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石油炼制工程 主要内容 第一章绪论第二章原油评价第三章常减压蒸馏第四章催化裂化第五章催化重整第六章催化加氢第七章其他工艺 第一章绪论一 中国炼油工业发展现状 1 中国炼油工业发展简史中国炼油工业是从建国以后开始建立的 在此之前仅有几个很小的炼油厂 而且工艺技术落后 设备简陋 大部分石油产品依靠进口 1958年 在兰州建成了中国第一座现代化炼油厂 1960年 大庆油田的开发 为我国炼油工业的发展奠定了基础 1963年 实现了石油产品基本自给 1960年代初 开始我国能自行设计 先后建成常减压蒸馏 催化裂化 催化重整等炼油生产装置 基本掌握了当时世界上的一些主要的炼油工艺技术 1978年后 由于先进技术的引进 使我国的炼油工艺技术基本或接近世界炼油技术水平 2 中国炼油工业现状1 原油产量1959年建成第一个石油基地大庆油田 年产量140万吨 占当时产量50 1963年生产原油439万吨 占当时石油产量68 1974年大庆生产原油5000万吨 1978年我国原油产量突破1亿吨 成为世界产油大国 现在 全国共在陆地 海上建油气田25个 1998年生产原油1 6亿吨 天然气217亿立方米 目前原油产量排世界第五位 已成为世界产油大国 50年来 累计产原油35亿吨 4000亿立方米天然气 按当前价则算约合人民币40000亿元 累计出口原油4 61亿吨 成品油1 22亿吨 创汇851亿美元 目前已探明原油储量197亿吨 天然气2万亿立方米 2 原油加工能力我国第一座炼油厂在兰州 到1998年全国有大小炼油厂194座 年原油加工能力2 7亿吨 生产成品油1亿多万吨 主要油品基本满足需要 其中 处理能力大于250万吨 年 占近90 2001年 原油加工量近2 1亿吨 汽油产量4124万吨 柴油产量7404万吨 煤油产量789万吨 液化气产量1065万吨 天然气产量303亿立方米 国外最大的炼油厂规模高达4085万吨 年 平均规模540万吨 年 我国最大的炼油厂规模高达1600万吨 年 平均规模378万吨 年 3 炼油技术水平目前我国总体炼油技术水平已经达到或基本达到世界先进水平 1 工艺水平最有代表性的是催化裂化及家族工艺技术 mgg dcci dccii 干气制乙苯 还有正在开发的hcc等 已达到世界先进水平 其它炼油工艺技术基本达到或接近世界先进水平 2 设计水平炼油装置基本能自行设计 制造 安装和运行 3 自动控制水平已经达到了先进控制水平 一般炼油厂均采用dcs控制系统 4 节能炼油生产装置能耗较低 但与世界先进水平还有一定的差距 5 环保一般水平 主要是重视程度不够 三废处理不够 6 产品质量优质成品油较少 产品质量相对较差 二 中国炼油工业发展方向 1 重质油轻质化 提高轻油收率 2 改善产品质量及结构 生产清洁燃料 3 进一步降低能耗 4 加强企业管理 5 提高自动化控制水平 6 进一步加强环境保护 7 增大原油加工能力 8 延长开工周期 三 世界炼油技术发展趋势 1实现规模化和一体化经营 提高综合经济效益有关研究表明 一套能力为600万t a的蒸馏装置与2套300万t a的装置相比 可节约投资32 节省金属消耗47 减少用地46 降低操作费用25 因此 实现炼油企业的规模化经营和装置的大型化一直是世界炼油工业努力的目标 目前世界上最大炼油厂的规模已达到4085万t a 韩国sk公司的ulsan炼厂 最大单套蒸馏装置的能力已达1250万t a 实现原油生产 炼油的一体化 炼油 发电一体化 炼油 石油化工一体化或其复合 可以实现原料互供 节省工厂用地和公用辅助工程设施 提高能量利用率 降低成本 提高效益 因此 这已成为世界炼油工业的主要发展趋向 2为适应市场的需求 炼油企业要不断提高产品质量和调整产品结构随着环保要求日趋严格 世界各国不断提高汽 柴油质量指标 燃料油品的质量将从目前的常规车用燃料向低排放 清洁燃料 超低排放 超清洁燃料的方向发展 3优化石油资源利用 炼油厂应灵活多产清洁油品和石化原料石油是不可再生资源 将主要用来生产其他能源难以替代的轻质运输燃料 石化工业的发展 也将越来越依靠炼油厂提供廉价优质原料 今后石油重质化和劣质化的趋势将加快 炼油技术要适应加工高含硫 高金属 高残碳原油的需要 炼油厂应灵活多产清洁油品和石化原料 这就要求炼油厂必须走深加工之路 不断发展新型重油加工工艺 4用天然气 煤炭为原料的合成油厂将成为21世纪炼油工业的新亮点用天然气 煤炭通过合成液化技术几乎可以生产任何清洁油品和石油化工原料 随着技术的不断进步 生产成本的不断降低 用天然气 煤炭为原料生产车用燃料将快速发展 传统的炼油技术和信息技术 生物技术 纳米技术 膜技术 合成技术等高新技术的结合将更紧密 高新技术将推动炼油技术进步 5广泛应用现代信息技术 炼油厂逐步智能化炼油企业要在普及dcs集中控制的基础上 发展管控一体化系统 应用信息技术进行原油资源的选择和分配 生产过程的优化控制 油品的在线调合 按照供应链管理搞好现代物流配送 使炼油企业进一步智能化 管控一体化将改变炼油厂的管理模式 大大提高生产过程的控制和管理水平 四 中国炼油生产面临的挑战 1国内汽 柴油标准日渐严格 不断改善油品质量成为炼油业务发展的重要任务2原油品种结构将发生较大变化 炼油工艺路线和装置结构要作较大调整3增产优质廉价化工原料和中间馏分 