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聚合物反应挤出技术及其应用研究进展 明，尹国强何( 仲恺农业工程学院绿色化工研究所，广东 广州510225)摘 要: 聚合物反应挤出技术是一门将聚合反应与挤出成型结合在一起的新兴工艺，简述了聚合物反应挤出技术的原理及特点，综述了聚合物反应挤出技术在本体聚合、接枝反应、反应共混、以及可控降解等方面的应用研究新进展。关键词: 聚合物; 反应挤出; 接枝; 共混中图分类号: TQ320 66文献标识码: A文章编号: 1001 9677( 2012) 14 0008 03Progress of Polymer Reactive Extrusion Technique and its ApplicationsHE Ming，YIN Guo qiang( Institute of Green Chemical Engineering，Zhongkai University of Agricultural and Engineering，Guangdong Guangzhou 510225，China)Abstract: The general principle，advantages，and disadvantages of polymer reactive extrusion technique( REX) werebriefly introduced The latest applications progress of REX in bulk polymerization，grafting，blending modification，and controlled degradation were discussedKey words: polymer; reactive extrusion; grafting; blending机的前部机头经口模挤出，再经冷却，切成粒子或直接成型为制品。用于反应挤出的螺杆通常由数段不同规格的螺纹块或捏合 块套在心轴上组合 而 成，可以针对不同的工艺要求和 聚 合 反 应 特点进行排列组合，从而保证反应的顺利进行。传统上聚合物制品的生产需要经过聚合反应与加工成型两个相互独立的过程，这导致了聚合物制品生产工艺流程长、能耗 高、浪费大，环境 污 染 严 重，从而增加了制造 成 本1。随 着 数 控 技术与计算机模拟技术的高速发展，以及人们对化学热力学、化 学动力学、聚合物流变学等学科研究的不断加深，将聚合反应和 加工过程有机结合的聚合物反应加工技术引起来研究者的广泛 关注。反应加工技术作为一门新兴工艺，它 的 出现丰富了聚合 物生产工艺，成为高分子科学发展的必然。聚 合物反应加工技 术主要包括反 应 挤 出 ( REX) 和 反 应 注 射 ( RIM) 两 种 工 艺，目 前 国内外研究与开发的热点集中在反应挤出领域2 4。本文综述 了聚合物反应挤出技术的原理、特点及其应用研究进展。1聚合物反应挤出技术的原理及特点图 1 反应挤出技术的原理示意图Fig 1 Principle of reactive extrusion technique1 1 反应挤出技术的原理反应挤出技术就是将聚合反应与挤出成型结合在一起的新 兴工艺，它兴起于 20 世纪 60 年代后期，因其能使聚合物产品多 样化、功能化、生产 连 续 化、工艺操作简单经济 而越来越受到重 视。反应挤出是以螺杆和料筒组成的螺杆挤出机作为连续反应 器，如图 1 所示，反应原料和引发剂、催化剂、助剂等物料由料斗 从挤出机尾部和中部的各加料口加入到挤出机中，在 螺 杆 旋 转 产生的剪切和推动作用下，物料得到充分混合分散并向前输送。 与此同时，通过螺筒的传热作用可向反应体系提供反应 所 需 要 的热，或从反 应体系排除反应所产生的热，从 而 控 制 反 应 的 开 始、进行与终止。反应过程产生的挥发物、水分等通过靠近机头 部位安装的真空排 气 口 排 出，反应生成的聚合产物从螺 杆 挤 出1 2反应挤出技术的特点作为一门新兴工艺，反应挤出技术具有其独特的优点: 螺杆挤出机可根据不同聚合反应的需要，沿螺杆轴向设 置 多 处 加料口，从而实现分步加料，控制化学反应按预定的顺序和方向进 行。