细管道中被注入连续流动液流中的塞状试祥的分散 即物理混合 过程的高度重现性而不是去追求均匀的混合状态 图5 4b是塞状试样在流过一段管道后出现的典型分散状态 如果载流同时是试剂 可以看出二者已在一定程度上相互渗透混合 如果载流流速不变 在一定的留存时间时 虽然混合是很不完全的 但分散状态是完全可以重现的 这与图中手工加入试剂后的混合状态形成了鲜明对比 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法 2 流动注射式分析方式的工作原理 fia的主要特点可以概括为 广泛的适应性fia可与多种检测手段联用 既可完成简单的进样操作又可实现诸如在线溶剂萃取 在线柱分离及在线消化等较复杂的溶液操作自动化 它还是一种比较理想的进行自动监测与过程分析的手段 高效率一般分析速度可达100 300样 h 包括较复杂的处理 如萃取 吸着柱分离等过程的测定也可达40 60样 h 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法 2 流动注射式分析方式的工作原理 低消耗fia是一种微量分折技术 一般消耗试样为l0 100ul测定 试剂消耗水平也大体相似 与传统手工操作相比 可节约试剂与试祥90 一99 这对于使用贵重试剂的分析有重要意义 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法 2 流动注射式分析方式的工作原理 高精度完全密封的系统 降低了外界环境接触影响 如大气接触影响等 所有样品都采用了同样的方法分析出来 因此可得到更高的分析精度及重复性 一般fia的测定精度可达0 1 1 rsd 多数优于相应的手工操作 即使是很不稳定的反应产物或经过很复杂的在线处理 测定精度仍可达1 5 一3 rsd 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法 2 流动注射式分析方式的工作原理 fia的主要特点可以概括为 设备简单对于最简单的fia仪器 仅有一个恒流泵 一个注样阀 一根毛细管 一个检测器即可 古语云 大道简易 即愈是高级的 愈是简单 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 2光度比色法 2 流动注射式分析方式的工作原理 该仪器还可适应高氯离子含量 15000mg l氯离子 的水样测定 也可选择加硫酸银或不加硫酸银 加硫酸汞或不加硫酸汞 以节省运行费用 仪器主要技术指标 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 3库仑滴定法原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液 在强酸加热环境下将水样中的还原性物质氧化后 用硫酸亚铁铵标准溶液返滴定过量的重铬酸钾 通过电位滴定的方法进行滴定判终 根据硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量进行计算 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 3库仑滴定法 2cr2o72 过量 3c 16h 4cr3 3co2 8h2o6fe2 cr2o72 剩余 14h 2cr3 7h2o 6fe3 计量点时 fe c12h8n2 33 fe c12h8n2 2 蓝色 红色 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 3库仑滴定法仪器的工作过程是 程序启动 加入重铬酸钾到计量杯 排入消解池 加入水样到计量杯 排到消解池 注入硫酸 硫酸银 加热消解 冷却 排入滴定池 加蒸馏水稀释 搅拌冷却 加硫酸亚铁铵滴定 排泄 计算打印结果库仑滴定法cod分析仪工作原理如图2 6所示 图2 6库仑滴定法cod分析仪工作原理 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 4cod分析仪的操作操作仪器之前应认真阅读仪器的使用说明书 最好经过生产厂家的认真培训 一般的cod监测仪操作内容主要包括仪器 1 参数的设定 2 仪器的校准 3 仪器的维护 