发展炼油化工一体化技术4 源利用还不充分 特色产品缺乏影响力和知名度5 信息技术在炼油企业应用还不广泛 缺乏优化和科学管理工具6 尚未建立起炼油科研开发体系 需要提高科研开发效率和创新能力 五 21世纪中国石油化工技术展望 到本世纪末 中国炼油将达到2 2亿吨 年 乙烯生产能力将达500万吨 年 2010年炼油能力要达到3亿吨 年以上 乙烯生产能力800万吨 1000万吨 年 任务十分艰巨 21世纪前夕 中国石化工业将面监前所未有的严峻形势 机遇和挑战并存 要在竞争中求生存 求发展 根本出路在于技术进步 1 石油化工装置大型化综合配套技术2 进口含硫原油及重油深度加工技术3 乙烯裂解技术5 有机原料生产技术6 合成树脂7 合成纤维8 合成橡胶9 环境友好技术10 开发和应用先进控制技术11 应用基础研究 第二章原油评价 一 原油评价的目的意义二 原油评价的方法三 原油的分类方法四 国内外主要原油的性质 特点和加工方案 一 原油评价的目的意义 1 掌握原油的性质 2 根据原油评价数据确定加工方案 3 通过原油评价掌握加工原油的产品特点 二 原油评价的方法 确定一种原油的加工方案是炼油厂设计和生产的首要任务 制订合理原油加工方案是根据 所加工原油的性质 市场对产品的需求 加工技术的先进性和可靠性 对产品质量的要求 经济效益等 同时进行全面的综合分析 研究对比 其中原油性质是最基本的因素 什么是原油评价 通过各种实验 分析 取得对原油性质的全面认识 原油评价按其目的的不同 分为三个层次 l原油的一般性质 对原油一般性质进行分析 了解原油的化学组成和主要物理化学性质 对原油进行一般性的了解 掌握原油一般性质信息 l常规评价 原油的性质分析 原油的实沸点蒸馏 窄馏分的性质分析 对原油进一步的了解 掌握原油的一般性质 不同沸点范围的馏分分布 窄馏分的化学物性 l综合评价 除了上述两项内容外 还包括直馏产品的产率和性质 也可以确定重油或渣油的可加工性能 原油评价流程 原油的一般性质 三 原油的分类方法 1 工业分类1 按原油密度分类2 按原油硫含量分类2 化学分类1 特性因数分类2 关键馏分特性分类 1 工业分类 1 按原油密度分类轻质原油密度0 88402 按原油硫含量分类低硫原油2 2 化学分类 1 特性因数分类石蜡基原油特性因数k 12 1中间基原油特性因数k 11 5 12 1环烷基原油特性因数k 10 5 11 52 关键馏分特性分类第一关键馏分250 275 第二关键馏分275 300 40mmhg 四 国内外主要原油的性质特点和加工方案 1 我国主要原油的性质和特点2 主要进口原油的性质和特点3 几种类型原油加工特点4 原油加工方案 1 我国主要原油的性质和特点 我国产量较大的原油可分为三种类型 1 石蜡基原油2 中间基与石蜡 中间基原油3 环烷和环烷 中间基原油 1 石蜡基原油 油田 大庆 吉林 中原 青海等 特点 含硫低 镍和钒含量不高 残炭低 沥青质低 含蜡高 凝固点高 2 中间基与石蜡 中间基原油 油田 胜利 辽河 大港等 特点 蜡含量低 镍含量高 3 环烷和环烷 中间基原油 油田 孤岛 单家寺 羊三木 高升等 特点 密度大 含蜡低 凝点低 胶质 残炭 酸值 镍含量高 2 主要进口原油的性质和特点 1 中东原油 轻质油收率高 氮含量低 硫含量高 蜡含量低 凝点低 金属含量高 钒高镍低 胶质含量低 残炭和沥青质高 基本属于 含硫和高硫中间基原油 适于多产柴油和沥青 2 亚太地区原油 轻质油收率高 硫含量低 3 西非原油 一般属于低硫石蜡基原油 轻质油收率高 硫含量低 4 独联体原油 轻质油收率高 凝点低 3 几种类型原油加工特点 1 低硫石蜡基原油以大庆原油为代表 其加工特点 1 由于原油含硫少 氮含量不高 轻质直馏产品基本不需要精制 2 减压馏分油是催化裂化的好原料 是生产润滑油好原料 3 由于含蜡高 是生产石蜡的好原料 4 由于轻馏分油饱和烃含量高 作为裂解原料 乙烯收率高 5 由于减压渣油的残炭低 杂质少 可以作为 催化裂化原料 2 中间基原油 以胜利 辽河等原油代表 其加工特点 1 直馏汽油芳烃潜含量较高 适于作为催化重整原料 其直馏产品酸度高 一般需要精制 2 减压馏分油中 烷烃含量低 作为催化裂化原料 生焦量大 柴油十六烷值低 需要改质 各馏分的芳烃含量都较高 不适合作裂解原料 3 渣油可以生产沥青 3 含硫和高硫原油以中东原油为代表 其加工特点 1 产品含硫高 需要精制脱硫 2 柴油收率高 凝点低 十六烷指数高 适合于生产低凝优质柴油 3 减压渣油蜡含量低 饱和烃含量少 是生产高等级沥青的优质原料 4 原油加工方案 根据目的产品不同 原油加工方案可以分为三种基本类型 1 燃料型主要产品是用作燃料的石油产品 2 燃料 润滑油型主要产品是燃料和润滑油 3 燃料 化工型主要产品燃料 生产化工原料和化工产品 如 提供聚乙烯 聚炳烯原料 聚脂原料等 轻质油品的使用要求及质量指标 一 石油产品分类二 轻质油品的使用要求三 轻质油品的质量指标 一 石油产品分类 我国现将石油产品分为6大类1 燃料2 润滑剂3 石油沥青4 石蜡5 石油焦6 溶剂和化工原料 我国石油产品商品构成 产品类别商品量构成 产品类别商品量构成 石油燃料72 6化工用原料16 2发动机59润滑剂和有关产品1 6照明0 6石蜡0 8船用13石油沥青2 5石油溶剂和化工用原料20石油焦2 5溶剂油1 