高深度油井、气井腐蚀环境与对策及高耐蚀井用管的开发.doc

在油、气开发环境下，源自产物中所含的CO2、H2S的碳酸气腐蚀、硫化物应力腐蚀裂纹(SSC)及在与井上填充液接触部分所产生的应力腐蚀裂纹(SCC)都是大问题。为了提高材料的耐碳酸气腐蚀性，向钢中加Cr是有效的；而为了提高耐SSC性，则加Mo是有效的。作为适应上述恶劣环境的材料，JFE所开发的UHP13Cr钢管因低C、加入了Ni、Mo而改善了耐碳酸气腐蚀性及耐SSC性；所开发的UHP15Cr钢管因高Cr化而进一步提高了耐蚀性能。这两类开发钢管在原API-13Cr钢管不能使用的100200高温CO2及少量H2S环境下耐蚀性优良。1、前言近年对石油、天然气的需求连年增加，随之进行了原未进行过的高深度恶劣环境下的油、气开发。因其多含CO2或H2S等腐蚀性气体，有时会产生腐蚀及腐蚀裂纹等问题。在润湿CO2环境下，存在全面或选择性腐蚀等问题；而在H2S环境下，有时会发生氢致裂纹。因这些腐蚀问题可能引发重大事故，故对井用管的耐蚀性要求越来越严。在润湿CO2环境下，一般使用高耐蚀性高Cr钢，其中所占比例高的是13Cr马氏体不锈钢。由于此类钢耐碳酸气腐蚀性优良，故其需求量也在连年增长。然而，若油井温度高于100，13Cr钢管的耐蚀性就会劣化，由于CO2分压而造成其使用寿命的下降。随着近年对深井的开发，高温、高CO2分压、高氯离子浓度的腐蚀性严重的深油、气井增多，超过13Cr钢管使用范围的环境也一直在增多。并且，即使油井开始仅为CO2环境，因注水法的使用而产生H2S或开始就会有H2S的油井也增多了，由H2S引起的硫化物应力裂纹（SSC）就成了问题。普通的13Cr钢管没有充分的耐SSC性。在如此恶劣环境中使用的油井管，原来使用22Cr系双相钢管或耐蚀性更高的高合金钢管，但要求耐蚀性比22Cr系更高的场合也多。另外，由于冷拔油井管须有必要的强度，故成本也高。因此，进行了具有比普通13Cr钢管耐蚀性高且成本比双相不锈钢低的新油井管开发。针对市场需求，JFE开发了耐碳酸气腐蚀性、耐SSC性优良的且有新成分的马氏体系不锈钢HP13Cr和UHP15Cr钢管。本文查明了油井环境腐蚀的机理、环境因素与合金元素对马氏体系不锈钢管耐蚀性的影响；概要介绍了提高耐碳酸气腐蚀性和耐SSC性的HP13CrEY UHP15Cr钢管的特点。、在油、气井环境中的腐蚀2.1 油、气井的腐蚀环境在石油和天然气的生产过程中，管道上的腐蚀环境可大致分为油气产品流动的管内壁及与泥水或高比重卤化水液接触的管外壁两种。前者的腐蚀特征是无氧，但当存在高压CO2或H2S时，会产生全面或选择性腐蚀及裂纹；后者，特别是与高浓度卤化水液接触时，易发生由应力腐蚀裂纹（SSC）引发的事故。2.2 碳酸气腐蚀及其对策在润湿CO2环境中的腐蚀特征，尽管是弱酸性环境，但其腐蚀速度却很快。关于腐蚀形态，不仅有全面腐蚀，也发生台面腐蚀等选择性腐蚀。在实际应用中，就有油井管仅使用1年即产生严重腐蚀的例子。在CO2环境下易产生台面腐蚀那样不均匀腐蚀的原因，主要是在由腐蚀生成物所保护的部分和由腐蚀所浸蚀的部分之间产生了大的网眼腐蚀之故。在CO2环境下，若温度高于60，以碳酸铁为主体的腐蚀生成物就容易在钢表面生成。然而，此保护膜在一定的流体速度下会剥落，在剥落处有时会产生台面腐蚀，其腐蚀速度为年均数十毫米，易造成钢管穿孔的大事故。针对碳酸气腐蚀的最有效对策是向钢中加入Cr元素。