4 故障处理等 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 1 1原理 2 2 1 4cod分析仪的操作 仪器的安装要求 仪器的操作和使用a 调试b 使用 曲线校准 仪器在使用前需要对工作曲线进行校准 在使用中也需要定期校准 校准前应先配制不同浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液 可根据仪器的需要进行一点校准或多点校准 使用中的cod分析仪应定期校准 一般每3个月或半年校准一次 或仪器每日自动标定 并与手工方法进行实际水样对比 保证工作曲线准确 仪器的维护 cod分析仪在使用中应该严格按照要求定期进行维护 保证仪器长期稳定运行 一般仪器cod分析仪需应定期进行如下维护 a 定期添加试剂 添加频次根据单次试剂用量 分析频次和试剂容量来确定 b 定期更换泵管 防止泵管老化二损坏仪器 更换频次约每3 6个月一次 与分析频次有关 主要参照使用说明书 c 定期清洗采样头 防止采样头堵塞而采不上水 一般2 4周清洗一次 主要根据水质情况而定 水质越差清洗周期越短 d 定期校准工作曲线 以保证测量结果准确 一般每3个月或半年校准一次 主要参照使用说明书和现场水质情况来定 对于水质变化打的地方 应相应缩短校准周期 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 1重铬酸钾 盐 法2 2 2电化学氧化法2 2 3相关系数法uv法toc法 光度比色法库仑滴定法 程序式流动注射式 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 2电化学法2 2 2 1原理 基本原理是利用氢氧基 oh 作为氧化剂 用工作电极测量氧化时消耗的工作电流 然后计算水中的cod值 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 2电化学法2 2 2 1原理 羟基氧化 电化学测量法 仪器工作原理 当废水与电解液定量进入测量池时 有机物被pbo2工作电极表面所产生的羟基自由基 oh 所氧化 而氧化过程所消耗的电流与有机物cod的浓度成一定的关系 监测仪根据此电流值换算成相应的cod值 从而测量出废水的cod值 水中有机物 cod oh co2 h2o 电流i 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 2电化学法2 2 2 1原理 羟基氧化 电化学测量法仪器采用三电极系统 工作电极 参比电极 辅助电极 参比液是饱和硫酸钠溶液 辅助电极采用铂金电极 当对工作电极施加一定电压时 工作电极表面将产生大量的羟基自由基 oh 羟基自由基具有很高的氧化电位 它迅速氧化水中的有机物 羟基自由基被消耗的同时 工作电极上电流将产生变化 电流的变化与水中有机物的含量成正比关系 通过计算电流变化便可测量出水中有机物的含量 羟基氧化 电化学测量法 羟基氧化 电化学测量法 羟基氧化 电化学测量法 由于工作电极的pbo2表面产生的羟基自由基 oh 是一种具有很高氧化还原电位 2 85v 的强氧化剂 其氧化还原电位远远超过臭氧 2 07v 过氧化氢 1 83v 重铬酸盐离子 1 33v 所以它的氧化能力极强 反应速度极快 一般只需30秒 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 2电化学法2 2 2 1原理 补充内容 羟臭氧氧化 电化学测量法 采用臭氧探头先测定溶解臭氧的浓度 然后污水和溶有臭氧的稀释水同时进入反应室并发生氧化反应 此后 第二个探头测定反应室内残余臭氧浓度 污水和稀释水的混合比可以通过输送泵来控制 从而使臭氧的消耗尽量维持在恒定的低水平上 而反应器内的残余臭氧则保持较高浓度 通过污水和稀释水混合比率的标定 根据消耗臭氧量与cod的相关性可计算出水样的cod值 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 2电化学法2 2 2 2仪器设备的操作 1 仪器参数的设定 2 仪器的校准 3 仪器的维护 添加试剂 每周1次 检查泵 阀 每周1次 保养参考电极 每周1次 校正分析仪 