3合计100苯类产品1 5 1998年数据 二 轻质油品的使求 1 汽油2 柴油机燃料3 喷气燃料 航空煤油 4 燃料油 1 汽油 1 主要品种及其应用范围汽油的商品牌号为辛烷值主要品种 90 93 应用在压缩比9 2 主要性能要求 1 抗爆性 辛烷值 2 蒸发性 馏程 3 安定性 4 腐蚀性 5 低温性 6 有害物质含量控制 7 含氧化合物 2 柴油机燃料 1 主要品种及其应用范围品种 轻柴油 适用于高速柴油机重柴油 农用柴油 适用于中 低速柴油机船用燃料油 适用于大功率 低速柴油机牌号 轻柴油 按凝固点划分 如 0 10 20 35 等 重柴油 农用柴油 按粘度船用燃料油 按粘度如 180 2 主要性能要求 1 自燃性 抗爆性 十六烷值 2 蒸发性 馏程 3 粘度 4 低温性能 凝固点 5 腐蚀性 6 安定性 7 有害物质含量控制 3 喷气燃料 航空煤油 1 主要品种及其应用范围我国喷气燃料目前分为5个牌号 牌号馏程 结晶点 闪点 芳烃含量 v 适用1135 240 60军用 民航2135 240 50军用 民航3140 260 46 38民航460 280 40军用5150 280 46 60 25 舰艇上飞机 2 对喷气燃料的主要性能要求 1 良好的燃烧性能 2 适当的蒸发性 馏程 3 较高的热值和密度 4 良好的安定性 5 良好的低温性 6 无腐蚀性 7 良好的清净性 8 较小的起电性 9 适当的润滑性 4 燃料油 1 燃料油的分类燃料油为家用或工业燃烧器上所用的液体燃料 燃料油分为 1 2 4 轻 4 5 轻 5 重 6 7 1 和2 是馏分燃料油 适用于家用或工业小型燃烧器上使用 4 轻和4 是重质馏分燃料油 或者是馏分燃料油与残渣燃料油混合而成的燃料油 适用于要求该粘度范围内的工业燃烧器上 5 轻 5 重 6 和7 是粘度和馏程范围递增的残渣燃料油 适用于工业燃烧器 燃料油中应无无机酸 无过量的固体物和外来的纤维状物质 2 燃料油的主要性能 1 粘度粘度是燃料油的重要指标 2 燃料油的低温性能燃料油的低温性能一般用倾点来评定 3 燃料油中含硫 4 燃料油的安定性 热安定性和储存安定性 三 轻质油品的质量指标 1 汽油质量指标2 柴油机燃料质量指标3 喷气燃料 航空煤油 质量指标4 燃料油质量指标 1 汽油质量指标 1 中华人民共和国车用无铅汽油2000年1月1日执行gb17930 1999说明 本标准与sh0041 1993的主要差异是 1 硫含量由不大于0 15 降为不大于0 10 2000年7月1日起在在北京 上海和广州执行不大于0 08 在2003年1月1日起全国执行 2 增加苯含量不大于2 5 v 3 增加芳烃含量不大于40 v 4 增加烯烃含量不大于35 v 2000年7月1日起在在北京 上海和广州执行不大于0 08 在2003年1月1日起全国执行 5 氧含量不大于2 7 m 规定铁不得人为加入 2 车用无铅汽油技术要求质量指标项目要求90 93 95 研究法辛烷值 ron 不小于909395抗爆指数 ron mon 2不小于858890含铅量g l不小于0 005馏程 10 不高于7050 不高于12090 不高于190终馏点不高于205残留量 v 不大于2蒸汽压 kpa冬季不大于88夏季不大于74实际胶质 mg 100ml不大于5诱导期 min不小于480硫含量 m 不大于0 1铜片腐蚀 50 3h 级不大于1水溶性酸或碱无机械杂质及水分无苯含量 v 不大于2 5芳烃含量 v 不大于40烯烃含量 v 不大于35 3 世界无铅汽油规范质量指标1类无铅汽油 无控制 2类无铅汽油 控制 3类无铅汽油 超前控制 项目要求91 95 98 研究法辛烷值 ron 不小于919598马达法辛烷值 mon 不小于828588含铅量g l不小于0 013不可观察 无人为添加 不可观察 无人为添加 锰含量 g l无人为添加不可观察 无人为添加 不可观察 无人为添加 磷含量 g l 不可观察 无人为添加 不可观察 无人为添加 硅含量 g l 不可观察 无人为添加 不可观察 无人为添加 实际胶质 mg 100ml不大于555诱导期 min不小于360480480硫含量 m 不大于0 10 020 003含氧量 m 不大于2 72 72 7铜片腐蚀 级不大于111水溶性酸或碱无无无机械杂质及水分无无无苯含量 v 不大于52 51 0芳烃含量 v 不大于504035烯烃含量 v 不大于 2010密度 kg m3715 780715 770715 770沉淀物 mg l不大于 11 2 欧美汽油标准及我国汽油的特点1 欧美汽油标准发展的最新动向1998年6月3 5日 第三届世界燃料会议在比利时的布鲁塞尔举行 提出了世界范围的汽油和柴油标准 为了研究发展全世界的燃料标准 美国 欧洲 日本三个汽车制造者协会组织所属的30个汽车公司 进行了为期两年的工作 经过大量的调查研究 试验以及对未来技术发展的预测 制定厂适应普通 现代水平及未来发动机三个档次的汽油标准 1 辛烷值三个档次要求r0n分别达到91 95 98 同时对肋m0n提出要求 分别是82 85 88 2 硫含量要求分别达到1000 200 30ppm 3 铅含量第 档次最大限值为0 013g l 但不允许故意加铅 第二 三档次不允许加铅 三个档次都不允许添加mmt等锰金属化合物 4 氧含量 质量分数 三个档次都是2 7 添加乙醇时 允许最高氧质量分数为3 