气相色谱检定、维护.doc

气相色谱仪器维护、校准检定与常见故障排除”高级培训班讲义一、 气相色谱仪的结构与工作原理气相色谱仪主要由气路系统、进样系统、柱恒温箱、色谱柱、检测器和数据处理系统等组成。随着气相色谱仪的发展，目前有几十种检测器如：TCD、FID、FPD、ECD、NPD、ADD、DID、HID检测器等，我们可根据分析对象选择合适的检测器。（一）热导检测器（TCD）热导检测器是一种最好的通用型色谱检测器之一，它的结构简单，性能可靠，价格低廉，对所有物质都有讯号。只要被测物质的导热系数与载气的导数系数有差异，就有响应，不足的是热导检测器相对于其它几种检测器来说，灵敏度低一些。以前我们常用的一些气相色谱仪的热导检测器灵敏度为（800-7000）mVmL/mg（对苯）但目前惠普公司生产的5890、6890型气相色谱仪的热导检测器的灵敏度达到70000mVmL/mg。热导检测器是利用不同气体与载气有不同的导热系数设计而成的。它的结构是：热导池由参比臂和测量臂组成，当两臂只有载气流过时，两臂处于平衡状态，没有信号输出，当样品通过测量臂时，由于样品与载气的导热系数不同，散热状态与参比臂产生了差异，因而温度发生了变化，使两臂阻值不一致，桥路失去了平衡而产生一个信号输出。一般来说，大多数无机气体及含量较高的有机标准气体均可选用热导检测器来分析，如：O2、N2、He、H2、Ar、CO2、CH4等，另外一些在FID、FPD、ECD上没有响应的标准气体即使其含量比较低，我们可以通过浓缩、加前置放大器等同样选用热导检测器。选用热导检测器有二点需要注意：一是选择合适的载气，二是选择适当的桥流。通常使用的载气有He、H2、Ar、N2，可以根据需要，选用载气。例如分析O2/Ar可选用的桥流是不同的，每台气相色谱仪在使用说明书上都有一张表，就是不同的载气在不同的池体温度下允许的桥流值。一般来说，用N2和Ar作载气在相同的温度下所施加的桥流较低，最高为100mA。用H2和He作载气所施加的桥流较高，最高为200mA。所施加的桥流越高，灵敏度就越高，热导池的灵敏度和桥流的三次方成正比，即SI3加大桥流，提高热丝温度，可以提高检测器的灵敏度。但是桥流过大，噪声增大，基线不稳；热丝温度过高，易被氧化，会缩短其使用寿命。通常，用氦气或氢气作载气时，热导桥流可加至100mA200mA。热导检测器测量的是参比池中载气和测量池中二元混合气体导热系数之差，所以，组分和载气的导热系数差别越大，测得的信号也越大。表1-1列出了部分气体的导热系数。 表1-1 一些组分的导热系数组分名称4.18105J/(cms)组分名称4.18105J/(cms)01000100空气5.87.5CCl42.2H241.653.4CHCl31.62.5He34.851.6CH2Cl21.62.7N25.87.5CH3Cl2.24.0O25.97.6CH3Br1.52.6Ar4.05.2CH3l1.11.5CO5.67.2CF2Cl22.0CO23.55.3C2H5Cl2.34.1NO5.7C2H5Br1.7SO22.0C2H5l1.4H2S3.1甲胺3.8NH35.27.8二甲胺3.6甲烷7.210.9乙胺3.4乙烷4.37.3丙胺3.0丙烷3.66.3三甲胺3.3正丁烷3.25.6二乙胺3.0异丁烷3.35.8异丁胺3.0异戊烷3.0正戊胺2.8正已烷3.05.0二正丙胺2.6正庚烷4.4三乙胺2.7环已烷4.3甲乙醚5.8环已烯2.54.7甲丁醚5.0乙烯4.27.4乙丙醚5.4乙炔4.56.8乙丁醚4.7苯2.24.4丙醚4.6甲醇3.45.5丙丁醚4.8乙醇5.3丁醚4.3丙酮2.44.2乙酸甲酯1.6乙酸乙酯4.1（二）火焰离子化检测器（FID）火焰离子化检测器是一种高灵敏检测器，对含碳有机物的检测限可达10-12g/s。由于它的灵敏度高，死体积小，响应时间快，线性范围广（106107）常用它接毛细柱，做痕量分析和快速分析，它对含碳有机物的含量可测到510-9。所以，含碳有机气体均用火焰离子化检测器来检测。火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源，当有机物进入火焰时，由于离子反应而生成许多离子对，在火焰上下部放一对电极即收集极（上）和极化极（下）并施加一定的电压，则产生的离子流就可以被检测出来，从而对进入火焰中的有机物进行测量，含碳有机物通常用火焰离子化检测器来分析。另外，分析含量较低的CO、CO2，我们可以通过镍触媒加H2在高温下使CO、CO2转化成甲烷来分析。选用FID主要是选择最佳的氮、氢流速比例，以保证其响应值最高。