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配位化学基础一、基础知识： 定义：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。如Cu(NH3)42+、Ag(CN)2离子等均为配离子。配离子与带有异电荷的离子组成的中性化合物，如配盐Cu(NH3)4SO4、Cu(H2O)4SO4H2O，配酸H2PtCl6，配碱Cu(NH3)4(OH)2等都称为配合物。不带电荷的中性分子如Ni(CO)4，Co(NH3)3C13，就是中性配合物，或称配位分子。 组成：中心离子（原子）、配体、配位原子，内界、外界，配位数。 命名：（配体数）配体名称 + 合 + 中心原子名称（氧化数） 配体多种时，一般先简单后复杂，先离子后分子，先无机后有机。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序。一些常见的配合物，也可用简称或俗名。 配合物的立体化学：a. 中心离子的配位数：b. 中心离子的杂化及空间立体构型 c. 配合物的异构现象：因空间排列方式不同所引起的异构的现象立体异构现象(几何异构及旋光异构等)。 因原子间连接方式不同所引起的异构现象化学结构异构现象(键合异构、电离异构、配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等)。 类型： 从中心离子分：单核、双核、多核 从配体中的配位原子数目分：普通（简单）配合物：中心原子一个，配体为单基（单齿）；螯合物：多基（多齿）配体形成的环状配合物。成环对配合物稳定性起增强作应（螯和合效应，S0 。理想的螯合剂要求配位原子多（环多稳定性好）；配位原子间要有二至三个原子间隔（形成五、六元环稳定）。 从配体类型分：普通配合物、N2分子配合物、羰基配合物、大环配合物等 磁性： 忽略轨道对磁矩的贡献时：= n(n+2) 化学键理论 价键理论（VBT）：a 配位键的本质b 杂化与配离子的空间构型：配 位 数 2 3 4 5 6 杂化方式 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d d2sp2 d2sp3 sp3d2 空间构型 实 例c 内轨型外轨型d 高自旋低自旋 配体电子进入中心离子的外层空轨道ns np nd 时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，称为外轨型或高自旋。反之为内轨型或低自旋。杂化方式 电子重排 自旋情况 磁性 键能 稳定性、外轨型 sp3d2 不重排 高自旋 强 小 差 内轨型 d2sp3 重排 低自旋 小 大 稳定d13（内轨型） D47 （内轨型、外轨型） D89 d10e 大键f 反馈键：CO配合物g EAN规则：18电子规则（d8组态时为16电子规则）适于酸配合物、CO配合物电中性原理 晶体场理论（CFT）a 晶体场理论的基本要点： (1) 在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键； (2) 金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个筒并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道； Oh场：eg (d) t2g (d) Td 场 (3) 由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。b 分裂能：分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之差。 (Oh)=Eeg Et2g = 10 Dq (Td)= Et2 Ee = 4/9(Oh) P 电子低自旋排布；当P，电子高自旋排布。 光谱化学序：IBrS2SCNClNO3FOHC2O42H2ONCSNH3enbipyNO2CNCOc 晶体场稳定化能CFSE：下面添一个电子，能量降4Dq；上面添一个电子，能量升+6Dq 。d、应用：配合物的磁性 第一过渡系M2+离子的水合热 配合物的颜色二、重点与难点 (一)重点 1熟悉配合物的基本概念(定义、组成、分类、命名和配位键的本质)。 2配合物的价键理论的主要论点，配合物的几何构型与中心原子杂化轨道的关系，内轨型、外轨型配合物形成条件及差别，中心原子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系，并能用此解释一些实例。 3配离子稳定常数的意义，配合平衡与其他平衡竞争时的竞争平衡常数的意义，并进行有关的综合计算。 4配合物形成时的性质变化。(二)难点 1配合物晶体场理论的基本要点，d电子分布和高、低自旋的关系，推测配合物的稳定性、磁性，配合物的颜色与d-d跃迁的关系。 2竞争平衡常数与相关平衡常数之间关系式的确定。 3计算题中合理设置x。设x时，必须将浓度低的物质设为xmolL-1，计算时可忽略，以避免高次方程的产生。三、练习题及其解1、举例说明什么是配合物?水合物和氨合物是否可认为是配合物?解：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 (统称中心原子)按一定组成或空间构型所形成的化合物。例如：Cu(NH3)42+中心原子是Cu2+，配体是NH3，Cu2+具有接受孤对电子的空轨道，NH3具有孤对电子，4个NH3分子与Cu2+配位，形成平面正方形的Cu(NH3)42+。根据配合物的定义，水合物和氨合物若在晶体或溶液中以简单离子存在就不是配合物，若以复杂离子存在就是配合物，一般情况下氨合物都是配合物。2、为何大多数过渡元素的配离子是有色的，而大多数Zn()的配离子为无色的 ?解：由于大多数过渡金属离子的d轨道未充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的d轨道向高能级的d轨道的电子跃迁，从而使配离子显颜色；而Zn ()离子的d轨道是全满的，不能发生dd跃迁，因而无色。