7 但不允许添加甲醇 5 烃组成三个档次的芳烃体积分数分别是50 40 30 苯的体积分数分别是5 2 5 1 第二 三档允许烯烃的体积分数分别是20 和10 6 挥发性蒸气压要求最低为45kpa 使用温度大于15度 蒸气压要求最高为105kpa 使用最高温度为 15 7 馏程第 档次的终馏点为215c 第二 三档次的终馏点为195 2 我国汽油的特点 1 硫含量低从原油上讲我国原油为低硫原油 催化裂化汽油中硫的质量分数一般在0 05 以下 而我国汽油中的硫80 以上来自于催化裂化汽油 经过调台可以达到美国汽车制造者协会 aama 95号新配方汽油标准 0 05 2 芳烃含量低目前我国93号商品汽油的芳烃含量仅20 3 90号汽油中重整油只占5 芳烃含量更低 比美国aama新配方汽油标准 27 还低7个百分点 这就给增加芳烃的调合比例提供了空间 因此大力发展重整将是我国实现汽油无铅化的重要一步 重整汽油不仅可提高汽油辛烷值 还能解决由汽油无铅化带来的辛烷值分布问题 3 蒸气压高我国现行汽油蒸气压指标 夏季 74kpa 冬季 88kpa高于欧美平均指标 与日本指标 夏季44 78kpa 冬季 93kpa接近 4 高排放发动机国内汽车发动机大部分届高排放发动机 在消灭70号汽油 实现无铅化之后 影响汽车尾气排放的主要矛盾在汽车行业的发动机改造 5 催化裂化汽油含量高催化裂化汽油占汽油总调合组分的70 一80 这就造成汽油烯烃含量高的局面 6 我国经济发展不平衡沿海大城市经济发达 车辆拥挤 排放污染严重 3建议采取的对策 1 新一代的催化裂化工艺及催化剂由于催化裂化汽油为我国成品汽油的主要组分 其性质及组成对汽油的质量影响很大 催化裂化工艺及催化刑均需加强研究 减少裂化汽油中的烯烃含量 并提高异构化性能 增加异构烷烃含量 使汽油既能保持高辛烷值 又能减少高烯烃含量带来的不良影响 常规催化裂化产品中的异丁烷含量较高 催化裂化家族技术中的异丁烯及异戊烯含量也较高 故其配套工艺 烷基化及醚化技术应推广使用以改善我国成品汽油的组成 2 建设生产汽油方案的宽馏分量整装置 目的是提高汽油辛烷值 改善辛烷值分布 重整汽油具有 100c馏分辛烷值高的特点 若作为汽油的主要调合组分之一 与催化裂化汽油调配可以弥补其后部馏分辛烷值偏低的不足 使调合汽油的辛烷值分布趋于合理 由于重整油的掺入催化裂化汽油在汽油中的占有率明显减少 汽油中的烯烃 硫含量将大幅度降低 3 增添含氧化合物调合组分 其目的是形成富氧燃烧 降低co排放 利用含氧化合物饱和蒸气压低的特点 控制汽油的挥发性污染 减少烯烃与空气中nox接触 从而抑制光化学烟雾的形成 国内于70年代末开始研究mtbe合成技术 l983年建成第一套mtbe装置 至今已有20套装置在运行 总能力为361kt a 还有11套装置处于在建或计划阶段 总能力为761kt a 4对制定符合我国国情新配方汽油标准的几点建议 1 发展新配方汽油应有一个过程 美国至今新配方汽油只占汽油销售量的30 所以 中国的新配方汽油标准不宜过早发布实施 2 汽油的蒸气压指标不仅是个技术指标 也是一个很重要的经济指标 建议蒸气压指标在冬夏两个指标不作大的修改的前提下 按季节 分得更细 春夏秋冬 和按地区 大城市与农村 应有不同标准 3 要与汽车行业协同发展 汽油的升级要考虑到中国汽车工业的发展及发动机的适应性同时 在汽油无铅化之后 在汽车行业 环保等部门共同推出汽车尾气转化器 4 目前 应修订90号汽油的部分规格指标 为配合北京等大城市的排放标准顺利 有效地实施创造条件 建议有关环保的一些理化指标参照欧 美相应年份的汽油理化指标 并考虑到目前我国炼油工业的实际水平 加以制定 2 柴油机燃料质量指标1 中华人民共和国国家标准gb252 xxxx代替gb252 94轻柴油技术要求项目要求10 5 0 10 20 35 50 色度 号不大于3 5氧化安定性 总不溶物mg 100ml不大于2 5硫含量 m 不大于0 2酸度 mgkoh 100ml不大于710 蒸余物残炭 m 不大于0 3灰分 m 不大于0 01铜片腐蚀不大于1水分痕迹机械杂质无运动粘度 20 mm2 s3 0 8 02 5 8 01 8 7 0凝点 不高于1050 10 20 35 50冷滤点 不高于1284 5 14 29 44闪点 不低于5545十六烷值不小于45馏程 50 不高于30090 不高于35595 不高于365 2 世界柴油规范 性能要求1类柴油 无 2类柴油 严格 3类柴油 超前 4类柴油 超前 十六烷值不低于48535555十六烷值指数不低于45505252密度15 820 860820 850820 840820 840粘度40 mm2 s2 4 52 4 02 4 02 4 0硫含量 m 不高于0 50 030 03无硫总芳烃含量 m 不高于 251515多芳烃含量 m 不高于 522t90 不大于 340320320t95 不大于370355340340终馏点 不大于 365350350闪点 不低于55555555残炭 不大于0 30 30 20 2水分 mg kg不大于500200200200氧化安定性g m3不大于25252525总酸值 mgkoh g不大于 0 080 080 08铜片腐蚀 级1111灰分 m 不大于0 010 010 010 01颗粒 mg l不大于 242424注 当环境温度低于 30 