线路板行业废水治理概述.doc

环境污染与防治 网络版 第9期 2008年9月线路板行业废水治理概述唐玉萍 第一作者： 唐玉萍，女，1979年生，硕士，工程师，从事环境评价与治理工作。 （江门市环境科学研究所，广东 江门 529000）摘要简述了线路板废水的成分与分类。对于线路板废水，一般采用清浊分流、分类处理的方法，线路板废水能否稳定达标的关键在于分类是否彻底。总结探讨了线路板企业产生的络合废水、含氰废水、含铬废水的分类处理方法与工艺。关键词 线路板 废水 治理工艺 Review on treatment of electroplating printed wire board wastewaterTang Yuping. （Environment Science Institute of Jiangmen, Jiangmen Guangdong 529000）Abstract: The ingredient of electroplating printed wire board wastewater was briefly analyzed. The pollutants include cyanide, copper, cuprammonia, cuproammonia, chromium, printingink etc. Treatment methods and process for complex wastewater, cyanide-containing wastewater, chromium-containing wastewater，were summarized and discussed.Keywords: wireboard; wastewater; ingredient; treatment process线路板生产废水，以重金属铜离子污染为主，废水种类复杂、变化大、废水达标处理有一定的难度。笔者就线路板各类废水的成分进行分析，并对废水的处理方法及工艺作了介绍。1 线路板废水（液）的来源及成分分析印制线路板电路图形的制作，主要是由湿法加工工艺完成。线路板废水处理技术及工艺很大部分取决于线路板废水的特性。以下就印制电路板污染物的产生来源及其污染成分进行汇总。线路板行业废水、废液中含有的污染物有：重金属类及其络合物（如Cu2+、Pb2+、Ni2+、Sn2+和络合物）、无机类（PO43-、F-、SS、pH）和有机类（COD等）。有的线路板厂家废水中还含有Cr6+或CN-。由于线路板排放的污染物存在形态不同，处理工艺方法也不同，更重要的是按照相关标准规定，第一类污染物必须在车间的排出口处理。废水采取分类收集、分质处理1，废液单独处理或回收，构成了印制电路板生产废水、废液处理的特点。一般线路板企业排放的废水根据污水的特点分为以下几类(如表1所示)；排放的废液如表2所示2,3。对于废液、母液，一般进行分类回收4，或经过预处理后并入低浓度酸碱清洗废水中进行再处理。2 线路板废水治理方法随着线路板企业的发展，线路板生产废水的各种污染物处理方法、原理工艺逐渐成熟。线路板废水处理方法有化学法（化学沉淀法、离子交换法、电解法等）5、物理法（各种滗析法、过滤法、电渗析、反渗透等），化学法是将废水中的污染物质转化成易分离的物表1 线路板企业排放的废水分类Table 1 Categories of wastewater from the process of electroplating printed wire board序号废水分类水量比率/%主要污染物生产线/工序备注1酸碱清洗水85pH、SS、Cu2+大部分工序水量大2络合铜废水23EDTA、柠檬酸、氨碱铜蚀板、化学沉铜需单独处理3显影油墨废水23SS、pH、COD化学清洗、显影、脱膜等工序需单独处理4含氟废水F-、Pb2+、Sn2+镀Pb-Sn工序并入清洗水中5含氰废水CN-镀金钯工序需单独处理6含铬废水Cr6+镀铬工序需单独处理7含镍废水pH、Ni2+镀镍工序需单独处理表2 