通常N2流速对R值的影响有两种情况，一是当响应值用峰高表示，则峰高正比于流速，二是当响应值用峰面积表示，则峰面积与流速无关，即载气从（20100）mL/min变化，对峰面积无影响。H2的流速对响应值也有影响，在不同的载气流速下，其最佳H2流速是不同的，载气流速越高，最佳H2流速也越高，空气流速对响应值也有影响，一般来说，响应值随空气流速增大而增大，但达到某一点后，一般在（250400）mL/min时，响应值将稳定，再增加空气流速响应值也不变化。这在仪器说明书中一般都给出该台色谱仪的最佳流速。（三）火焰光度检测器（FPD）火焰光度检测器是在富氢焰中测量硫、磷化合物的分子发射光谱。它是一种选择性很强的检测器，它只对硫或磷有响应。因此，也叫硫磷检测器。含磷、硫的化合物在富氢火焰中燃烧时，可发出特征光谱。用滤光片（S为394nm紫色光，P为526nm黄色光）将这些光分光，经光电倍增管放大而成为电讯号，从而可以检测。通常含硫的低含量标准气体均用火焰光度检测器检测。如：SO2、H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚等。1响应机理FPD对磷和硫的响应机理不同。一般认为含硫化合物在火焰的富氢焰条件下产生不可逆的分解，生成硫原子，并在外围冷焰区经以下反应生成激发态S2*：M为气体分子，激发态S2*返回基态时发射出一系列波长光，光发射强度正比于S2*的浓度，即与S2成正比。但线性范围比较窄，一般为102103。含磷化合物的响应机理是含磷化合物在火焰中先分解成PO分子，然后反应生成激发态HPO*：磷的响应值正比于HPO*产生的数量，即与含磷化合物的量成正比，线性范围为103105。2FPD结构FPD的结构为三部分，即：气路部分、发光部分和光接收部分。气路部分与FID相同，发光部分由火焰喷咀、遮光罩、石英管组成。喷咀由不锈钢制成，内径比FID大，为（1.01.2）mm，双火焰的下火焰喷咀内径为（0.50.8）mm，上火焰喷咀内径为（1.52.0）mm，遮光罩高（24）mm，目的是挡住火焰发光，降低本底噪音，遮光罩有固定式和可调式，也有不用遮光罩，采取降低喷咀位置的办法。石英管的作用主要是保证发光区在容易接收的中心位置，提高光强度，并具有保护滤光片的隔热作用，防止有害物质对FPD内腔及滤光片的腐蚀和沾污。将石英管的一半镀上有反光作用的材料，可增加光信号。光接收部分由滤光片、光电倍增管组成。滤光片的作用是滤去非硫、磷发光的光信号。光电倍增管是探测微弱光信号的高灵敏光电器件，是唯一能由一单一光电子产生毫安级输出电流而响应时间以毫微秒计的电子器件。用在FPD上的工作电压为-700V-800V。所以使用光电倍增管必须注意以下几点：FPD系统应严格保证不漏光。检查漏光的方法是：在不通气，不升温的条件下，启动仪器放大器、高压电源和记录系统。选择衰减使基线噪声1mm。用灯从不同角度照射FPD。反复开关灯，记录笔应无明显移动（2mm），此结果表明FPD系统无漏光现象。若发现某一部位漏光，应设法消除。FPD在不点火时具有的基流称暗电流。降低暗电流能提高灵敏度，温度升高暗电流增加。FPD燃烧室的温度应大于100。而光电倍增管的温度则要求小于或等于室温，因此在两者的连接处应有良好的散热部件。拆卸光电倍增管时，应在无强光条件下快速操作，拆卸、擦洗、吹干、安装。爆光的光电倍增管必须在无光照射下放置24h以上才能使用。使用原则是分析开始时最后启动高压电源，分析结束时先关闭高压电源。3FPD的操作在用FPD检测含硫化合物时，氮气、氢气和空气的流量变化直接影响检测灵敏度、信噪比和线性范围。对硫化物的检测表现出峰高与峰面积随氮气流量增加而增大，加到一定量时，峰高、峰面积会逐渐下降。这是因为氮气作为稀释气增加时使火焰温度降低，有利于硫的响应，当达到最佳值后则不利于硫的响应。而氮气流量在通常范围内变化对磷的检测无影响。无论是硫和磷的测定都有各自的氢气与空气的最佳比值，并随FPD结构差异而不同，测磷比测硫需要更大的氢气流量，初次使用FPD时应参考仪器说明书给定的条件，以确定其测硫和磷和氢气与空气的最佳比值，保证其较高的测量灵敏度。在分析硫化物标准气体时，最好使用全聚四氟乙烯系统。FPD对含硫化合物的响应顺序是：硫化物硫醚亚硫酸酯硫代硫酸脂。对气态硫化合物的响应顺序是：硫化氢氧硫化碳二氧化硫。检测灵敏度主要决定于含硫化合物的性质，而设备、器件性能和分析条件也起着非常重要的作用。FPD对磷的检测灵敏度比硫高10倍，因此测定含硫磷的化合物应选择FPD的磷型操作。