时 十六烷值 粘度闪点 密度可以适当放宽 3 喷气燃料 航空煤油 质量指标 项目要求1 2 3 密度 20 g cm3不小于0 7750 7750 775 0 83馏程 初馏点不高于150150 50 19519523298 250250300闪点 闭口 不低于282838冰点 不高于 47结晶点 不高于 60 50 芳烃含量 v 不大于202020碘值 g i 100g不大于3 54 2 硫含量 m 不大于0 20 20 2铜片腐蚀 级不大于111净热值 mj kg不少于42 942 942 8燃烧性能 烟点 mm不小于252525实际胶质 mg 100ml不大于5 05 05 0 4 燃料油质量指标 项目要求1 2 4 轻4 5 轻5 重6 7 闪点 闭口 不低于38383855555560 闪点 开口 不低于 130水和沉淀物 v 不大于0 050 050 50 51 01 02 03 0馏程 10 不高于215 90 不低于 282 不高于288338 运动粘度40 不小于1 31 91 95 5 mm2 s不大于2 13 45 524 0 100 不小于 5 09 015 不大于 8 914 950 018510 蒸余物残炭 不大于0 150 35 灰分 m 不大于 0 050 10 150 15 硫含量 m 不大于0 50 5 铜片腐蚀 级不大于33 密度 20 不小于 872 kg m3不大于846872 倾点 不高于 18 6 6 6 5国外发达国家清洁燃料发展历程 清洁燃料通常是指那些能够为机动车提供有效动力 又能够降低汽车尾气中污染物质排放的燃料 如 压缩天然气 cng 液化天然气 lng 液化石油气 lpg 乙醇汽油 新配方汽油 新配方柴油等 在过去的3d多年里 随着汽车发动机技术的改进和环境保护要求的不断提高 世界汽车燃料质量也有很大的改善 主要表现在汽油的辛烷值逐步提高 汽油的组分也逐步优化 汽油中硫 烯烃 芳烃等有害物质逐步降低 铅逐渐被禁止加入 柴油的十六烷值也逐步提高 柴油中硫 芳烃含量逐步降低 汽油 柴油中要求加入有效的清洁剂 在汽车燃料清洁化方面 美国 日本 欧盟等发达国家和地区走在世界前列 美国从20世纪70年代开始逐步限制在汽油中添加四乙基铅 并在90年代初就实现了汽油无铅化 1990年美国国会通过 空气净化法 修正案 率先立法强制推行新配方汽油 要求从1995年1月1日起 在臭氧严重超标的九大城市必须使用新配方汽油 美国加州从1996年6月开始强制使用要求更严格的清洁新配方汽油 加入mtbe作为高辛烷值组分 降低苯含量 欧盟在1996年6月出台欧洲共同体燃料指令草案 该草案要求全体欧盟国家在2000年前全部取消含铅汽油 并且要求汽油中烯烃的含量不超过18 芳烃含量不超过45 苯含量不超过2 氧含量不超过2 3 m 硫含量不超过200ppm 1998年欧洲议会立法要求2000年实施清洁汽油配方 提出进一步降低芳烃含量到42 苯为1 0 硫为150ppm的要求 日本1983年实现了汽油无铅化 是世界上最早实现无铅化的国家 但在汽油组分优化方面与美国 欧洲相比相对滞后 日本1996年修订汽油标眩对硫 苯 mtbe等提出要求 但比美国 欧洲的标准宽松 国外发达国家对汽油质量的要求 不再只要求辛烷值 而且还要求尽可能低的硫 苯 芳烃和烯烃含量 较低的蒸汽压和t90点 同时要求添加含氧化合物和汽油清洁剂 6中国石油天然气股份有限公司车用燃料生产状况 截止1999年末 中油股份公司共有大小炼厂30个 含大连西太平洋公司 原油一次加工能力1 07x108t a 约占全国生产能力的42 分布在中国北部和西部的13个省市自治区 1999年末各主要生产装置加工能力占全国的比例分别为 催化裂化45 加氢裂化46 延迟焦化40 催化重整45 润滑油70 石蜡61 氧化沥青30 中油股份公司1999年实际加工原油7222x104约占国内同行业加工总量的40 9 一次加工能力的实际利用率67 46 1999年生产汽 煤 柴油4301x104t 截止1999年末 中油股份公司主要炼油产品占全国的比例为 汽油46 煤油36 柴油47 润滑袖56 石蜡62 沥青40 燃料油48 石油焦41 7中国石油股份公司生产清洁燃料目前存在的主要问题 目前中油股份公司催化裂化装置是生产汽油 柴油的主要装置 据统计 1999年生产的90号无铅车用汽油中催化裂化汽油组分占87 以上 轻柴油中催化裂化柴油的比例占30 40 与国外油品组成有很大不同 国外汽油中催化汽油组分只有1 3左右 柴油以加氢裂化 直馏轻柴油为主 高辛烷值汽油组分 重整汽油 烷基化油 mtbe等 和加氢裂化 加氢精制轻柴油比例严重偏低 尤其是近几年重油催化裂化装置加工原料越来越重 使汽油 柴油的质量进一步降低 目前中油股份公司生产的汽油中烯烃含量较高 平均含量45 以上 特别是有一部分企业车用汽油中全部是催化汽油 烯烃含量55 60 与国家新汽油标准有较大差距 和国际先进标准相比差距更大 因此烯烃含量过高是目前制约中油股份公司汽油质量提高的关键 是汽油质量升级换代需要重点解决的问题 除烯烃外 中油股份公司大部分无铅车用汽油中芳烃含量较低 流含量较低 可以满足目前新汽油标准 但随着加工进口俄罗斯 哈萨克斯坦等含硫原油和加工塔里木油田含硫原油的增加 部分炼油企业轻质油品中硫含量将上升 第三章原油常减压蒸馏 