每周1次 清洗测量槽 每月1次 更换泵管和阀门管道 每月1次 清洗取水系统 每季1次 更换取水系统管道 每季1次 4 故障处理 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 3相关系数法相关系数法是指利用水样的其他物理性质 化学性质与cod含量之间的相关性 通过检查例如吸光度 toc 总有机碳 等指标 间接测量水样的cod 常见的如 法 toc法 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 3相关系数法2 2 3 1 2 11 uv仪的基本原理 254nm uv吸光度在测定原理上是一种纯物理法 是利用大部分有机物在紫外线254nm处对吸收的特性进行测量的 将水样通过254nm紫外光的照射 根据uv吸收值和cod的相关关系来推算cod的数值 因为 c k1acodcr k2c所以 codcr ka说明了从理论上可以通过uv法测定cod值 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 3相关系数法2 2 3 1 2 11 紫外吸收光度计 uv法 uv仪的基本原理 254nm codcr kak的确定方法 用标准方法所测数据来确定k值 具体做法是 第一步 对正常排放污水采样5升 第二步 将5升水样静置一晚上 第三步 分别分取静置水样上清液三份 第四步 编号1样为上清液 编号2样 在上清液1l中 加标邻苯二甲酸氢钾 至codcr约100mg l 编号3样 在上清液1l中 加标邻苯二钾酸氢钾至codcr约150mg l 第五步 用标准方法分别测定1 2 3号样 记录所测的数据 第六步 用手动方法在uv仪上进样1 2 3号样 获得相应吸光度 同时输入用标样方法测定的1 2 3号样品codcr值再加上0点 绘制校准曲线即可求出k值 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 3相关系数法2 2 3 1 2 11 uv仪的基本原理 254nm uv吸光度在测定原理上是一种纯物理法 是利用大部分有机物在紫外线254nm处对吸收的特性进行测量的 将水样通过254nm紫外光的照射 根据uv吸收值和cod的相关关系来推算cod的数值 为了减少悬浮物绝对测定的影响 一般采用双波长测定 254nm为测定波长 546nm为扣除背景 uv 紫外 吸收监测仪 仪器以低压汞灯作为紫外光源 光源发出的紫外光通过滤光片分离出254nm的紫外光和546nm的可见光 采用双波长分光光度计作为参考波长 并且由光电二极管检测出光强 检测出的信号通过放大器送到微处理器 546nm的光强用于补偿浊度的影响 经过计算后输出测量结果 uv吸收自动监测仪工作原理示意图 uv 紫外 吸收监测仪 uv 紫外 吸收监测仪 该方法是纯物理方法 无需化学试剂 无化学反应 无二次污染 且易于实现在线自动化 目前在国外很多国家使用 一般地水质稳定的水样uv值与cod值具有良好的线性关系 但酿酒废水与制糖废水中的有机物在紫外光254nm处没吸收 不适宜用uv值作为有机物污染指标 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 3相关系数法2 2 3 2 toc 总有机碳 分析仪器设备 总有机碳 toc 的含义及测定意义是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标 由于一切有机物都含碳元素 加之toc的标准测定方法采用燃烧法 900 因此能将有机物全部氧化 它比bod cod更能直接表示有机物的总量 因此常常被用来评价水体中有机物污染的程度 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 3相关系数法2 2 3 2 toc 总有机碳 分析仪器设备 水样中碳c含量的测定原理 水样中的总碳tc 水样中无机碳ic 水样中总有机碳toc co2 co2 生成的co2用非分散红外线吸收法测定 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 3相关系数法2 2 3 2 toc 总有机碳 