（四）电子俘获检测器（ECD）电子俘获检测器是一种高灵敏度、高选择性的离子检测器。它的选择性在于它只对具有电负性强的物质，如含有卤素F、Cl、Br、I的物质有信号。电负性越强，检测器的灵敏度就越高；而对电中性（无电负性）的物质，如烷烃等则无讯号。例如CCl4比正已烷灵敏度高4108倍。高灵敏度表现在能检测出10-14g/ml的电负性物质。所谓电负性就是分子或原子俘获电子产生负离子的机率（能力）。电子俘获检测器广泛用于卤族化合物、金属有机化合物，多卤或多硫化物的分析测定。1.ECD的检测机理利用放射源的电子射线的电离作用，在不同场强下产生不同的离子化特征。检测室内的放射源放出-射线粒子（初级电子），与通过检测室的载气碰撞产生次级电子和正离子，在电场作用下，分别向与自己极性相反的电极运动，形成检测本底电流，当具有负电性的组分（即能俘获电子的组分）进入检测室后，俘获了检测室内的电子，变成带负电荷的分子离子，由于电子被组分俘获，使得检测室本底电流减少，产生负的色谱峰信号。组分俘获电子有二个过程，一是非离解型俘获反应，即组分AM俘获电子产生稳定的负分子离子，并释放一定的能量，这多发生于检测室在较低的温度条件下。二是离解型俘获反应，即组分AM部分分裂，其中A或M俘获电子产生负离子A-或M ，并释放或吸收一定的能量。这多发生于检测室在温度较高的情况下。ECD的灵敏度、线性等取决于被分析组分电负性的大小和基流大小。组分的性质决定了电负性大小，而基流的大小与检测器的结构，放射源、温度、载气的纯度和流速等因素有关。2.操作条件的选择要选用纯度优于99.999%的高纯氮气作载气，载气中微量氧与微量水将污染检测室，必须用净化管将水和氧除去，特别是分析低含量的标准气体时，应保证载气中氧含量小于210-6，水含量小于310-6。为使氧气不漏入系统，在停止使用时仍有少量载气通过检测室。在实验开始前，必须通载气并在检测室容许的最高温度下，将检测室连续烘烤几天，直至基流基本上无变化为止。为防止流失的固定液和样品冷凝于检测室中造成污染，应使用高温固定液，并使检测室的温度高于柱温20以上，检测室的温度对检测器灵敏度影响很大（特别是直流供电方式），应尽可能在最佳温度下操作。被测样品含量不可过高，进样量也不可过大，以免检测室达到饱和而使色谱峰形变平而失真。关闭仪器时，必须将检测室温度降至100以下，再关载气。（五）氮磷检测器（NPD）氮磷检测器也是选择性检测器。按NP型操作时，可用于测量含氮和含磷的有机化合物。这些化合物的含量之低是其它几种检测器所不及的。而其它化合物在此检测器上的输出信号却很小，由于具有这些特性，氮磷检测器已广泛用于环境保护、食品检验、农药、法医、染料、生化、炸药等多种方面。1NPD检测机理碱珠被电流加热时，氢气环绕着珠体“燃烧”形成一层稀薄的冷焰，烃类化合物在冷焰上不被电离，无信号产生因而不干扰氮磷信号的检测，碱珠表面“挥发”出碱金属原子，并被高温激发或电离。在无样品状态时，被激活的各种分子获得电子成为负离子，与电离的电子一起形成基始电流。含有氮磷化合物的样品进入时，在高温下裂解，其中含氮、磷的碎片获得电子，增大了离子流，其响应值与单位时间内进入检测器的氮、磷质量成正比。由于碱盐源处于负电位，失去电子的碱金属正离子又能回到碱源上，这就是该碱源和工作方式具有寿命长的原因。2NPD结构NPD的结构与FID相似，只是在喷咀与收集极之间加一个碱盐源，碱盐源是硅酸铷或硅酸铯等玻璃或陶瓷珠，珠体固定在一根约0.2mm直径的铂金丝上，体积约为1mm35mm3，珠体固定架可取出更换或清洗。使用中采用恒电源加热，或直接用火焰加热两种操作方式。3操作条件选择合适的操作条件，才能保证测量结果准确可靠。操作条件有碱盐加热电流、极化电压、气体流速变化。极化电压增加其响应值增加，电压的绝对值大于-180V时响应值基本不变。加热电流值决定碱珠表面温度，温度低于600时无响应或响应值很小。温度高响应值越高，但过高的温度会产生高基流高噪声，并影响碱珠的使用寿命。因此一般在700900的范围内使用。此时本底电流约为410-12A。空气流量增大，响应值降低，原因是空气带走了碱珠表面热量而使其温度下降。氮气流量变化有一个最佳值，低于最佳流量时响应值急骤下降，这是因为载气线速太低不利于样品参加反应；流量高于最佳值时，珠表面温度降低成为主要因素。增加氢气流量使珠表面的氢浓度增大，即增大反应机率，珠体温度提高。因此氢气流量增加虽很小，但响应值却成倍增大。最大氢气流量要小于最低着火的流量，即氮磷操作方式必须是无焰条件，一般氢流量10mL/min，氢气流量增加到喷咀着火后，其响应值随氢气流量增加而不再继续增加，而是急剧下降。