常减压蒸馏在炼油工业中的重要地位与作用常减压蒸馏工艺流程原油蒸馏塔的工艺特征原油蒸馏塔的汽 液负荷分布规律蒸馏塔的回流方式原油蒸馏工艺流程的类型常减压蒸馏原料及产品特点常减压蒸馏主要操作条件 常减压蒸馏在炼油工业中的重要作用与地位 它的加工能力代表炼油厂的加工能力 是原油的第一道加工过程 也叫做一次加工 它是用物理方法 蒸馏 将原油按不同的沸点范围分离成不同的馏分 炼油其他装置的原料均由蒸馏提供原料 常减压蒸馏工艺流程 原油蒸馏塔的工艺特征 1 复合塔2 汽提塔和汽提段3 全塔热平衡4 恒分子回流的假定完全不适用 原油蒸馏塔的汽 液负荷分布规律 蒸馏塔的回流方式 1 塔顶回流冷回流热回流循环回流2 中段循环回流 原油蒸馏工艺流程的类型 我国原油蒸馏工艺流程按炼油厂类型不同 可大致分为燃料型 燃料 润滑油型二大类 一 燃料型 二 燃料 润滑油型 常减压蒸馏原料及产品特点 原油在进入常减压蒸馏装置前 首先进行脱盐脱水 在常压塔得到 常压塔顶 石脑油 汽油馏分 因为辛烷值低可以作为溶剂油 催化重整原料 常一线 航空煤油 煤油 根据原油性质不同 生产不同的煤油 常二线 柴油一般生产0 柴油常三线 重柴油 20 重柴油 在减压塔得到 馏分范围为 350 500 的蜡油1 在不同的侧线得到各个馏分 作为生产润滑油原料 或将各个馏分混合 特点 凝固点高 分子量大 作为 催化裂化原料 加氢裂化原料 2 在减压塔底得到渣油 根据原油的性质可以作为 燃料油 延迟焦化原料 生产沥青的原料 常减压蒸馏主要操作条件 常压塔温度 原油经换热后达到300 左右 进入常压加热炉 原油被加热到360 380 进入常压塔进行蒸馏 塔顶100 130 常一线 煤油 200 左右 常二线 柴油 280 左右 常三线 重柴油 340 左右 压力 塔顶在0 1 0 16mpa下操作 减压塔温度 常压塔底油350 左右进入减压加热炉 被加热到380 400 进入减压塔进行蒸馏 压力 减压塔顶残压一般在20 60mmhg 减压塔的工艺特点 塔顶和塔底缩径一般使用填料燃料型减压塔有2 3个侧线润滑油型减压塔有4 5个侧线 干式 减压特点 塔顶残压在10 20mmhg一般在塔底不注水蒸汽塔用填料炉管扩径大直径低速转油线燃料型减压塔使用该技术 第四章催化裂化工艺 第一节概述第二节烃类的催化裂化反应第三节催化裂化的原料和产品特点第四节催化裂化催化剂第五节流态化基本原理第六节催化裂化工艺流程第七节渣油催化裂化 第一节概述 催化裂化在炼油工业中的地位和作用催化化裂化的工业型式催化裂化技术发展的趋势 催化裂化在炼油工业中的地位和作用 一般原油经常减压蒸馏后可得到10 40 的汽油 煤油及柴油等轻质油品 其余的是重质馏分和残渣油 如果不经过二次加工它们只能作为润滑油原料或重质燃料油 但是国民经济和国防上需要的轻质油量是很大的 由于内燃机的发展对汽油的质量提出更高的要求 而直馏汽油 辛烷值较低40 则一般难以满足这些要求 原油经简单加工所能提供的轻质油品的数量和质量同生产发展所需要的轻质油品的数量和质量之间的矛盾促使了催化裂化过程的产生和发展 促进催化裂化发展的因素中除了继续解决上述的矛盾以外 还有像如何满足石油化工原料的需要 如何节约能源以及减少环烷污染等新的因数对促进催化裂化发展也起重要作用 在一般工业条件下 气体产率约10一20 其中主要是c3 c4 汽油产率约20一60 汽油的车烷值90左右 柴油产率约10一40 柴油的十六烷值较直馏柴油的低 焦炭产率约5一10 焦炭是裂化反应的缩合产物 催化裂化气体含烯烃多 所以可作为化工原料 催化裂化的主要作用是将重质油品转化成高质量的轻质油 催化裂化几乎在所有的炼油中都是最重要的二次加工手段 催化化裂化的工业型式 催化裂化技术发展的趋势 自1936年工业化以来 催化裂化技术发展很快 目前 在许多国家催化化裂化已成为最重要的二次加工手段之一 我国商品汽油中70 来自催化 柴油中30 来自催化 加工重质原料 目前以加工常压和减压渣油为主 降低能耗 催化裂化装置的能耗较大 降低能耗的潜力也很大 减少环境污染 过程模拟和计算机应用 第二节烃类的催化裂化反应 烃类正碳离子反应机理单体烃的催化裂化反应石油馏分的催化裂化反应催化裂化反应的热效应影响催化裂化的主要因素 烃类催化裂化正碳离子反应机理 烃类在裂化催化剂上进行反应的历程 或称反应机理 通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说 单体烃的催化裂化反应 分解反应异构化反应氢转移反应芳构化反应叠合反应烷基话化反应缩合反应 石油馏分的催化裂化反应 各类烃之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用 烃类催化裂化是个气 固非均相反应 1 原料分子自主气流中向催化剂扩散 2 接近催化剂的原料分子向微孔内表面扩散 3 靠近催化刑表面的原料分子被催化剂吸附 4 被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应 s 生成的产品分子从催化剂上脱附下来 6 脱附下来的产品分子从微孔内向外扩散 7 产品分子从催化剂外表面再扩散到主气流中 然后离开反应器 平行一顺序反应 影响催化裂化的主要因素 反应温度反应时间反应压力剂油比 催化裂化反应过程中的有关概念 转化率总转化率单程转化率 产品分布原料裂化所得各种产品产率的总和为100 