分析仪器设备toc法即总有机碳分析仪是将处理后的定量水样燃烧 完全氧化其中的有机成份 再使用红外法测定其生成的co2浓度 直接得出toc值 进而通过相关性转换成cod值 该分析仪是专为实现自动控制而发展起来的 在欧美 日本和澳大利亚等国的应用已很广泛 t0c分析仪测量方法分类1 按碳氧化方式的不同分 1 干法是指样品中的碳在催化高温下 680 900 燃烧氧化为二氧化碳和水 其特点是是检出率较高 氧化能力强 操作简单 快速 2 湿法是指样品中的碳在紫外光照射 催化剂 及强氧化剂的作用下氧化为二氧化碳和水 特点是准确度高 进样量大 灵敏度高 安全性能好 但费时 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 3相关系数法2 2 3 2 toc 总有机碳 分析仪器设备 t0c分析仪测量方法分类2 按测定方式的不同分 1 直接法是先通过酸化处理去除水样中的无机碳 ic 然后再测定水样中的碳 即toc 的方法 2 间接法将所有的碳氧化得到水样中总碳 tc 的含量 然后再通过测定样品经酸分解的co2量得到无机碳 ic 得含量 总碳与无机碳的差值就是总有机碳的量 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 3相关系数法2 2 3 2 toc 总有机碳 分析仪器设备 即toc tc tic 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 3相关系数法2 2 3 2 toc 总有机碳 toc自动监测仪器的技术原理主要包括以下几种 催化 燃烧氧化 非分散红外光度法 ndir法 干法 紫外光催化 uv 过硫酸盐氧化 ndir法 湿法 2 2cod标准分析方法仪器设备 2 2 3相关系数法2 2 3 2 toc 总有机碳 分析仪器设备toc分析仪一般分为干法和湿法2 4 1干法2 4 1 1原理样品通过注射器泵注射到燃烧管中 在催化条件高温 680 900 燃烧氧化 生成二氧化碳和水 在载气推动下导入电子冷凝器分理处水分 二氧化碳则送入非分散红外线检测器 ndir 中检测二氧化碳的量 从而换算水样中toc浓度 该方法测量速度快 试剂用量少 目前采用此方法的厂家较多 主要有日本岛津和日本东力公司等 仪器工作原理是 样品通过八通阀 注射器泵注射到燃烧管中 供给纯氮气并以680 的温度燃烧氧化 生成二氧化碳和水 导入电子冷凝器分离出水分 二氧化碳进入ndir检测器中检测二氧化碳的量 根据朗伯 比尔定律 co2吸收红外线之量与其浓度成正比 故测量co2吸收红外线的量即可得知co2之浓度 ndir是以非散布法来测量红外线的吸收 即其光源所发出的红外线并非如光谱般散布 二是两道平行的光线 一道通过样品池 称为测量光径 另一道通过参比池 称为参比光径 样品池内的气体来自于样品气体 红外线通过时会被样品气体中的属隔板分成两室 光源所发出的两道光线通过样品池及参比池后 分别进入监测器内的两室 监测器内的co2吸收红外线并转为热能 由于两室热能不同而有温度差或压力差 此压力差会是金属隔板产生变形而改变电容器 由金属隔板及抗电极 opposingelectrode 所组成 的电容 进而改变电压 电压经增幅器 amplifier 予以增幅 整流 再将信号传至cpu toc分析仪工作流程及样品采样单元如图2 16 图2 17所示 燃烧氧化 红外吸收法自动在线toc监测仪流程图 图2 16toc分析仪工作流程 图2 17toc分析仪样品采样单元 2 4 1 2仪器设备的操作操作toc分析仪之前应认真阅读说明书 掌握仪器的操作方法和注意事项 对拆卸 更换设备部件的操作则需要经过厂家的认真配选课才能操作 一般对toc的操作主要包括仪器参数的设定 仪器的校准 仪器的维护和故障处理等 2 4 1 3故障处理 表2 6toc分析仪故障处理 2 4 2湿法2 4 2 1原理在仪器控制下水样被导入反应器 在紫外光照射下 水样中的有机物被催化 催化剂为tio2悬浊液 氧化 过硫酸盐 成二氧化碳和水 生成的气体通过冷却并除去水蒸气后进入双光束非分散红外检测器 ndir 氧化反应完成后 系统中的co2达到平衡 据co2的含量换算成水样的toc 湿法toc无高温部件 相对干法toc故障率低 但灵敏度较低 