所以在使用新仪器时，必须认真阅读使用说明书，按照使用说明书的要求调节合适的气体流量，并选用合适的操作条件。（ 六）氩放电检测器（ADD）氩放电检测器主要用于高纯氩中痕量H2、O2、N2、CH4、CO、CO2组分含量的测定。1工作原理以高纯氩（99.9999%Ar）为载气，在检测室内高频电压作用下产生连续辉光放电，并且具有一定强度，而当载气流内有样气杂质分子存在时，所产生的辉光放电强度就会因杂质分子存在的多少而有不同程度的强度变化，根据此变化大小，通过光电转换，即可测出样气杂质的浓度，这种检测器被称为氩放电检测器（Argon Discharge Detector,简称ADD）。原理图见图1-1。载气出口信号输出载气入口来自色谱柱图1-1 氩放电电离检测器原理示意图2仪器特点以高纯氩为载气测定氩中杂质成分时，避免了主组分氩峰掩盖杂质峰的问题。同时，可测定氧组分含量，不必另配氧分析仪。3高纯氩中杂质测定实例氩气中杂质组分典型色谱图（见图1-2）以GM100HFAD型分析为例。仪器使用二根色谱柱进行杂质分离，可一次进样测出高纯氩中H2、O2、N2、CH4、CO2共5种杂质成分。N2 2.38CO2 0.75H2 1.09O2 1.67CH4 3.65图1-2 氩中杂质组分的色谱图以高纯氩为载气和以高纯氦为载气相比，载气价廉、易得、使用较方便。GM100HFAD型对氩中杂质组分的分离情况，见表3-1；检测器的检测限（见表3-2）。表1-1 GM100HFAD型对氩中杂质组分的分离情况杂质组分名称保留时间（min）相对保留时间CO20.750.688H21.091O21.671.532N22.382.183CH43.653.349表1-2检测器的检测限杂 质组分名称含量10-6峰面积RF检测限10-6CO2218869430.104H21.91795194480.010O22.31298556460.017N21.9404721300.046CH42.144493211870.0054GM100HFAD与AL800氩分析仪的比较在80年代，国内一些单位曾引进AL800型氩分析仪。该仪器的检测器原理是由GOW-MAC公司提供的，故而两种仪器性能相近。不同的是，GM100HFAD仅用一个ADD检测器，两根色谱柱测定氩气中56种组分。为保障主体设备的灵敏度和稳定性等主要性能，其配套附属设备较为完善，如高纯氩载气纯化器、气体检漏仪、积分仪、高纯气专用调压器等。AL800氩分析仪，由于向多功能发展，除ADD检测器外，还增加了氢焰检测器（FID）和湿度分析仪。虽然测定成分数量增多，但是，多种检测器的组合对于高纯气检测来说易造成污染，增加了互相影响的可能性，反而使主体设备的灵敏度有所下降。这给主要杂质成分的检测带来不利影响。即使AL800不带FID等成分检测器，由于其配套设备不完善，所以也难以发挥主体设备的功能。（参见表1-3）一般来说，对于低于510-6的痕量气体成分的测定来说，尽量选用具有单一性能的仪器是重要的仪器选择原则之一。表1-3 100HFAD与AL800仪器灵敏度比较杂型 含号 量 质10-6H2O2N2CH4COCO2AL8000.10.50.50.10.5100HFAD0.020.10.10.050.50.5（七）放电离子化检测器（DID）放电离子化检测器（DID）是一种浓度型多功能检测器，它利用高能光电离检测样品成分，最低检测下限可达10-9级浓度。特别是当底气为氦气时，可检测其中的杂质成分包括：H2、Ar、Ne、O2、N2、CH4、CO和CO2等。目前与这种检测器配套的气相色谱仪已在世界各大气体生产公司得到广泛应用。1工作原理 放电离子化检测器的结构如图3所示。该检测器由电离室和放电室两部分组成，两室之间有狭路相通。当在放电室内的两个高压电极上加以适量高压电后，两电极之间就会产生放电，从而得到一束高能量的紫外光辐射（400500）nm，高能紫外光被引入射向电离室内，在这过程中，高能光子直接照射样品成分中被测杂质分子，使其电离形成离子，或者高能光子首先将载气氦原子激发至亚稳态（He*），然后具有较高能量的He*再与样品中杂质分子发生非弹性碰撞并使其电离。此时在集电极上加以适当电压收集被电离的杂质分子，并将其信号放大记录即得到被测成分的色谱峰。由于光子具有较高能量（24.8ev），因此可使包括氖在内的一切物质分子电离，所以，DID是一种通用型检测器。如图3-3不锈钢或蒙耐尔壳体放电背景气体入口高压电极光通过样品气进口样品气出口集电极（来自柱子）图1-3 DID的结构2仪器特点 高纯氦（99.9999%He）为载气时，其对各杂质组分的灵敏度比氩（或其他气体）为载气提高几十倍以上，直接进样几毫升气体样品便可获得1010-9的灵敏度。