相关研究表明，碳酸气对钢管的腐蚀速度随Cr含量的增加而下降。在本试验条件下，13Cr钢材的腐蚀速度大致为零，显示出极优良的耐碳酸气腐蚀性。因此，作为耐碳酸气腐蚀用的油井管，多使用兼具强度和耐蚀性的13Cr马氏体系不锈钢管。最近，进行钢的低C化,Cr不作为C化物析出，而是固溶增加了有效的Cr含量，且因加和了Ni而稳定了马氏体组织，从而开发了改型的13Cr钢；另外，还重新评价了钢的成分，开发了新的高耐蚀性15Cr钢管。2.3 在H2S环境产生的腐蚀裂纹及其对策在H2S环境产生的不仅是全面腐蚀，且主要是氢引发的应力腐蚀裂纹。在腐蚀反应中产生的氢，通常大部分都变成氢气，但当有H2S存在时，因其催化剂作用阻碍生成氢气，并促使氢侵入钢中。侵入钢中的氢被析出物和位错捕获而造成氢脆。一般高强度钢和马氏体系不锈钢易捕获氢，即有较高的氢脆敏感性。高强度低合金油井管将其组织退火为马氏体，能尽量减少与氢相互作用大的位错，在积极利用析出物强化的条件下，开发了C110以上的高强度耐酸（亦称耐H2S腐蚀）的钢管。另一方面，13Cr马氏体系不锈钢对氢的捕获能力比低合金的大，在相同强度下能捕获更多的氢。因此，较之相同强度的低合金钢，13Cr钢的氢脆敏感性更高。但是，13Cr钢表面有钝态皮膜，因其抑制了腐蚀反应，氢向钢中的侵入量又比低合金钢的少些。但若产生了点蚀、间隙腐蚀等，腐蚀部位的pH值下降，就会有多量的氢侵入钢中。由于13Cr系不锈钢的SSC是以点蚀等作为起点，以氢脆的形式传播，故为了提高钢的耐SSC性，就需有效改善其耐点蚀性，并抑制氢向钢中的侵入。为了提高钢的耐点蚀性，加Mo是有效的。Mo在提高钢的耐点蚀性而抑制成为SSC起点的点蚀发生的同时，具有减少侵入钢中氢的效果。特别是在发生点蚀的场合，因点蚀内的pH下降而促进氢的侵入，故加Mo对于提高13Cr马氏体系不锈钢的耐酸性能是必不可少的。2.4 在油井填充液环境的腐蚀裂纹及其对策在石油生产中的管道和保护套管之间注入了被称作填充液的加工液。最近，为了确保填充液的比重，采用高浓度金属卤化水液的情况增多了。近年在油井生产现场，有由填充液引起的应力腐蚀裂纹报告：裂纹是从接触管道外面填充液部位发生的。其引发因素除填充的组成外，还与添加剂（脱氧剂和腐蚀抑制剂）、气体、温度等相关。若比重相同，则CaCl2的裂纹敏感性就比CaBr2的更高；在添加剂中，NaSCN+NH4SO3的裂纹敏感性就比不含S的脱氧剂和胺型抑制剂的裂纹敏感性要高。由腐蚀图片可知中：裂纹随分岔而传播，呈现出与高氯化物环境中奥氏体系不锈钢的SCC很相似的形态。裂纹的产生机理有氢脆型或活性溶解（APC）型应力腐蚀裂纹两种可能性，但在所见到的裂纹形态范围内，还是APC型应力腐蚀裂纹的可能性更高。为了防止碳酸气腐蚀或SSC，选择适于在油气环境中使用的材料是有效的。同时，为了防止填充液环境下的SCC，选择最适合的填充液和添加剂是有效的。3、JFE开发的油气井用高耐蚀性钢管3.1 HP13Cr的开发方针如前文所述，为了改善耐碳酸气腐蚀性，加入合金元素（特别是Cr）是有效的。为了提高在润湿环境下的耐全面腐蚀性，增加钢基体中固溶的Cr量是有效的。并且，为了提高耐点蚀性，加Mo是有效的。因此，新成分的设计方针应是为了改善耐全面腐蚀性，降低C含量以增大有效Cr量，并加入了Ni；为了改善耐点蚀性而加入了Mo。除了耐碳酸气腐蚀性、耐点蚀性之外，还应考虑到影响热加工性的Ni平衡。