芳香烃教学文稿范文.docVIP

芳香烃教学文稿范文 第六章芳香烃(arematic hydrocarbon)一.芳香烃的分类和命名1.单环芳烃芳芳香香烃苯苯型型芳芳香香烃烃例例非非苯苯型型芳芳香香烃烃例例.O+.单环芳烃多环芳烃多苯代脂肪烃联苯苯稠环芳烃 (一).分类 (二).命名1)苯为母体2)苯为取代基,官能团为母体CH3NO2CH(CH3)2甲甲苯苯硝硝基基苯苯异异丙丙苯苯氯氯苯Cl?取代基是烷基、硝基、卤素等时，以苯为母体。 苯苯甲甲酸酸苯苯胺胺苯苯酚酚苯苯甲甲醛醛NH2COOH OHCHO一取代苯1)两基团相同有三种异构体邻(o)、间(m)、对(p)2)两基团不同主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。 OHClCH3SO3HCHONH23-氯苯酚4-甲苯磺酸2-氨基苯甲醛二取代苯m-氯苯酚p-甲苯磺酸o-氨基苯甲醛按基团列出的顺序(从左至右),先列出的基团为主官能团。 COOH SO3H COORCOX CONH2 COHCOOHNH2ORRX(X=F,Cl,Br,I)NO2NO2.多环芳烃1)多苯代脂肪烃三苯甲烷CH2)联苯NO2CH31654322-甲甲基基-4-硝硝基基联联苯1234563)稠环芳烃12345678?位1,4,5,8?位2,3,6,7?位9,10123456789101234567891012345678910菲菲萘萘蒽CH3CH3CH3苯苯基基:C6H5-；ph-orCH2-芳基Ar苄苄基基或或苯苯甲甲基基:练习CH=CH2CH2CCHCH3CHCH2CHCH3CH3COOHOHCHONH2OCH3Cl NH2NO2NH2OH复杂支链二二.苯的结构和表达式凯库勒(kekul)结构式平面分子(C-H、C-C?键共平面)正六边形。 键角120o C-C键长:140pm;C-H键长:108pm;C-C?键键均等，键长平均化;环状闭合大?键；?电子高度离域,均匀分布于平面上下；特殊稳定性。 HHHHHH120o120o108pm140pm.苯分子结构的理论解释sp2H HHHHH1.卤代反应+Br2FeBr3Br+HBr5560常用催化剂FeCl3FeBr3Br2+FeBr3Br+FeBr4-三三.物理性质略四四.化学性质 (一)苯环上的取代反应2.硝化反应+浓浓HNO3浓浓H2SO45060oO2+H2OHONO2+2H2SO4H3O+NO2+2HSO4-混酸1:23.磺化反应苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代+H2SO4(10%SO3)SO3H+H2O反应可逆SO3H稀稀H2SO4100170oC+H2SO4除去水、加过量苯有利于正反应;稀酸、加热有利于逆反应；+CH3CH2ClAlCl305oCCH2CH3+HCl4.傅-克(Friedel-Crafts)反应1)傅-克烷基化反应反应局限性含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。 ?常用催化剂路易斯酸、质子酸;?烷基化试剂卤代烷、烯、醇傅傅-克反应局限性；芳环上有吸电子基如:硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。 可用于制备芳香酮、双官能团化合物2）傅-克酰基化反应AlCl3(1mol)C-CH3O+HCl+CH3CClOC-CH3O+CH3COC CH3OOAlCl3(2mol)+CH3COOH亲电试剂?络合物?络合物产物HE+HE+HE+用极限式表示中间体?络合物+E+E+-H+Esp2sp3sp2慢+HE反应机理亲电取代反应（二）苯环上取代反应的定位效应及反应活性1.定位效应o mp=221o+p=40%+20%=60%m=40%GE+GEGEGE+Cl+Cl2ClClClClClCl+5842%FeCl30Cl+HNO36070ClNO2ClNO2ClNO2+3070%微微量CH3CH3SO3HH2SO4CH3SO3H+53%43%13%79%0100NH2+Br2H2ONH2Br BrBrOH+Br2H2OOHBr BrBrSO3HSO3H+H2SO4(10%SO3)SO3H200230CHO+浓浓H2SO4+发发烟烟HNO3CHONO20oO2+HNO3NO2NO2NO2NO2NO2+H2SO4100NO288%6931%取代基的定位效应1)邻对位定位基（致活基）除除X外，邻对位定位基对苯环上的取代反应有致活作用2)间位定位基（致钝基）间位定位基同时有致钝作用_+NR3_NO2_CF3;_CCl3_SO3H_CHO_CR_COOH_COOR CONR2O苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用NR2NHRNH2OHNHCOROCORRArX邻对位定位基 (1)与芳环成键的原子含有未共用电子对。 (2)含有?电子的基团，例如 (3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。 