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陕西师范大学继续教育学院2007级本科生毕业论文关于范德瓦耳斯气体压强的讨论摘 要理想气体只是热力学理论中的理想化模型，只有当温度不太低、压强不太高时才能把真实气体当作理想气体看待，而对真实气体的内能、熵及过程的方程在实际中却很少涉及，范德瓦耳斯气体的模型既考虑了气体分子本身的大小，也考虑了气体分子之间的相互作用，比理想气体更接近于真实气体。在文献1、2中都认为实际气体内部的压强和气体对器壁的压强是相同的，本文对范德瓦耳斯气体的内能、摘和准静态的绝热过程中的过程方程进行讨论，深化和丰富物理学内容。关键词: 理想气体 范德瓦耳斯方程 分子作用力 压强1、理想气体与实际气体差异理想气体分子模型认为气体是自由的、无规则运动的弹性分子小球的集合体，气体物态方程为 Pv = nRT。 (1)实际气体和理想气体的性质差异主要在于:第一，分子固有线度的存在;第二，分子间相互作用力的性质要比弹性球的情况复杂得多。因此，实际气体只能近似地服从理想气体物态方程，一般情况下实际气体的物态方程都和理想气体的物态方程有明显的岐离。在“大”密度时，实际气体压强大于理想气体压强。在，实际气体与理想气体物态方程的偏离是因为气体分子之间的距离小于平衡距离时气体分子之间存在快速增加的斥力，在这种情况下，理想气体分子模型已不再适用，因此存在较大的偏离。实际气体和理想气体的性质差异主要来源于两个因素。范德瓦耳斯在同时考虑这两个因素的基础上，给出了实际气体物态方程，即范德瓦耳斯方程。第一个原因 分子具有固有线度的表现是，在气体所在的容器内，可供分子自由运动的体积比容器的几何体积 v要小某个量b。b这个量就是在极大压强下1 mol气体分子的体积。 因此，物态方程中的体积v应换成量v - b。由(1)式可得： P ( v b ) = RT。 (2)范德瓦耳斯方程也不是绝对精确的，但是比起理想气体物态方程它更接近于实际。2、范德瓦耳斯气体方程的提出： 范德瓦耳斯方程是1873年提出的，它是分子运动理论中重要的一页。在这之前，分子运动论经历了大致三个阶段: 第一阶段是在十七世纪。意大利托里拆利研究大气压强，获得了托里拆利真空。法国的帕斯卡研究了流体压强，建立了液体压强的有关定律。在这些实验基础上形成了朴素的热动力学概念。1658年，波义耳通过实验，取得空气体积和压强成反比的定量关系。波义耳认为：空气是由大量的小的弹性粒子组成，浮游在涡旋运动的宇宙物质中，所以这些粒子不停地扰动，互相排挤。这是最早的分子运动论，用它能正确解释压强本质。第二阶段约为十八世纪到十九世纪上半叶。1738年，伯努利提出“弹子球”模型：把空气看成是“弹性流体”，一颗颗的“弹子球”与器壁碰撞，由此可以导出气体定律。这个观点是分子运动论的基础，也正是后来被称之为“理想气体”的模型。第三阶段是在十九世纪中叶后。焦耳热功当量实验和空气自由膨胀实验，推动了热动力学的发展，使分子运动论的研究进入了一个新阶段。作为热动力学奠基人之一的德国物理学家克劳修斯，第一个发表论文，阐述了分子运动理论，他还提出了气体分子平均自由程的概念，创立了作为后来导出气体状态方程基础的“维里理论”。这个时期，英国的麦克斯韦将统计方法引入到分子运动理论的研究中，提出了分子速度的分布律（既麦克斯韦速度分布律）。之后，玻尔兹曼又将重力场引入分子运动速度分布律中，并予熵以统计的意义。至此，分子运动理论终于由一些定性的论据研究发展成为一门有严密体系的科学。与此同时，研究气体的实验也越做越精细。1847年，勒尼奥在实验中发现除氢以外，没有一种实际气体严格遵守波义耳定律，这些气体的膨胀系数会随压强而变化。1852年，焦耳和威廉汤姆逊合做多孔塞实验，发现实际气体在膨胀过程中内能会发生变化。这说明分子之间有作用力存在。由于有了新的事实根据，原来那种将气体看作是大小可以忽略不计的弹性球模型已不能解释新的实验结果。研究真实气体的性质，建立相应的理论，成为十九世纪后半叶物理学家的一个重要课题之一。 理想气体分子模型认为气体是自由的、无规则运动的弹性分子小球的集合体。