紫外催化氧化 红外吸收法原理图 2 4 2湿法2 4 2 2仪器设备的操作操作湿法toc应认真阅读说明书 掌握仪器的操作方法和注意事项 对拆卸 更换设备部件的操作则需要经过厂家的认真培训才能操作 一般对toc的操作主要包括仪器参数的设定 仪器的校准 仪器的维护和故障处理等 仪器参数的设定在使用toc分析仪之前应进行相关参数的设定 设定参数主要有分析周期 或分析频次 测量范围 报警限值 系统时间等参数 设定犯法参照说明书 仪器的校准toc分析仪在使用前需要对工作曲线进行校准 在使用中也需要定期校准 校准时将标注内容也从水样进样口导入 并按照说明书逐点进行校准 toc分析仪用于测量cod时由于是非标准方法 在使用前和使用中需要与标准方法进行大量对比 确保测量结果准确 仪器的维护toc分析仪在使用中应严格按照说明书要求定期维护 保证仪器正常工作 一般toc分析仪需应定期进行如下维护 定期添加试剂 约30天一次 根据单次用量 分析频次确定 定期清洗采水系统 约每周1次 定期进行校准 故障处理在toc分析仪仪器运营维护过程中 个别仪器可能要出现故障 对于一般的故障 运营人员以及时处理 快速恢复仪器运行 对于复杂的故障 运营人员应及时与生产厂家联系 及时修复仪器 如不能及时修复的 应提供备用机 保证系统连续运行 高温toc在线检测仪 2 7toc在线检测仪 低温toc在线检测仪 关于cod toc 和uv计三种水质自动监测仪器的比较 下面就 cod toc和uv的基本概念 方法原理 适用范围 仪器结构 技术经济和仪器选型等方面进行了对比 2 3氨氮分析仪器设备 水溶液中的氨氮是以游离氨 nh3 或离子氨 nh4 形态存在的氮 nh4 oh nh3 h2o nh3 h2o 2 3氨氮分析仪器设备 2 3氨氮分析仪器设备 2 3 1比色法 p77 2 3 1 1氨氮的比色原理一般分纳氏试剂比色法和水杨酸比色法等 1 纳氏试剂比色法的原理水样经过预处理 蒸馏 过滤 吹脱 后 在碱性条件下 水中离子态铵转换为游离氨 然后加入一定量的纳氏试剂 游离态氨与纳氏试剂反应生成黄色络合物 分析仪器在420nm波长处测定反应液吸光度a 由a值查询标准工作曲线 计算氨氮含量 2 3氨氮分析仪器设备 2 3 1比色法 p77 2 3 1 1氨氮的比色原理一般分纳氏试剂比色法和水杨酸比色法等 1 纳氏试剂比色法的原理 水样 预处理后 水样 nh4 oh nh3 纳氏试剂 黄色络合物 420nm a 2 3氨氮分析仪器设备 2 3 1比色法 p77 2 3 1 1氨氮的比色原理一般分纳氏试剂比色法和水杨酸比色法等 1 纳氏试剂比色法的原理仪器工作原理 在线氨氮分析仪通过嵌入式工业计算机系统的控制 自动完成水样的采集 水样进入反应室 经掩蔽剂消除干扰后水样中以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与反应液充分反应生成黄棕色络合物 该络合物的色度与氨氮的含量成正比 反应后的混合液进入比色室 运用光电比色法检测到与色度相关的电压 通过信号放大器放大后 传输给嵌入式工业计算机 进过数据处理 显示氨氮浓度值并进行数据存贮 处理与传输 2 3氨氮分析仪器设备 纳氏试剂法在线氨氮分析仪工作原理 加药泵 反应液 掩蔽剂 搅拌 输出口 比色室 放大器 工业计算机 采样泵 硬盘 显示屏 打印口 通讯口 反应室 排出 水样 信号检测 2 3氨氮分析仪器设备 2 3 1比色法 p77 2 3 1 1氨氮的比色原理一般分纳氏试剂比色法和水杨酸比色法等 2 水样酸分光光度法的原理 p78 水样 nh3nh4 oh nh3 水杨酸或次氯酸离子 蓝色络合物 670nm a 被水溶液吸收 nh4 oh 2 3氨氮分析仪器设备 2 3 1比色法 p77 2 3 1 2流动注射式比色法在线分析仪 p79 仪器的蠕动泵输送释放液 稀naoh溶液 作载流 注样阀转动注入样品 形成naoh溶液和水样间隔混合 切换阀转至循环富集态后 当混合带经气液分离器的分离室时 释放出样品中的氨气 氨气透过气液分离膜后被接收液接收并使溶液颜色发生变化 经过循环富集后 接收液被输送至比色计的流通池内 测量其光电压变化值 通过其峰高 可求得样品中的氨氮含量 2 3氨氮分析仪器设备 2 3 1比色法 p77 2 3 1 2流动注射式比色法在线分析仪 