线路板企业排放的废液分类Table2 Categories of wasteliqud from the process of electroplating printed wire board序号废液分类主要污染物生产线/工序备注1浓酸废液H2SO4、HCl大部分工序预处理2浓碱废液NaOH蚀板、化学沉铜预处理3显影废液SS、PH、CODCr显影、脱膜工序预处理4浓氰废液CN-镀Pb-Sn工序5沉铜母液CuSO4、H2SO4镀铜生产线回收处理6酸性蚀刻废液CuCl2、HCl酸性蚀刻线预处理7碱性蚀刻废液Cu(NH3)42+、NH4OH碱性蚀刻线预处理8镀镍母液NiSO4、NiCl2、H2SO4等镀镍生产线回收处理9镀铬母液铬酸镀铬生产线回收处理10镀金母液PH、Au2+镀金生产线回收处理态（固态或气态），物理法是将废水中的污染物富集起来或将易分离的物态从废水中分离出来，使废水达到排放标准。各种方法应综合考虑技术、能源、经济效益和社会效益。目前，国内大多使用化学沉淀法或化学沉淀离子交换法。3 线路板废水分类处理工艺3.1 络合废水蚀板、化学沉铜等工序排放的废水中含有铜离子和络合剂如NH4OH、EDTA和酒石酸钾等。络合废水中铜离子和络合剂形成一种比较稳定的络合物，是比较难处理的线路板废水中的一种。一般线路板企业将其回收处理，将铜转化为CuSO4、CuO、Cu、硫酸铵或氯化铵等，而后进入污水综合处理系统处理。对络合废水（EDTA、氨碱铜）的处理首先应考虑破坏络合作用，能够使铜离子游离出来。目前在实际运行中，采用多种方法破络，现归纳如下:方法一,调pH破络（调废水pH至酸性2左右破络）；方法二,氧化剂氧化还原破络（铁屑反应、NaClO）；方法三,离子交换-电解法破络法破络；方法四,化学药剂置换破络（Na2S、FeCl3、专用特殊药剂等）。以上4种方法中，方法一加酸液（HCl、H2SO4）调络合废水pH至23，Cu2+从络合物中游离出来，破铬效果良好。但因含络废水原水多呈碱性，调至酸性pH为23时消耗大量的酸液，破络后还需再调至碱性pH在89左右沉淀铜，又消耗大量的碱液，处理费用较高，因此运用不广泛。方法二氧化还原破络常用铁屑聚铁法，在酸性条件下pH=3，铁屑Fe和Fe2+还原，反应约2030 min，Fe2+将Cu2+EDTA络合物中的Cu2+还原成Cu+，因Cu+在碱性条件下不易与EDTA结合，故在碱性条件下，生成Cu2O，与Fe(OH)2、Cu (OH)2共沉。因铁屑聚铁法破络的铁屑反应器易结垢成团，影响设备的正常运作，且铁屑更新劳动强度大，妨碍了此种方法的应用。采用次氯酸钠破络是含氰废水在破氰时发生的副反应，对破络有一定的作用。只有污水含有氰时，该法才有实际意义。 方法三中离子交换电解法因高浓度的重金属易使交换树脂饱和、络合物易使交换树脂污染或老化、电解耗电量大、处理金属重种类单一等缺点而很少采用。 方法四中采用具有破络作用的化学药剂如Na2S、FeCl3、专用特殊药剂等，药品易购得、价格适中、效果好、应用条件宽松，在线路板废水中具有应用推广价值，也是目前线路板废水处理中普遍采用的方法。FeCl3破络效果好，但药品具有强腐蚀性，运输、贮存、配制要求较高，采用的也较少。采用Na2S处理络合废水是绝大多数线路板企业废水处理的选择。Na2S不但用来处理络合废水，而且用来处理非络合废水除铜效果也是很好的。S2-沉淀络合物中铜离子反应生成CuS5，6。但这个方法的缺点是络合物EDTA分子链不能破坏，仍以活性态存在于排放废水中，在排放的水中有重新生成络盐的可能，给废水的深度处理及回用造成困难。破络专用药剂现在开发的品种很多，大多属专利产品，如ISX（不溶性交联淀粉黄原酸酯）是20世纪70年代发展起来的水处理剂，对大多数重金属都能沉淀，pH在311，沉淀快。TMT（三巯三嗪三钠盐）是最近美国开发的一种新型重金属沉淀剂。S946也是一种新型处理剂5。