3、试解释以下几种实验现象： (1) HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3H2O中? (2) 为何将Cu2O溶于浓氨水中，得到溶液为无色? (3) 为何AgI不能溶于过量氨水中，却能溶于KCN溶液中? (4) AgBr沉淀可溶于KCN溶液中，但Ag2S不溶。 (5) 为何CdS能溶于KI溶液中?解：(1) 因为在Na2S的碱性溶液中，S2浓度大，HgS因形成HgS22-配离子而溶解，但在(NH4)2S的NH3H2O溶液中，S2-浓度小，不能形成可溶性配合物。(2) 因为Cu2O溶于氨水中，生成了无色配离子Cu(NH3)2+。(3) 因为AgI的溶度积很小，NH3的配位能力不如CN强，CN能夺取AgI 中的Ag+生成更稳定的Ag(CN)2而使AgI溶解，而NH3却不能，因而AgI不能溶于过量氨水却能溶于KCN中。(4) 因为Ag2S的Ksp远小于AgBr的Ksp，以至于CN不能与之配位形成易溶的配合物，而AgBr却能与CN作用，生成Ag(CN)2，而使AgBr溶解。(5) CdS能与I生成十分稳定的CdI42配离子，使CdS溶解。4、化合物K2SiF6，K2SnF6和K2SnCl6都为已知的，但K2SiCl6却不存在，试加以解释。解：因为F半径较小，在Si(1V)和Sn(1V)周围均可容纳下6个F，因而 K2SiF6，K2SnF6存在；Cl半径较大，同时Sn(IV)半径也较大，使得Sn(IV)周围也可容纳得下6个C1，因而K2SnCl6也存在。Si(1V)半径较小，而Cl半径相比之下较大，因而Si(1V)周围不能容纳6个Cl，而只能容纳4个C1，因而不存在K2SiCl6。 5、下列各配合物具有平面正方形或八面体的几何构型，问其中哪个CO32离子作为 螯合剂? (1) Co(NH3)5CO3+ (2) Co(NH3)4CO3+ (3) Pt(en)CO3 (4) Pt(en)(NH3)CO3解：(2)和(3)中的CO32作为螯合剂。因为在Co(NH3)4CO3+中，Co3+是六配位，其中4个NH3与Co3+配位，还有两个空位，只有CO32作双齿配体起整合剂作用才能满足Co3+的六配位；同理，在Pt(en)CO3中，Pt2+是四配位，乙二胺作为双齿配体与Pt配位后，还有两个空位，因而CO32只能作螯合剂与Pt2+配位。6、为什么顺铂的水解产物Pt(OH)2(NH3)3能与草酸反应生成Pt(NH3)3C2O4而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，没有极性？哪一种水溶性较大？解：7、为什么Mn2+、Fe3+离子的水合离子Mn(H2O)62+、Fe(H2O)63+的颜色都很淡?解：Mn(H2O)62+、Fe(H2O)63+都是d5电子组态的中心离子的弱场八面体配合物，其电子构型为t2g3eg2。电子由t2g，能级向eg能级跃迁时，其自旋方向要发生改变，这种跃迁是自旋禁阻的，换言之，d5电子组态中心离子的基谱项为6S，该谱项在八面体场中，能级不发生分裂，同时又没有与基谱项具有相同的自旋多重度(2S+1)的激发态，发生的d-d跃迁是自旋禁阻的，跃迁概率小，对光的吸收概率也小，因此配合物的颜色很淡。8、为何无水CuSO4粉末是白色的，而CuSO45H2O晶体是蓝色的，Cu(NH3)4SO4H2O是深蓝色的?解：CuSO45H2O的结构式为Cu(NH3)4SO4H2O，Cu(NH3)4SO4H2O的结构式是Cu(NH3)4SO4H2O。从晶体场观点分析，由于配体NH3的场强比H2O强，产生的分裂能比较大，发生d-d跃迁时，吸收光的波长Cu(NH3)42+比Cu(NH3)42+短些，前者吸收橙黄色的光(最大吸收在15100cm-1)，后者吸收红橙色的光(最大吸收在12600cm-1),相应的配合物的颜色为深蓝色和蓝色。无水CuSO4由于配体SO42的场强很弱，d-d跃迁时光的吸收发生在波长更长的红外区，在可见区无吸收，所以显白色。9、市售的用作干燥剂的蓝色硅胶，常掺有带有蓝色的Co2+离子同Cl键合的配合物，用久后变为粉红色则无效。、写出蓝色配离子的化学式；、写出粉红色配离子的化学式；、Co()离子的d电子数为多少？如何排布？、写出粉红色和蓝色配离子与水的有关反应式，并配平。解 (1)蓝色物质为：CoCl2 ;(2)粉红色配离子为：Co(H2O)62+ ;(3) Co()的d电子数为7，排布如下： Co2+：3d7 (4)红蓝物质相互转化的方程式如下： Co(H2O)6Cl2 = CoCl2 + 6H2O10、比较CuCl42和Cu(CN)42配离子，在结构上有何不同?（此题答案有争议）解：因为Cu2+离子有9个3d电子，在形成电价配离子和共价配离子时，电子的分布是不一样的。因为CuCl42是电价配离子，其电子分布是：CuCl42采用sp3杂化轨道成键。实验证明，CuCl42配离子的空间构型是正四面体。当形成Cu(CN)42共价配离子时，其电子分布是：Cu(CN)42在成键过程中，有一个3d电子被激发到4p轨道，这样腾出一个d轨道，组成dsp2杂化轨道，它的成键能力比sp3杂化轨道强，所获得的能量可以补偿一个3d电子激发至4p所需的能量。此外，在4p轨道上的一个电子可以和配位体中的键相互作用生成大键，即Cu2+离子的4p电子可以把四个CN根离子的小键联合起来组成99键。经X射线实验证明，Cu(CN)42配离子是平面正方形结构。11、将少量的AgNO3加入到大量的0.1molL-1NH3水中，计算溶液中Ag+和Ag(NH3)2+浓度的比值。解：已知K稳 =1.12x107，由于氨水是大量的，故AgN03完全转化为Ag(NH3)2+配离子，平衡时NH3的浓度可认为近似是0.1molL-1。因此从而可见，Ag+和Ag(NH3)2+浓度的比值很小，溶液中几乎完全是Ag(NH3)2+配离子，而游离的Ag+浓度极小，可以认为在这一条件下Ag+和NH3的配合反应进行得