实际气体和理想气体的性质差异主要在于:第一，分子固有线度的存在;第二，分子间相互作用力的性质要比弹性球的情况复杂得多。因此，实际气体只能近似地服从理想气体物态方程，一般情况下实际气体的物态方程都和理想气体的物态方程有明显的岐离。 在“大”密度时，实际气体与理想气体物态方程的偏离是因为气体分子之间的距离小于平衡距离时气体分子之间存在快速增加的斥力，在这种情况下，理想气体分子模型已不再适用，因此存在较大的偏离。3、范德瓦耳斯气体压强图1 在文献1、2中，认为气体内部的压强等于于气体与器壁之间的压强。认为可以想像地在气体中截取一个气柱，其右端与容器器壁接触，左端在气体内部，如图1所示。 当气体处于平衡态时，此气柱应满足力学平衡条件，所以容器壁施于气柱右端的压强p应等于气柱左端外面的气体施于气柱左端的压强。我们知道，气体分子之间通常表现为引力相互作用，而引力的大小随着分子间距的增大而迅速减小，可以认为，分子力只有在两个分子中心的间距小于或等于分子力作用半径时才发生作用。 所以，对任意一个分子而言，与它发生引力作用的分子，都处于以该分子中心为球心、以分子力作用半径r()为半径的球体内，此球称为分子力作用球。 显然，容器内部的分子所受其它分子的引力作用是球对称的，其合力为零，如图2中分子的情形。 而处于靠近器壁、厚度为r的边界层内(即图1中虚线与器壁之间的区域)的气体分子，情形就不同了，其分子引力作用球总有一部分被器壁所割，所受其他分子的引力不再是球对称的，引力的合力也不再等于零，合力的方向总是垂直于器壁并指向气体内部，如分子和。 所以处于边界层中的分子都受到一个垂直于器壁且指向气体内部的拉力(简称内向拉力)作用。 图 2 分子引力引起的修正根据上面的分析，气体内部的分子在进入边界层以前的运动情形，与忽略了分子力作用的理想气体模型没有区别。 由于气体对器壁的压强是由分子对器壁的碰撞引起的，分子要与器壁碰撞，就必须通过边界层。 分子到达边界层内就要受到内向拉力的作用，致使在垂直于器壁方向上的动量减小了，于是分子与器壁碰撞而作用于器壁的冲量也相应减小。 所以，这时器壁实际受到的冲力要比理想气体的情形小些。 假设由于内向拉力的存在使器壁受到的压强减小了，则器壁实际受到的压强应为 （6。1）即 （6。2）将(6。2)式改写，就得到1mol气体的范德瓦耳斯方程 （6。3） 其中p表示通过实验所测得的气体对器壁的压强，而表示气体内部实际的压强，为考虑了分子之间的作用力而产生的压强修正量。 由于气体对器壁的压强是由分子对器壁的碰撞引起的，因此我们所能够直接测量的压强只能是p，而不能直接测量气体内部实际的压强（在气体内部任何位置，只要通过压强计测量，则测出的压强就是，而不是）。 因此气体内部的实际压强大于气体与器壁之间的压强（即通过压强计所测量的压强）。 对于图1来说，如果界面不是实际的器壁，而是想像中的无形的界面，则作用于界面的压强为气体内部的实际压强，不需要考虑分子之间的作用力而产生的压强修正量。因此根据（6。1）式可知，气体内部的实际压强大于气体与器壁之间的压强。而文献1中是根据力学平衡条件来判断的，因此所谓的界面就是实际存在的器壁，因此气柱左端外面的气体施于气柱左端的压强即为气体与器壁之间的压强（小于气体内部的实际压强），这样在两个器壁之间的容器仍然是处于力学平衡状态，但是不能由此证明容器壁施于气柱右端的压强等于气体内部的压强。需要特别说明的是，气体内部的实际压强是不能直接测量的（理想气体除外），只能通过进行间接测量。 器壁分子与气体分子间吸引力对气体压强的修正量可以不考虑（参见文献3）。4、范德瓦耳斯气体压强在实际中应用范德瓦耳斯方程能较好地给出高压强下实际气体状态变化的关系，而且推广后可以近似地应用到液体状态。它是许多近似方程中最简单和使用最方便的一个。 1937年，J。E。迈尔用集团展开的办法求得了各级维里系数的表达式，从而完全解决了实际气体状态方程问题（见维里定理）。从迈尔的计算也可看出，级数形式的状态方程中，展开式的第一项相当于理想气体的情况，即分子间不存在相互作用；第二项是考虑了分子成对的相互作用；而后的各项则是考虑了3个、4个分子相互作用的结