p79 光电转换 水样 废液 注射泵 显色接收液 naoh释放液 注入阀 入射光 废液 透气膜 出射光 进样态 记录 蠕动泵 切换阀 2 3氨氮分析仪器设备 2 3 1比色法 p77 2 3 1 2流动注射式比色法在线分析仪 p79 光电转换 水样 废液 注射泵 显色接收液 naoh释放液 注入阀 入射光 废液 透气膜 出射光 循环富集态 记录 蠕动泵 切换阀 2 3氨氮分析仪器设备 2 3 2滴定法 p80 2 3 2 1滴定法的原理基本原理是水中的氨在碱性条件下被逐出 吸收于弱酸溶液中 利用盐酸滴定吸收液 用电极判断滴定终点 通过滴入盐酸的量计算水样中的氨氮的方法 nh4 nh3 oh 弱酸吸收 nh4 hcl滴定 终点 2 3氨氮分析仪器设备 2 3 2滴定法 p80 2 3 2 1滴定法的原理仪器工作原理 是测试样品在综合试剂存在 碱性 条件下 经加热蒸馏 吹脱 样品 水样 中的 4 转化为 被冷凝吸收与硼酸溶液中 利用盐酸标准溶液自动进行电位滴定 利用滴定中溶液电位的突跃判断终点 根据滴定中盐酸标准溶液的用量 体积 计算出氨氮的含量 仪器自动显示 存贮 打印出结果 并通过网络实现数据远传 2 3 2 2仪器的操作 2 3氨氮分析仪器设备 2 3 3电极法 p83 2 3 3 1氨气敏电极法 1 仪器工作原理 将水样导入测量池中 加入氢氧化钠水水样中的离子态铵转变为游离态氨 游离态氨透过氨气敏电极的憎水膜进入电极内部缓冲液 改变缓冲液的ph值 仪器通过测量ph值变化即可测量水样中的氨浓度 2 3氨氮分析仪器设备 2 3 3电极法 p83 2 3 3 2电导法 1 电导法的原理 利用酸性溶液吸收氨的量与吸收液的电导率成比例的关系 从而测定氨的浓度 2 5总氮分析仪器设备 2 5 1碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的原理 p91 基本原理是水样中加入过硫酸钾并高温消解 然后在220nm紫外光处测量吸光度 通过吸光度计算总氮浓度的方法 2 6总磷分析仪器设备 2 6 1钼酸铵分光光度法的原理中性条件下 水样加入过硫酸盐 在密闭 高温 120 130 条件下消解 水样中不同形态价态的磷全部氧化为正磷酸盐 在酸性介质中 正磷酸盐浴钼酸铵反应 在锑盐存在下生成磷钼杂多黄喉 立即被抗坏血酸反应生成磷钼杂多蓝 在波长700nm 或880nm 下进行吸光度测定 一定范围内 吸光度与正磷酸盐的浓度有严格的线性关系 从而求得总磷的含量 2 6总磷分析仪器设备 2 6 2仪器工作原理2 6 2 1光度比色法 p94 2 6 2 2流动注射法 p95 总磷分析仪原理流程图 2 20水质采样器 a 了解水质采样器工作原理掌握仪器设备的操作 2 21流量计 a 由于废水排放的特殊性 废水排放口大多为明渠的形式 也有少量以管道排放 应用于废水自动监测的流量计主要为超声波流量计 而电磁流量计及转子流量计等主要应用于生产过程流量计量 应用超声波测量的流量计主要有 超声波时差流量计 超声波多普勒流量计 超声波明渠流量计 超声波非满管 渠 流量计等类型 2 21流量计 a 超声波明渠流量计一般的渠道 液位与流量没有确定的对应关系 因为同样的水深 流量的大小与渠道的横截面积 坡度 粗糙度有关 在渠道内安装槽堰 由于堰的缺口或槽的缩口比渠道的横截面积小 因此 渠道上游水位与流量的对应关系主要取决于槽堰的几何尺寸 同样的槽堰放在不同的渠道上 相同的液位对应相同的流量 渠道内的流量越大 槽堰内液位越高 流量越小 液位越低 量水槽堰的作用是把渠道内流量的大小转成液位的高低 通过测量量水堰内水流的液位 再根据相应量水堰的水位 流量的关系 就可以求出流量 2 21流量计 a 超声波明渠流量计原理超声波传感器自带校准棒 传感器发出的超声波遇到校准棒和水面反射分别返回 两个返回的时间分别设为t1和t2 超声波发射面到校准棒的距离h1是已知的 所以发射面到液面的距离 从而得到液位高度 如图所示 再按各类槽堰的液位 流量关系计算出液体流量 2 21流量计 a 超声波明渠流量计原理超声波传感器自带校准棒 传感器发出的超声波遇到校准棒和水面反射分别返回 两个返回的时间分别设为t1和t2 超声波发射面到校准棒的距离h1是已知的 所以发射面到液面的距离 从而得到液位高度 如图所示 再按各类槽堰的