根据实际需要，选用不同色谱柱可以测定多种高纯气中多种杂质气体成分，还可以配接毛细管柱，扩大分离效能，检测更多种成分。采用中心切割阀时，在第一柱内分离的主组分可在进入第二柱分离之前放空，使其余组分可在第二柱内得到完全分离，从而解决了主组分峰掩盖杂质问题，且保持10-9级检测灵敏度。在测定高纯氧及高纯氢中微量及痕量杂质时，可配附属设备脱氧阱和氢分离器，在样气进入色谱柱进行分离之前，将其中主要成分氧和氢脱掉，不仅使被测组分的分离避免了主组分峰的干扰，同时也进一步提高了仪器检测灵敏度。3高纯气体中杂质测定实例（见图1-4图1-10）min图1-4 高纯氩中杂质测定以He为载气，流速30mL/min，柱长9.15m，内径3.175mm，内填海斯DB；柱温为室温；量程为1mV；样气量为0.25mL；气路系统为3型。min图1-5 高纯氧中杂质的测定以He为载气，流速56mL/min；柱长为1.83m，内径3.175mm，内填5A分子筛；柱温为53；脱氧阱温度为66；样气量为1mL；气路系统为6型。min图1-6 高纯氢中杂质的测定以He为载气，流速30mL/min；柱长4.88m，内径3.175mn；内填5A分子筛；柱温为105；量程为20mV；样气量为1mL；氢分离器温度为300；气路系统为2型。min图1-7 高纯氦中杂质折测定以He为载气，流速36mL/min；柱长2.4m，内径3.175mm，内填5A分子筛；柱温为50；量程为16mV；样气量为0.25mL；气路系统为2型。min1-8 高纯乙烯中杂质的测定以He为载气，流速30mL/min；柱长1.83m，内径3.175mm;内填5A分子筛；柱温为60；样气温1mL；气路系统为3型。min、1-9 高纯氯化氢中杂质的测定 以He为载气，流速20mL/min；柱长1.83，内径3.175mm，内填PQ；柱温为28；样气量为0.25mL；气路系统为11型。min图1-10 高纯氧化亚氮中杂质的测定以He为载气，流速30mL/min；柱长1.83m,内径3.175mm，内填5A分子筛；柱温为62；样气量为1mL；气路系统为3型。（八）氦离子化检测器（HID）放射性氦离子化气相色谱仪是分析高纯氦中杂质的重要工具之一。氦离子化气相色谱仪采用十二通气动隔膜阀，作为取样阀和切换阀，可以自动分析高纯氦中痕量的氢、氖、氧、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳，采用指数稀释器配制标准气体，具有灵敏度高，快速自动取样、进样等特点。1工作原理氦离子检测器的检测机理是比较复杂的电离过程，其主要检测机理为：当载气高纯氦通过带有放射性氚源的电离室时，由于氚源辐射的粒子在强电场（40007000）伏/厘米的作用下，具有很高的能量，它和氦原子碰撞，使氦由基态激发到具有19.6电子伏特能量的亚稳态，当载气中含有电离热比氦激发能低的组份通过电离室时，这些组份即和亚稳态的氦原子碰撞而被电离，产生了微弱电流，经微电流放大器放大，由记录器记录下来，这就是本底电流。同理，被分析气体进入离子室时，亦按上述主要机理进行，被分析气体的电离电流值与其杂质含量在一定范围内成比例关系。表1-4列出了各种气体的电离势（eV），从表3-4可以看出，除氖以外，其他永久性气体的电离势都低于19.8电子伏特，都能被亚稳态的He*原子所电离。生成亚稳态的几率取决于粒子的能量及采用的电场强度。表1-4 各种气体的电离势（eV）组份HeHe*NeNe*ArAr*O2电离电势（eV）24.519621.517.615.711.512.5组分H2N2CH4CO2COSO2H2S电离电势（eV）15.615.514.514.414.113.110.42仪器的气路系统由于氦气中通常含有氖、氧、氮、一氧化碳、甲烷和二氧化碳等微量杂质气体，如果用一根色谱柱对以上所述的这些杂质气体进行分离，具有一定难度。因此，带有离子化检测器的气相色谱仪一般采用单检测器双柱双气路系统，用十二通隔膜阀作为切换阀，使得双柱分析交替进行，从而做到不需更换色谱柱，能够连续进行氦气中七个组份的全分析，进样的取样阀也采用十二通隔膜阀，阀的动作由控制气来完成，控制气由电磁阀和时间继电器电路来 控制，所以能够自动定时地取样进样。氦离子化检测器一般采用99.999%以上的高纯氦作载气，在载气管路中还带有小型纯化装置，以确保载气的纯度。