螺杆挤出机的混合能力强，反应物料的混合均匀程度高。通过调节螺杆转速、螺筒温度条件，可精确控制最佳的反应开始及停止时间。通过调整螺杆转速和螺 杆 的 几 何 结 构，可 以 控制反应物料的停留时间和停留时间分布。螺杆挤出机既是反应器，又是制品成型设备，简化了生产工艺，降低了生产成本，提高了生产效率。同时，反应挤出技术也存在以下难以避免的不足: 反应挤作者简介: 何明( 1984 ) ，男，主要从事功能高分子材料方面的研究。第 40 卷第 14 期何明等: 聚合物反应挤出技术及其应用研究进展9出过程不仅涉及原料配方和工艺条件的研究，而 且 还 要 针 对 特定反应的特 殊要求设计所需的新型反应挤出机，研 发 难 度 大。反应挤出技术要求反应速度较快，而且物料在挤出过 程 中 始 终处于动态的、封闭的高温、高压环境中，难以实时观察、检测物料的反应程度。作为一门将反应和成型相 结合的新兴工艺，反应挤出技术涉 及 到 材 料 学、化 学 工 程、聚 合 反 应 工 程、化 学 热 力学、化学动力学、聚合物成型加工等诸多学科，需 较 长 时 间 的 研究和多方合作才能取得成果，创新难度大。物在某一方面的特殊性能。与传统的聚合釜接枝及溶液接枝相比，反应挤出接枝由于其无法比拟的优点引起了研究 者 的 广 泛 关注12。用于反应挤 出 接 枝 的 单体主要有马来酸 ( MA) 、马 来 酸酐( MAH) 、马来酸二乙酯( DEM) 、马来酸二丁酯( DBM) 、低偶联马来酸酯( LDME) 等马来酸系单体; 以及丙烯酸( AA) 、甲基丙烯酸( MAA) 、甲 基 丙 烯 甲 酯 ( MMA) 、甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA) 等丙烯酸系单 体; 此外还有乙烯基三甲 氧 基 硅 烷( VTMS) 、乙烯基三乙 氧 基 硅 烷 ( VTES) 等不饱和硅烷 类 单 体 和苯乙烯( St) 类单体。冯绍华等13研究了聚丙烯熔融接枝马来酸酐的双螺杆挤出 工艺，得到最大接枝率的双螺杆挤出机最佳工艺条 件 为 一 区160 、二区 190 ，三区 195 ，四区 200 ，机头 195 ，螺杆转速为 40 r / min。何和智 等14 采用反应挤出法，将 马 来 酸 二 丁 酯( DBM) 接枝到聚 丙 烯 分 子 链 上，接 枝 率 较 高，接 枝 物 中 DBM残留量较少，而且 DBM 具有高沸点、低毒性等特点，残余的单体可作为增塑剂存在于混合物中。蔡传伦等15将电子束预辐照方 法和反应挤出技术相结合，制备了聚丙烯接枝丙烯酸共聚物，并对反应机理进行了探究。汪浩等16对聚乙烯接枝不饱和硅烷工艺的研究发现，采用双螺杆挤出机做接枝反应器时，在较高产能 的螺杆转速条件下，可采用液体硅烷的侧向强制加料技术，并且 在离螺杆根部长径比为 4 8 螺杆段喂加液体，以获得较高的接 枝率。接枝反应挤出体系中，除了预期的主反应外，还常常伴随有 单体的均聚反应、过氧化物引发剂诱导的交联或降解等副反应，2聚合物反应挤出技术的应用2 1本体聚合目前，应用反应挤出技术进行的本体 聚合反应主要有加聚 反应、缩聚反应和开环聚合反 应5 6，反应实例有聚醚酞亚胺 ( PEI) 、聚酯、三聚氰胺 甲醛树脂、非晶形尼龙、热塑性聚氨酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、聚甲醛等。2009 年 5 月， 巴陵石化公司研发并建成的 500 t / 年新型丁苯树脂本体反应聚合装置，生产出合格产品，投放市场7。该装置是目前世界上首套采用反应挤出法生产高抗透明丁苯树脂的装置，其 成 套 技 术 开发项目于 2008 年被列于中国石化集团公 司“十 条 龙”重 点 科 技攻关项目之一。该装置生产出来的产品透明坚韧，加工方便，且价格适中，能广泛应用于冰箱制造、电气仪表盘与其他材料掺 混改性等领域。在传统的丁二烯 聚苯乙烯溶液釜 式 聚 合 技 术 中，由 于 丁 二烯的竞聚率大约是苯乙烯的数千倍以上，所 以 聚 合 结 果 应 是 丁二烯首先自聚，待 其 耗 尽 后，再嵌段上苯乙 烯 的 链 节，所 以 共聚物多为两个嵌段。