各产率之间的分配关系即为产品分布 一般来说是希望尽量提高目的产物 汽油和柴油 的产率而限制副产品 气体和焦炭 循环裂化 影响因素分析 影响催化裂化反应的主要因索有 反应温度反应时间剂油比反应压力 第三节催化裂化的原料和产品特点 催化裂化原料催化裂化原料的范围很广泛 大体对分为馏分油和渣油两大类 馏分油 1 直馏重馏分油 蜡油350 500 大多数直馏重馏分含芳烃较少 容易裂化 轻油收率较高 是理想的催化裂化原料 2 热加工产物 焦化蜡油 减粘裂化馏出油等 由于它们是已经裂化过的油料 其中烯烃 芳烃含量较多 裂化时转化率低 生焦率高 一般不单独使用 而是和直馏馏分油掺合作为混合进料 3 润滑油溶剂精制的抽出油 此抽出油中含有大量难以裂化的芳烃 尤其是含稠环化合物较多 极易生焦 渣油 渣油是原油中最重的部分 它含有大量胶质 沥青质和各种稠环烃类 因此它的元素组成中氢碳比小 残炭值高 在反应中易于缩合生成焦炭 这时产品分布和装置热平衡都有很大影响 原油中的硫 氮 重金属以及盐分等杂质也大量集中在值油中 在催化裂化过程中会使催化剂中毒 进而也会影响产品分布 同时将加重对环境的污染 由于渣油的残炭 重金属 硫 氮等化合物的含量比馏分油高得多 增加了化化裂化的难度 衡量原料性质的指标 馏分组成化学组成残炭含氮含硫化合物重金属 产品特点 产品分布 气体 10 20 汽油 40 60 柴油 20 40 焦炭 5 10 1 气体产品 在一般工业条件下 气体产率约为10 20 催化裂化气体中大量的是c3 c4 称为液态烃或液化气 约占90 重 其中液态烃中c4含量约为c3含量的1 5 2 5倍 而且烯烃比烷烃多c3中烯烃约为70 左右 c4烯烃约为55 左右 由于上述特点至使催化裂化所产气体成为石油化工的宝贵原料 2 液体产品催化裂化汽油产率为40一60 重 由于其中有较多烯烃 一般50 以上 异构烷烃和芳烃 所以辛烷值较高 一般为90左右 ron 柴油产率为20一40 重 因其中含有较多的芳烃约为40一50 所以十六烷值较直馏柴油低很多 只有20 3 常常需要与直馏柴油等调合后才能作为柴油发动机燃料使用 3 焦炭 催化裂化的焦炭沉积在催化剂上 不能作产品 常规催化裂化的焦炭产率约为5 7 当以渣油为原料时可高达10 以上 第四节催化裂化催化剂 催化剂是一种能使在该条件下 从热力学角度判断有可能发生的化学反应改变其反应速度的物质 它可以加快某些反应的速度 也可以抑制另一些反应的进行 而对那些热力学上没有可能进行的反应则不起作用 同时对可逆反应它相等地加速正向和逆向反应 也就是不改变反应的平衡 例如 在通常的反应条件下 从热力学角度来判断 烃类可以进行分解 异构化 芳构化 氢转移 叠合 烃化等多种反应 但反应速皮各异 这样就可以利用催化剂选择性地加速这些反应中所希望的反应 而抑制那些不希望发生的反应 从而达到提高产品质量改善产品分布的目的 这是热裂化过程所达不到的 例如为了提高汽油辛烷值 设法使催化剂能选择性加速异构化反应而抑制氢转移反应和不饱和烃进一步脱氢生焦的反应 催化裂化剂的种类 组成和结构 工业上所使用的裂化催化剂虽品种繁多 但归纳起来不外乎三大类 天然白土催化剂无定型合成催化剂分子筛催化剂 天然白土催化剂 工业催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土 其主要活性组分是硅酸铝 无定型合成催化剂 天然白土被人工合成硅酸铝所取代 特点 具有孔径大小不一的许多微孔 一般平均孔径为4 7nm 比表面积可达500 700m2 g 硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性 硅酸铝催化剂的结构 分子筛催化剂特点 分子筛催化剂在催化裂化中的应用是催化裂化技术的重大发展 与无定型硅酸铝相比具有的特点 具有更高的选择性 活性和稳定性 比表面600 800m2 g 分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐 又称沸石 重要特点 稳定 均一的微孔结构 其大小分子大小数量级 按其组成及晶体结构的不同可分为多种类型 分子筛催化剂 分子筛催化剂是60年代发展起来的一种新型的高活性催化剂 它的出现 使流化催化裂化工艺发生了很大变化 装置处理能力显著提高 产品产率及质量都得到改善 分了筛又名结晶型泡沸石 是一种具有规则品体结构的硅铝酸盐 在它的晶格结构中排列者整齐均匀 大小一定的孔穴 只有小于孔径的分子才能进入其中 而直径大于孔径的分子则无法进入 由于它能像筛子一样将直径大小不等的分子分开 因而得名分子筛 催化裂化催化剂主要有四种y型分子筛 rey hy re hy 超稳y型 一般催化裂化催化剂含分子筛为10 35 催化剂的使用性能 1 物理性质a 密度b 筛分组成和机械强度c 结构特性 比表面 孔体积 孔径 2 化学性质a 活性b 选择性c 稳定性d 抗金属污染能力 污染指数 催化剂的密度 真实密度又称骨架密度 一般在2 2 4g cm3 颗粒密度 一般在0 9 1 2g cm3 堆积密度 一般在0 5 0 8g cm3 筛分组成 筛分组成一般催化裂化催化剂的粒径分布范围在 20 100 m 分布是 40 80 m占50 20 40 m占25 80 100 m占25 100 m很少 第五节流态化基本原理 流化床的形成和转化固定床 