仪器的气路系统如图1-11切换阀进样阀电磁阀电磁阀放空控制气载气稀释气(稀释气)(样品)样品气四通阀四通阀柱柱电143图1-11 氦离子化气相色谱仪气路示意图仪器主要由压力表、稳压阀、十二通气动隔膜阀、检测器、四通阀等部件组成。用氦离子化检测器分析氦中杂质的色谱图。 如图1-12图1-12 氦离子化检测器分析氦中杂质色谱柱：13X分子筛柱（柱） 1m硅胶柱（柱）柱 温：室温载 气：高纯氦流 速：40m L/min3与DID性能比较由于HID需有氚源作为激发能源，而氚源因受半衰期的影响，能量随时间逐渐下降，使仪器的灵敏度降低，且易造成污染，所以目前世界上各气体厂家已将DID替代HID。根据这几种检测器的性能、特点、应用范围、我们可以针对所要分析的对象，选择最合适的检测器，一般的液化石油气由于其组份含量较多，可选用热导检测器。二、气相色谱仪的日常维护和校准的基本方法 为了保证气相色谱仪分析的结果准确可靠，需要对气相色谱仪进行定期校准，校准的方法有：1. 标准曲线法： 这个方法的原理是购买或配制一系列已知浓度的标准样品，在相同的测量条件下，分别进入不同浓度的标准样品，且进入的体积相同 ，进行色谱分析， 得到峰高或峰面积。求出单位峰高或峰面积的组份含量，或峰高（或峰面积）和浓度的标准曲线，如果仪器正常， 操作条件合适，浓度与峰面积（峰高）成良好的线性关系。 看仪器的线性关系好坏，一是可以用坐标纸画，另一种可以通过计算获得。一般来说，r值为4个九以上，线性关系较好。2. 采用标准物质校准 购买2瓶或2个包装组分相同，浓度相近的标准物质，一个作为标准样品，一个作为被测样品，在相同的测量条件下，进入的体积相同，分别进到气相色谱仪中，进行色谱分析，得到标准和被测样品的峰高或峰面积。用下式计算被测样品的浓度：- 式中C为被测样品的浓度，Co为标准样品的浓度，R为被测样品的响应值（峰面积或峰高）Ro为标准样品的响应值（峰面积或峰高）。如果计算出的浓度与购入的标准物质的浓度在合理的不确定度范围内吻合，说明仪器正常， 操作条件合适，浓度与峰面积（峰高）能成良好的线性关系。三、气相色谱仪的检定规程与自检概述 气相色谱仪是石油、化工、医药、农业等部门分析产品组分，控制产品质量最重要的分析仪器之一。气相色谱仪性能的好坏，直接影响分析结果的准确性。分析结果的准确与否，直接影响厂家与用户的经济利益。目前，我国已拥有气相色谱仪几万台。近年来，气相色谱仪的性能不断提高，功能不断扩大。所以，国家质监总局 于1999年5月14日发布了JJG700-1999气相色谱仪检定规程，并于1999年9月1日正式实施。 气相色谱检测器是一种测量、指示载气中各分离组分及其浓度变化的装置，实际上它是把组分及其浓度变化以不同的方式变换成易于测量的电讯号。目前已有30余种检测器，其中最常用的是热导检测器和火焰离子化检测器。其次是电子俘获检测器、火焰光度检测器及氮磷检测器。JJG700-1999气相色谱仪检定规程包含了对热导（TCD）、火焰离子化（FID）、火焰光度（FPD）、电子俘获（ECD）、氮磷（NPD）为检测器的实验室通用气相色谱仪的检定。氩离子化、氦离子化检测器可参照火焰离子化检测器的检定条件进行测试。 气相色谱仪检定规程规定了九个检定项目，其技术指标如表1所示：表1 气相色谱仪五种检测器的主要技术指标检测器名称项目TCDFIDFPDNPDECD1载气流速稳定性（10min）1%/1%2柱箱温度稳定性（10 min）0.5%0.5%0.5%0.5%0.5%3程序升温重复性2%2%2%2%2%4基线躁声0.1mV110-12A510-10A110-12A0.2mV5基线漂移（30min）0.2mV110-11A110-12A510-12A0.5mV6灵敏度800mV.mL/mg_7检测限510-10g/s510-10g/s硫110-10g/s磷510-12g/s氮110-11g/s磷510-12g/ml8定量重复性3%3%3%3%3%9衰减器换档误差1%1%1%1%1% 随着气相色谱仪及计算机技术的快速发展，气相色谱仪的型号已有近百种之多。这给检定人员的检定带来了极大的困难。为保证检定质量，检定中应注意以下几点。 1色谱柱由于气相色谱仪的型号之多，色谱柱的接头各不相同。但对于计量检定单位，不可能准备齐所有的色谱检定柱。因此经常因色谱柱接头不合适而漏气、不出峰，使检定无法进行。解决这一问题的办法是：了解所开展的检定范围内气相色谱仪数量较多的型号，准备3-5种检定用色谱柱。一般情况下，型号较多的为美国惠普公司、日本岛津公司、北京分析仪器厂、上海分析仪器厂、山东鲁南化工厂等单位生产的气相色谱仪。