周 颖 坚 等8 采 用 苯 乙 烯 ( S) 和 丁 二 烯 ( B) 混合单体作为原料，通过本体聚合反应挤出得到了多嵌 段 共 聚物，由于高竞聚率单体丁二烯在挤出机中首先气化，再以气泡形 式进入体系参与聚合，因此，形成的共聚物分子是由 1 条 1 104 4 104 的聚苯乙烯链段连接着数十个 ( S B) 嵌 段 的 结 构。多嵌段共聚物中的橡胶可以成为球径 1 2 nm、20 30 nm 或100 nm 左右尺度的分散相，苯乙烯第一嵌段分子量较大有利于 聚合体系形成大小相同、分散均匀的多嵌段共聚物。张锴等9 以 紧 密 啮合双螺杆挤出机为反应器，在 苯 乙 烯( S) / 异戊二烯 ( I) 共聚物的本体聚合过程中，加入了沸点较高 ( 161 ) 的二乙二醇二甲醚( 2G) 极性添加剂以减小 S 和 I 的竞聚率差异。随着 2G 用量的增 加，反 应 挤 出 S / I 共 聚 物 的 3，4 IP 含量和无规苯乙烯单元的含量逐渐提高，共聚物 PS 嵌段平均 分子量逐渐降低，连续相和分散相的玻璃化转变温度逐 渐 向 高温方向移动，两相相容性逐渐提高。高亚娟等10以同向紧啮合双螺杆挤出机为反应器，通过三 氟丙基甲基环三硅氧烷 ( F3 ) 阴离子本体开环聚合，制 备 了 聚 三氟丙基甲基硅氧烷( PMTFPS) 。通过螺杆转速等条件的控制，使反应在平 衡点到来时间之前终止，所得产物的数均分 子 量 为2 41 105 ，分子量分散指数为 1 2，产 率 达 到 90 5% 。郭 海 洋 等11利用阴离子开 环聚合反应在双螺杆上快速制得了易于纺 丝的纺丝级尼龙 6。通过对反应器温度 ( 200 220 ) 、螺 杆 的转速( 115 135 r / min) 等参数的控制，确保反应物能充分混和、有效混炼，从而使得生产出来的尼龙 6 聚 合 物 出 相 对 分 子 质 量 适当，相对分子质量分布较低( 小于 3) ，单体质量分数低 ( 2 5% 2 8% ) ，流变性能好，易于纺丝。17大大减小了反应的接枝率。汤俊杰等 比较了己内酰胺、硬脂酸酰胺和亚磷酸三苯酯三种交联抑制剂对马来酸酐接枝丙烯基 弹性体接枝率的影 响，发现己内酰胺对交联副反应的 抑 制 效 果 最好，当己内酰胺的添加量为 0 2% 时产品的接枝率最高。陈晓18丽等 的研究发现，二甲基甲酰胺能很好地抑制聚丙烯的降解，增大聚丙烯大分子自由基与马来酸酐接枝反应的机会，改 善 接 枝产物的流动性，提高接枝率。2 3反应共混反应共混是将具有不同性能的高分子材料通过共价键或离子键组装起来，制备具有各共混组分优良性能的新型 高 分 子 合金材料的技 术。由于大多数聚合物之间在热力 学 上 时 不 相 容 的，如果将其直接 混 合，往往会产生宏观相 分 离，使 材 料 因 界 面 强度差而失去应 用 价 值。因 此，需 在 在 共 混 体系中引入嵌段共 聚物或接枝共聚物来增容。王佩璋等19在热塑性淀粉的熔融挤出过程中加入 MMA、 AA、GMA 等单体，通过与对淀粉的接枝改性，提高淀粉与低密度 聚乙烯两相的相容性，使淀粉基发泡材料的密度降低、泡孔均匀 度提高。于人同20等采用反应挤出的方法制备的聚乳酸与马来 酸酐的接枝共聚物，有效改善了聚乳酸与淀粉的相容性，使淀粉 能较好地填充聚乳酸，进一步拓展了淀粉的应用领域。欧阳杰等21在高密度聚乙烯( HDPE) 和废印刷电路板非金 属粉末( N PCB) 的复合材料挤出过程中，加入马来酸酐与 HDPE 原位接枝，并随即与 N PCB 粉末表面的羟基反应而起到 桥联作用，有效改善了 HDPE 集体与 N PCB 粉末两相的界面作 用。增容后的 HDPE / N PCB 复合材料与增容前相比，其拉伸强 度、弯曲强度、缺口冲击强度及断裂伸长率的最 大 增 幅 分 别 为36% 、12% 、208% 和 262% 。罗 卫 华 等22 的研究发现苯乙烯能 促进马来酸酐与 HDPE 的 接 枝 反 应，提高马来酸酐在 HDPE 上 的接枝率，使原位生成的 HDPE g MA 具有更好的增容效应， 从而促进 HDPE / 木纤维( WF) 复合材料力学性能的提高。