结果成功开发了耐碳酸气腐蚀性优良的井用HP13Cr-1钢管（代表性成分为0.25C-13Cr-4Ni-1Mo）。而且，为了改善在H2S环境下的耐SSC性，将Mo加入量提高至2%；为了Ni的平衡而将其含量增至5，从而开发出HP13Cr-2钢管（其代表性成分为0.025C-13Cr-5Ni-2Mo）。3.2 UHP15Cr的开发方针较之普通13Cr钢管，前述的HP13Cr钢管的高温耐碳酸腐蚀性优良。但其可使用温度仅为160左右；同时，随着油井的高深度化，增大了对高强度和耐高温的要求。因此，作为进一步提高HP13Cr耐蚀性的高强度钢管，开发了UHP15Cr钢管。其开发目标如下：（1）YS861MPa（125千磅）；（2）在CO2分压10MPa下可使用极限温度200；（3）可使用极限H2S分压0.01MPa（pH=4.5）环境；（4）钢管可用曼内斯曼工艺轧制。为了提高钢的耐蚀性，向钢中加入了Cr、Ni、Mo、Cu等合金元素是有效的；特别是加Cr对提高耐碳酸气腐蚀性是最有效的，为了确保在200高温的耐蚀性，须将Cr加至5%含量。另一方面，因Cr是强力铁素体形成元素，为了抑制-F相的析出而确保钢的热加工性，须增大Ni的加入量（保持Ni-Cr平衡）；而且，为了确保钢的耐点蚀、耐SSC性能，须加2%Mo。从而开发出了同时兼有良好耐蚀性和热加工性以及考虑了确保强度的UHP15Cr钢管（代表性成分为0.03C-15Cr-6Ni-2Mo-1Cu）。3.3 实物钢管的耐蚀性用无缝管轧制工艺，将耐碳酸气腐蚀性优良的HP13Cr-1钢、改善了耐蚀性的HP13Cr-2钢及改善了高温强度和高温耐蚀性的UHP15Cr钢分别生产了外径88.9mm、管壁度6.45mm和外径114.3mm、壁厚6.88mm的钢管，调查了其各自的特性。另外，作为对比材，还调查了相同外径、壁厚、相同等级的13Cr钢管性能。这里，将HP13Cr钢管的强度YS调整为650Mpa（95千磅）等级，UHP15Cr钢管的YS调整为861Mpa（125千磅）。钢管能否用于实际生产的判定标准是其腐蚀速度是否超过27mm/y。测定结果表明，较之原13Cr钢管，HP13Cr钢管的耐蚀性大幅度提高：在150下的腐蚀速度，前者为1mm/y，而后者仅为0.02mm/y，即后者为前者的1/50。若CO2分压高到2.9Mpa，且温度不超过170，HP13Cr的腐蚀速度也在临界值0.127mm/y以下。另一方面，UHP15Cr钢管显示出更优良的耐蚀性：即使在200的高温环境中，其腐蚀速度也低于0.127mm/y，满足了目标耐蚀性要求。关于HP13Cr-2的耐SSC性能，在pH=4.0条件下，发生裂纹的极限H2S分压是0.01MPa以上，在只有少量H2S存在的轻腐蚀条件下，完全可以使用。UHP15Cr钢管的SSC试验表明，尽管其强度高达861MPa，且在pH=4.5条件下，H2S分压=0.01MPa，此钢管仍未发生裂纹。、结语（1）在油、气开发中成为问题的腐蚀是碳酸气腐蚀和H2S造成的SSC（硫化物应力腐蚀裂纹）；而在管道外面，由填充液引起的应力腐蚀裂纹也是个大问题。（2）为了提高钢管的耐碳酸气腐蚀性，增加钢基体中的Cr含量是有效的；提高耐SSC性，加Mo是有效的；为了防止填充液造成的SCC（应力腐蚀裂纹），重要的是选择合适的填充液、添加剂。（3）开发了耐碳酸气腐蚀性优良的HP13Cr-1钢管，其耐CO2腐蚀性优良，