另外，了解各种色谱柱的性能，气相色谱仪检定规程中规定用5%OV-101或其他能分离的固定液和载体填充的色谱柱来检定各检测器的灵敏度或检测限，而一些公司通常采用公司代号来标明色谱柱，使许多检定员弄不清其性能，表2介绍几种与检定柱性能相似的色谱柱代号。公司名称HPAlltechSGESupelcoI&WQuadrexRestekChrompack色谱柱代号HP-1RSL-150BP1SPB-1DB-1007-1RT-1CPSIL5CB 表2中所列的色谱柱可以直接用于检定气相色谱仪的灵敏度或检测限，这样既可以节省检定的时间，又能保证检定结果的准确性。 2气相色谱仪的稳定时间 一般来说，近年来新生产的气相色谱仪，尤其是惠普公司和岛津公司的色谱仪，开机后40分钟即可进行检定。而对于七、八十年代生产的国产色谱仪，一般需要稳定两小时以上。特别是电子俘获检测器则需要稳定更长的时间方可进行检定。 3基线躁声和基线漂移 检定基线躁声和基线漂移时，基线往单方向漂移较大，随着稳定时间的延长，漂移没有减小，甚至更大。说明气路有泄漏，应用皂膜检查，直至无泄漏为止。如果基线无规则的变化，时大时小，可能的原因：（1）电讯号干扰，检查仪器接地是否良好。（2）色谱柱可能被污染，应把色谱柱的出口断开，通载气（N2，50ml/min左右）柱箱温度升至230（5%OV-101）活化6-8小时即可。（3）检测器被污染，应清洗检测器。 4衰减器换档误差 对于用记录器记录组分的响应值时,需检定气相色谱仪衰减器换档误差,如衰减器几个档的误差超过1%时,在检定证书上注明合格的范围。如有较多档超差时，在检定证书上注明主机衰减器不能使用。可用记录器或其他数据处理机调节组分响应值的大小。 5程序升温重复性 根据用户需要，有的气相色谱仪没有程序升温的功能，有的即使有程序升温的功能，但分析的样品不需要用程序升温的功能，这样可以不检定程序升温重复性。 6标准气体 用CH4/N2、CH4/H2、CH4/He标准气体进行检定,可用的色谱柱较多，如13X分子筛、5A分子筛、GDX-102、GDX-104、TDX-01等性能相似的色谱柱。气相色谱仪是重要的计量器具。为了保证气相色谱仪分析结果的准确可靠，必须认真执行JJG700-1999气相色谱仪检定规程，确保检定质量。（二） JJG700-1999气相色谱仪检定规程气相色谱仪检定规程JJG 7001999代替JJG 7001990Verification Regulation of Gas Chromatograph 本规程经国家质量技术监督局于1999年05月14日批准，并自1999年09月01日起实施。归 口 单 位：全国物理化学技术委员会起 草 单 位：国家标准物质研究中心本规程委托起草单位负责解释本规程起草人： 金美兰（国家标准物质研究中心） 徐 蓓（国家标准物质研究中心）目 录1 概述（1）2 技术要求（1）3 检定条件（2）4 检定项目和检定方法（3）5 检定结果处理和检定周期（8）附录A 微量注射器的校准（9）附录B 载气流速的校正（10）附录C 检定证书和检定结果通知书（背面）格式（11）附录D 气相色谱仪检定记录（12）24气相色谱仪检定规程本规程适用于新制造、使用中和修理后的以热导（TCD）、火焰离子化（FID）、火焰光度（FPD）、电子俘获（ECD）、氮磷（NPD）为检测器的实验室通用气相色谱仪的检定。氩离子化、氦离子化检测器可参照火焰离子化检测器的检定条件进行测试。1 概述气相色谱仪（以下简称仪器）是利用试样中各组分，在色谱柱中的气相和固定相间的分配及吸附系数不同，由载气把气体试样或汽化后的试样带入色谱柱中进行分离，并通过检测进行检测的仪器。根据各组分的保留时间和响应值进行定性、定性分析。仪器由气路系统、进样系统、色谱柱、电气系统、检测系统、记录器或数据处理系统组成。2 技术要求2.1 技术指标2.1.1 新制造仪器的柱箱温度稳定性、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度或检测限的检定均应符合其说明书的要求。载气流速的稳定性、定量重复性、衰减器换档误差项目的检定，应符合本规程表1中的技术指标。表1 气相色谱仪的主要技术指标技 检测器术 名称指标检定项目TCDFIDFPDNPDECD1载气流速稳定性（10min）1%1%2柱箱温度稳定性（10min）0.5%0.5%0.5%0.5%0.5%3程序升温重复性2%2%2%2%2%4基线噪声0.1mV110-12A510-12A110-12A0.2mV5基线漂移（30min）0.2mV110-11A110-10A510-12A0.5mV6灵敏度800mVml/mg7检测限510-10g/s510-10g/s（硫）510-12g/s（氮）510-12g/ml110-10g/s(磷)110-11g/s（磷）8定量重复性3%3%3%3%3%9衰减器误差1%1%1%1%1%2.1.2使用中和修理后仪器的技术指标，应符合本规程表1中的技术指标。