2 2接枝反应接枝反应是聚合物改性的一种常见 方 法，它通过一定途径 将含有官能团的单体接枝到原有聚合物的分子链上，赋 予 共 聚10广 州化 工2012 年 7 月7郑宁来 世界 首 套 反 应挤出法生产丁苯树 脂J 国 外 塑 料，2009( 1) : 68周颖坚，张锴，孙 刚，等 苯 乙 烯 / 丁 二烯聚合反应挤出多嵌段 共 聚 物结构表征及共聚 机 理 的 研 究J 高 分 子 学 报，2006 ( 3 ) : 437 442张锴，周颖坚，孙 刚，等 二 乙 二 醇二甲醚对反 应 挤出苯乙烯 / 异 戊 二烯共聚物微观结构的影响J 高分子材料科学与工程，2009，25( 3) : 42 452 4可控降解为了改善聚合物 的 加 工 性 能，人 们 往往需要对聚合物进行 8降解，以降低相对分子质量或改变相对分子 质 量 分 布。王 益 龙等23利用反应挤出技术，研究了聚丙烯( PP) 、PP 及改性剂和无 规共聚聚丙烯( PPR) 在过氧化物作用下在反应挤出机中进行可 控降解的规律。试验 发 现，封闭反应挤出机排 气口更利于可控 降解反应，可控降解产物在满足材料力学性能需要的前 提 下 其 外观质感得到了显著提高。黄益威等24研究了聚丙烯在紫外辐 照挤出改性中的降解情况，结果表明，辐照温度为 210 更有利 于降解反应，减慢喂料速度或提高二苯甲酮的质量分数，均对降 解过程有利。刘勇等25将真空干燥后的聚乳酸分别在料筒温度 为 170 和 190 的条件下进行挤出，使聚乳酸在挤出机 内 受 剪切力后发生化 学 降 解，随着螺杆转速的提高，剪 切 力 增 大，分 子量降低，分子量分布减小。910 高亚娟，杨鹏，管涌，等 阴离子本体开环聚合反应挤出合成聚三氟丙基甲基硅氧烷J 高分子材料科学与工程，2011，27 ( 9 ) : 20 2411 郭海洋，赵明，邹黎明，等 纺丝级尼龙 6 的反应挤出研究J 合成 纤维工业，2002，25( 3) : 17 2012 江 峰，宋 国 君，王 俊 霞，等 反应挤 出制备接枝共聚物的研究 进 展J 材料导报，2002，16( 10) : 60 6213 冯 绍 华，张 丽，王 扬 利，等 聚丙烯 熔融挤出接枝马来酸酐的 研 究J 塑料助剂，2007( 1) : 37 4014 何和智，李积迁 反应挤出聚丙烯接枝马来酸二丁酯的研究J 工 程塑料应用，2009，37( 12) : 22 2515 蔡传伦，辛志荣，姚占海，等 预辐射聚丙烯反应挤出接枝丙烯酸的 研究J 高等学校化学学报，2006，27( 10) : 1969 197316 汪浩，王勋林，王寿 泰 聚乙烯接枝不饱和硅烷工艺研 究J 电 线 电缆，2004( 5) : 33 3617 汤俊杰，段浩，杨涛 新型马来酸酐接枝丙烯基弹性体的制备及其 应用研究J 中国塑料，2011，25( 12) : 81 8518 陈晓丽，段良福，刘文鹏，等 聚丙烯接枝马来酸酐的研究J 塑料 助剂，2006( 1) : 18 2219 王佩璋，刘学 反应挤出熔融接枝改性淀粉 / PE LD 发泡材料的制 备及性能研究J 中国塑料，2008，22( 10) : 42 4520 于人同，方显力，张云灿，等 反应挤出法制备马来酸酐接枝聚乳酸J 高分子材料科学与工程，2009，25( 3) : 85 8821 欧 阳 杰，刘 韬，李 渊，等 MAH 原 位 接 枝 HDPE 及 其 对 HDPE / N PCB 复合材料力学性能的影响J 精细化工中间体，2011，41 ( 6 ) :61 6822 罗卫华，王正良，陶伟康，等 原位增容 HDPE / 木纤维复合材料研究J 中南林业科技大学学报，2012，32( 1) : 122 12523 王 益 龙，吴 长 伟，范 思 远，等 改性 聚丙烯反应挤出可控降解 研 究J 现代塑料加工应用，2006，18( 6) : 11 1424 黄益威，曹贤武，何光建，等 紫外辐照聚丙烯在熔融挤出中降解过 程的研究J 塑料工业，2010，38( 12) : 34 3725 刘勇，王庆海，李静 聚乳酸在挤出 过 程 中 的 降 解J 塑 料，2011，40( 3) : 71 72结语4随着现代科学技术的迅速发展，实 际 应用中对于高聚物材 料性能的要求也越来越高。聚合物反应挤出技术作为一种将聚 合反应与挤出成型相结合的新兴工艺，其独特的优