CC C6H5-间位定位基 (1)与苯环相连的原子有极性双键或三键； (2)与苯环相连的是带正电荷的原子（-+NR3）或强的吸电子子基，如-CCl3-CF3定位基的结构特点2.活化与钝化作用及定位效应的解释GG:H CH3NO2Cl-H-CH3-NO2-Cl1.024.5610-80.033硝化反应的相对速率取代苯的亲电取代反应速率V活活化化基V苯V钝钝化化基中间体稳定性 (2) (1) (3)H E+H E+H E+ (1) (2) (3)CH3NO2为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？形成的中间体稳定性邻、对位间位苯环上电子云密度增加，并且邻、对位高于间位+HEC H3+C H3HE较较稳稳定H EC H3C H3HEC H3HEH EC H3+H EC H3HEC H3+O-P-M-较较稳稳定HEC H3C HHH为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基?形成的中间体稳定性邻对位取代间位取代?共轭效应控制定位+HECl+ClHE特别稳定H EClHEHEHE+H EHE+O-P-M-ClHE+H ECl+特别稳定HEClClClClClClC l+HEN O2+N O2HEH EN O2N O2HEN O2HEH EN O2+H EN O2HEN O2+O-P-M-NO2HE不稳定不稳定为什么间位定位基钝化苯环,并且钝化邻对位大于间位？形成的中间体稳定性邻对位取代 NOO+-OCOR NHRCOOHClSO3H NHCOCH3C ORNR3+练习:判断下列化合物发生亲电取代，试剂进入苯环的位置3.二取代苯的定位效应1)原有取代基定位效应一致,第三个取代基进入它们共同定位的位置。 2)两个取代基定位效应相矛盾,由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。 C H3NO2C OO HSO3H(100%)C OO HBr(20%)(80%)(99%).两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 C HOO H.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。 .两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 O HC H3C H3N HC OC H3CH3NO2(100%)（三）.烷基苯的反应有有?H的烷基苯，最终氧化成苯甲酸1.侧链氧化CH3KMnO4COOHCH2CH2CH3COOHOCH(CH2CH3)2COOHO2.侧链卤代（-卤代）CH2CH3+Br2CHCH3Br(100%)高高温温或或光光照五五.稠环芳烃 (一).萘(C10H8)1结构环闭共轭体系(大?键)；?电子云不完全平均化；C-C键长不完全等同；离域能255kJ/mol。 136.3pm142.3142.1141.82化学性质亲电取代（反应条件较温和,取代主要发生在位)+Br2CH3COOHBr(75%)+HNO3H2SO4NO2(95%)卤化硝化酰化磺化可逆。 低温有利位取代，高温有利位取代。 COCH3CH3COCl+AlCl3CS2(93%)H2SO4SO3HSO3H动力学控制热力学控制60o C165o CG(act.)G(act.)G(deact.)G(deact.)CH3ClSO3HCH3SO3HCCl4,0oC一取代萘的定位效应NO2NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4,0oC+例NO2(deact.)OCOOHCOOHNO2氧化反应NH2(act.)OCOOHCOOH（二）.蒽和菲(C14H10)1234567891012345678910环闭共轭体系(大大?键键)；?电子云分布不均匀；离域能:苯萘菲蒽；9,10位化学活性较大。 3.致癌芳烃CH3CH31234567891012565,10-二甲基-1,2-苯并蒽1,2,5,6-二苯并蒽1234567891012342,3-苯并芘1,2,3,4-二苯并菲六六.非苯芳烃2.休克尔（Hckel）规则环状闭合的共轭体系,共轭体系中成环的原子处于同一平面，其?电子数为4n+2时(n=0,1,2,3.),此化合物具有芳香性。 ?电子数6101414n12331.芳香性芳香化合物的共性较稳定、能量较低、较高C/H比值、特殊的光谱特征。 1)芳香离子-_2K_环戊二烯负离子环辛四烯双负离子判断下列离子有无芳香性？有有有有3.非苯芳香化合物+-电子效应电子效应诱导效应共轭效应（I）（C）给电子诱导效应（+I）吸电子诱导效应（-I）超共轭效应p p共轭共轭-共轭p p共轭N+R3NO2COOH X.给电子基原子或基团的电负性小于氢原子(给电子诱导效应+I)O-COO-CH3CH3CH2.吸电子基原子或基团的电负性大于氢原子(吸电子诱导效应-I)诱导效应分子内成键原子电负性不同,电子沿碳链向某一方向移动的现象。 (电子的偏移用“”表