3 检定条件3.1 检定环境和仪器安装要求3.1.1 检定环境3.1.1.1 环境温度：535。3.1.1.2 环境相对湿度：20%85%。3.1.1.3 室内不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性的物质，无强烈的机械振动和电磁干扰。3.1.2 仪器安装要求3.1.2.1 仪器应平稳而牢固地安置在工作台上，电缆线的接插件应紧密配合，接地良好。3.1.2.2 气体管路应使用不绣钢管、铜管、聚四氟乙烯管、尼龙管，禁止使用一般的橡皮管。3.2 检定设备3.2.1 1秒表：分度值0.01s。3.2.2 注射器：满量程10l。需校准，校准方法见附录A。3.2.3 空盒气压表：测量范围800hPa1060hPa，测量不确定度2.0hPa。3.2.4 流量计：测量不确定度1%。3.2.5 铂电阻温度计：（Pt100）准确度0.3。3.2.6 数字多用表：电压测量不确定度5V，电阻测量不确定度0.04（电流1mA），或色谱仪检定专用测量仪。3.3 标准物质3.3.1 苯-甲笨溶液；3.3.2 正十六烷-异辛烷溶液；3.3.3 甲基对硫磷-无水乙醇溶液；3.3.4 丙体六六六-异辛烷溶液；3.3.5 偶氮苯-马拉硫磷矿粉-异辛烷溶液；3.3.6 氮（氦、氢）中甲烷标准气体。注：应使用经国家计量行政部门批准颁布，并具有相应标准物质制造计量器具许可证的单位提供的标准物质。4 检定项目和检定方法4.1 一般检查4.1.1 仪器应有下列标志：仪器名称、型号、制造厂名、出厂日期和出厂编号，国内制造的仪器应标注制造计量器具许可证标志。4.1.2 在正常操作条件下，用试漏液检查气源至仪器所有气体通过的接头，应无泄漏。4.1.3 仪器的名调节旋钮、按键、开关、指示灯工作正常。4.2 载气流速稳定性检定选择适当的载气流速，待稳定后，用流量计测量，连续测量6次，其平均值的相对标准偏差不大于1%。4.3 温度检定4.3.1 柱箱温度稳定性检定把铂电阻温度计的连线连接到数字多用表（或色谱仪检定专用测量仪）上，然后把温度计的探头固定在柱箱中部，设定柱箱温度为70。加温度稳定后，观察10min，每变化一个数记录一次，求出数字多用表最大值与最小值所对应的温度差值。其差值与10min内温度测量的算术平均值的比值，即为柱箱温度稳定性。4.3.2 程序升温重复性检定按4.3.1的检定条件和检定方法进行程序升温重复性检定。选定初温50，终温200。升温速率10/min左右。待初温稳定后，开始程序升温，每分钟记录数据一次，直至终温稳定。此实验重复23次，求出相应点的最大相对偏差，其值为2%。结果按下式计算。 （1）式中：tmax相应点的最大温度（）； tmin相应点的最小温度（）； 相应点的平均温度（）。4.4 衰减器换档误差检定在各检测器性能检定的条件下，检查与检测器相应的衰减器的误差。待仪器稳定后，把仪器的信号输出连接到数字多用表（或色谱仪检定专用测量仪）上，在衰减为1时，测得一个电压值，再把衰减置于2，4，8直至实际使用的最大档，测量其电压，相邻二档的误差应小于1%。4.5 TCD性能检定4.5.1 检定条件见表227表2 各检测器性能检定条件一览表 检 测 器检 定 条 件TCDFIDFPDECDNPD色谱柱液体检定：填充柱：5%OV-101，80100目白色硅烷化载体（或其他能力离的固定液和载体），长1m。毛细柱：0.53mm或0.32mm口径。气体检定：6080目分子筛或高分子小球，填充柱或毛细柱。载气种类N2、N2、NeN2、N2、NeN2、NeN2、N2、NeN2、Ne载气流速（ml/min）306050左右50左右306050左右燃气H2，流速选适当值H2，流速选适当值H2，流速按仪器说明书要求选择助燃气Air，流速选适当值Air，流速选适当值Air，流速按仪器说明书要求选择柱箱温度70左右（液体检定）30左右（气体检定）160左右（液体检定）50左右（气体检定）210左右210左右180左右气化室温度120左右（液体检定）120左右（气体检定）230左右（液体检定）120左右（气体检定）230左右230左右230左右检测室温度100左右230左右（液体检定）120左右（气体检定）25