3.2 含氰废水目前电镀金Au一般是采用低氰化物镀金，由于其有回收价值，废镀液一般都回收处理，只有清洗废水中含有少量氰CN-。由于氰是一种剧毒物质，所以必须对其严格控制，确保达标排放。含氰废水处理主要是破氰，将其氧化转变成无毒的物质。高浓度的含氰废水主要采用电解法，在阳极上CN-被氧化为NH3和CO2，在阴极上析出金属予以回收。低浓度含氰废水处理方法有硫酸亚铁石灰法、电解法、吹脱法、生化法、碱性氯化法等，其中碱性氯化法在国内外已有较成熟的经验。3.2.1 游离氰化物的去除碱性氯化法是在碱性条件下，采用次氯酸钠、漂白粉、液氯等氯系列氧化剂将氰化物氧化的方法，无论采用哪种氧化剂，其原理都是利用次氯酸根的氧化作用。应用中常采用两步氧化法处理6。第一步是使用氧化试剂，如氯或者次氯酸钠在碱性情况下（高pH），将氰化物氧化为氰酸盐（氰酸盐的毒性要比氰化物毒性小的多）。第二步，是添加更多的氯或者次氯酸钠，但是和第一步相比，是在低pH情况下，将氰酸盐氧化为二氧化碳或和氮气。第一步：氰化物变为氰酸盐的过程：CN + 2OH + Cl2 CNO + H2O首先，通过添加强碱将 pH 调节并控制到10或更高。注意：必须控制pH至10或更高，因为如果氰化物废水接触到酸，会释放出极端危险的氯化氰 (CNCI) 或氢氰酸 (HCN)气体： CN-+ClO-+ H2O =CNCl+ 2OH- (pH任意)提高 pH以后, 通过增加氧化试剂，其 ORP (氧化还原电位)增加到大约 (+) 250 mV。当所有的氰化物被氧化为氰酸盐时，ORP监测可以看到突变 (典型是 50 mV) 。这些反应发生于 1530 min。 第二步：氰酸盐的氧化过程：2CN0 + 4OH + 3Cl2 6Cl + 2CO2 + N2 + 2H2O第二步过程中，通过更多的添加氧化剂，碱不断被消耗，反应过程中pH逐级降低 (pH 8.59.0)，这个阶段氰酸盐被完全氧化。破坏游离氰所需氧化剂的理论用量为： CN:Cl2=1.00:2.73； CN:NaOCl=1.00:2.85。3.2.2 氰络离子的去除电镀含氰废水通常除游离氰外，还有重金属与氰的络离子，因此氯系氧化剂的用量应按废水中的总氰计算。破坏络离子时，如铜氰络离子，按下列反应计算：2Cu(CN)43- + 9ClO- +2OH-+ H2O=8CNO- +9Cl- +2Cu(OH)2理论用量为：CN-:NaOCl=1.00:3.22考虑到电镀废水中常含有其他还原性物质如Fe2+，有机添加剂等，实际上氧化剂的用量，以NaOCl计为含氰量的58倍，即CN-:NaOCl= 1:(58)。3.3 含铬废水含铬废水处理方法有电解法和药剂还原法，企业经常采用药剂还原法来处理含铬废水，其基本原理为:在酸性条件下，利用化学还原剂将Cr2O72-还原成Cr()，然后调pH至碱性生成氢氧化铬沉淀而去除。化学还原剂有焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和铁屑粉等。现以亚硫酸氢钠为例说明其反应原理。酸性条件下pH在2.53.0，废水中加入亚硫酸氢钠，控制ORP在250280 mV，发生以下反应。化学还原剂将Cr2O72-还原成Cr3+后调pH在8.59.5，生成氢氧化铬沉淀。Cr2O72- + 3HSO3- + 5H+ 2Cr3 + +3SO42-+ 4H2O (酸性条件)Cr3+ 3OH- Cr（OH）3 (碱性条件)4 结 语线路板（电镀）废水能否稳定达标的关键在于分类是否彻底，对于线路板废水，采用清浊分流、分类物化处理的工艺可确保最后出水达到排放标准。同时，线路板废液需考虑单独处理或回收。一般考虑合理利用、节能降耗的原则，将一些废酸、废碱单独收集，用于废水处理系统中代替酸碱的投加，充分利用资源，降低运行成本。参考文献1 丁春生，袁冬生. 线路板工业废水处理工程实践J. 环境污染与防治，2005,27(9)：686-688.2 李超余. 线路板废水处理的探讨J.印制电路与帖