流化床和稀相输送 密相输送基本原理 第六节催化裂化工艺流程 催化裂化装置一般由三个部分组成反应 再生系统分馏系统吸收 稳定系统 反应 再生系统 反应 再生系统和分馏系统 吸收 稳定系统 第七节渣油催化裂化 重油 渣油 与蜡油的主要差别表现 1 重油不仅分于量大 而且含芳烃较多 特别是稠环劳烃放多 而且胶质 沥青质含量远比瓦斯油多 这种化学组成上的差异明显地表现重油的残炭值比瓦斯油的高得多 2 重油的重金属含量高 例如镍含量比瓦斯油高约200倍 3 重油含硫 含氮量高 渣油催化裂化的主要技术因难 焦炭产率高 造成焦炭产率高的原因是重油的h c比较低 含稠环芳烃较多 胶质和沥青质含量高以及金属污染催化剂 重金属污染催化剂产品含硫含氮量高 重油催化裂化技术的进展 抗金属污染催化剂金属钝化剂工艺技术 1 改进的催化剂和工艺条件 2 采用新的设计思想 强化反应器近料的雾化 高温再生催化剂 采用稳定性好的超稳h y型分子筛催化剂 3 采用两段裂化技术 第五章催化重整 第一节概述第二节催化重整原料及其预处理第三节催化重整的化学反应第四节重整催化剂第五节重整工艺装置生产流程第六节主要操作条件 第一节概述 催化重整在石油化工中的重要地位催化重整是指在催化剂的作用下 烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程 催化重整又按所采用的催化剂不同分为单金属重整 双金属重整和多金属重整 催化重整在石油化工中的重要地位 重整装置能为化纤 橡胶 塑料和精细化工提供原料 苯 甲苯 二甲苯 为交通运输提供高辛烷值汽油组分 为化工提供重要的溶剂油以及为炼厂提供大量廉价的高纯度 75 95 体 副产氢气 因此重整装置不仅是炼厂工艺流程中的重要组成部分 而且在石油化工联合企业生产过程中也占有十分重要的地位 第二节催化重整原料及其预处理 催化重整原料原料预处理 预分馏 预脱砷 预加氢 催化重整原料 对重整原料的选择主要有三方面的要求 即馏分组成 族组成和毒物及杂质含量 重整原料根据生产目的不同分为 宽馏分重整 80 180 窄馏分重整 60 135 145 重整原料通常为石脑油 直馏汽油馏分 加氢裂化汽油 处理后的焦化汽油等 原料预处理 预分馏 分馏保证重整进料的馏分组成 预分馏的作用是根据对重整目的产物的要求将原料切割为适宜沸程的馏分 在预分馏过程中同时脱除原料油中的部分水分 预脱砷 砷是重整催化剂的严重毒物 预加氢 预加氢精制的目的主要是除去重整原料油中所含硫 氮 氧的化合物和其它毒物 如砷 铅 铜 汞 钠等 以保护重整催化剂 芳烃潜含量 原料对杂质含量 砷 硫 氮 氧 铅 的要求 第三节催化重整的化学反应 在催化重整中发生的化学反应主要有 六员环烷烃脱氢生成芳烃 五员环烷烃脱氢异构生成芳烃 烷烃脱氢环化生成芳烃 烷烃的异构化 各种烃类的加氢裂化以及积炭反应 前3种生成芳香烃的反应统称为芳构化反应 催化重整的化学反应 催化重整的化学反应 第四节重整催化剂 工业上采用的重整催化剂分成两类 即非贵金属催化剂和贵金属催化剂 目前应用的贵金属重整催化剂有3种类型 即单金属催化剂 铂催化剂 双金属催化剂如铂铼或铂锡催化剂 以及以铂为主的三元或四元的多金属催化剂 这类催化剂具有很高的催化活性 选择性和稳定性 所以绝大多数的工业装置都采用含铂的重整催化剂 一般铂含量在0 2 0 3 铂是金属活性组分 卤素是酸性活性组分 氧化铝是单体 c6烃重整反应历程 脱异己烷正己烷氢中异己烯正己烯甲基环戊烷环己烷心甲基环戊烯环己烯甲基环戊二烯环己二烯苯酸性中心 重整催化剂的金属组分 金属组分 铂 铼 锡金属组分的作用 脱氢活性 稳定性和抗毒能力 一般铂含量在0 2 0 3 铂 铼 铼的主要作用 提高催化剂的容碳能力和稳定性 铼 铂 1 2 铂 锡 锡比铼价格低 新鲜剂和再生剂不必预硫化 生产操作简便 稳定性一般 重整催化剂的卤素 作用 酸性功能异构化 加氢裂化 重整催化剂的载体氧化铝 一般载体没有催化活性 有比表面大和较好的机械强度 重整催化剂的中毒 催化剂的中毒可分为 永久性和非永久性中毒 永久性中毒 催化剂活性不能在恢复 毒物 砷 铅 铜 铁 镍等 非永久性中毒 催化剂活性能恢复 毒物 硫 氮 氧等 重整催化剂的再生 烧焦氯化更新干燥 重整催化剂的还原与硫化 还原 新鲜催化剂中的金属组分是处于氧化状态 必须还原成金属状态后才能使用 硫化 抑制其氢解活性和深度脱氢活性 连续重整催化剂的进展 铂锡重整催化剂有较好的低压稳定性能 因此目前工业上的连续重整催化剂以铂锡重整催化剂为主 连续重整催化剂的改进主要是物理强度和水热稳定性的提高 铂含量的降低 活性和选择性的提高等 第一代连续重整技术由于反应压力较高且氢油比也较高 催化剂的积炭速率较低 因此催化剂循环速率也较低 第二代和第三代连续重整技术由于采用了超低压 0 35mpa 且较低的氢油比 1 3 催化剂的积炭速率有了提高 因此 需要较高的催化剂循环速率 当催化剂具有相同的物理强度时 随着循环速率的提高 催化剂的磨损就会增加 因此要求催化剂具有较高的物理强度 催化剂循环速率的提高意味着在确定的时间内催化剂的再生次数增加 再生过程一般包括烧炭 氧氯化 焙烧和还原等步骤 而再生烧炭是在高温和高水含量的环境下完成的 是导致催化剂比表面积下降的主要过程 直接影响催化剂的使用寿命 因此要求催化剂应具有较好的水热稳定性 铂是一种贵金属 如果能够适当降低催化剂