导电剂在磷酸铁锂电池中的应用.doc

导电剂在磷酸铁锂电池中的应用作为最有希望的电动车用锂离子动力电池，磷酸铁锂动力电池具有安全性极佳，循环寿命很长，能量密度高等优点。但是如何提高它的倍率性能，改善其高低温特性，使之满足混合电动车和纯电动汽车的使用要求，是磷酸铁锂电池制造商面临的重要问题。改进磷酸铁锂动力电池的倍率性能和高低温性能，首要的办法是正负极材料的纳米化、掺杂和碳包覆，其次是合理的选择和使用导电剂，三是选择低温电解液，当然还有合理的结构设计，合理选择隔膜等，本文主要介绍导电剂在磷酸铁锂电池中的应用，介绍如何合理选择导电剂，如何合理使用导电剂，从而提高磷酸铁锂电池的倍率性能和高低温性能，延长磷酸铁锂电池的使用寿命。 一、磷酸铁锂电池的工作原理磷酸铁锂电池的工作原理如下图和下图所示：图：磷酸铁锂电池的工作原理图图：磷酸铁锂充放电时的晶格结构示意图1、电池充电时，Li+从磷酸铁锂晶体的010面迁移到晶体表面，在电场力的作用下，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到石墨晶体的表面，然后嵌入石墨晶格中。与此同时，电子经导电体流向正极的铝箔集电极，经极耳、电池极柱、外电路、负极极柱、负极耳流向负极的铜箔集流体，再经导电体流到石墨负极，使负极的电荷达至平衡。锂离子从磷酸铁锂脱嵌后，磷酸铁锂转化成磷酸铁，其晶格结构变化如上图。2、电池放电时，Li+从石墨晶体中脱嵌出来，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到磷酸铁锂晶体的表面，然后重新经010面嵌入到磷酸铁锂的晶格内。与此同时，电池经导电体流向负极的铜箔集电极，经极耳、电池负极柱、外电路、正极极柱、正极极耳流向电池正极的铝箔集流体，再经导电体流到磷酸铁锂正极，使正极的电荷达至平衡。从磷酸铁锂电池的工作原理可知，磷酸铁锂电池的充放电过程需要锂离子和电子的共同参与，而且锂离子的迁移速度与电子的迁移速度要达至平衡。这就要求锂离子电池的正负电极必须是离子和电子的混合导体，而且其离子导电能力和电子导电能力必须一致。但是众所周知，磷酸铁锂的导电性能很差。而石墨负极的导电性虽然要好一些，但是要实现大倍率放电时，仍然需要改善负极的导电性，使其的电子导电能力与锂离子从石墨中脱嵌的能力达至平衡。为了解决磷酸铁锂电池正负极的导电问题，1、必须在电池的正负极中加入导电剂，使之在电池的活性材料中形成如图模型和图的电镜照片所示的有效的导电网络。2、如果将电池的离子传导能力设为I，电子传导能力设为E，则理论上I=E；3、为了保证电池在充电和放电过程中，电荷保持动态平衡：I正极=I电解液=I隔膜=I电解液=I负极，E正极=E正极集流体=E极耳=E正极柱=E外电路=E负极柱=E负极耳=E负极集流体=E负极。（这三个等式实际上是锂离子动力电池设计的重要原则，但是，在实际设计过程中和实际生产过程中，如何实现上述三个等式，还需要设计一系列的实验来进行验证，建立数学模型或者建立经验公式，然后通过这些模型或者公式来进行锂离子电池的设计）图：导电网络示意图图4:磷酸铁锂和SP分散后的电镜照片二、常用的锂离子电池导电剂及其特性1、常用的锂离子电池导电剂有炭黑、导电石墨、碳纳米管和纳米碳纤维（VGCF）。导电剂品名粒径（D50）纤维长度(m)比表面积（m2/g）电导率（Sm-1）生产商代理商备 注导电碳黑350G40nm770TIMCAL上海汇普SP-Li40nm62TIMCAL上海汇普导电石墨KS63.4m20TIMCAL上海汇普导电石墨SFG63.5m17TIMCAL上海汇普碳纳米管CNT5nm5-204001*10-4cm德方纳米德方纳米VGCF150nm10-2013-201*10-4cm昭和电工2、常用锂离子电池导电剂的特性：A、导电碳黑的特点是粒径小，比表面积特别大，导电性特别好，在电池中它可以起到吸液保液的作用，缺点是价格高，难以分散。B、导电石墨的特点是粒径接近正负极活性物质的粒径，比表面积适中，导电性良好，它在电池中充当导电网络的节点，在负极中，它不仅可以提高电极的导电性，而且可以提高负极的容量。C、SP-Li的特点是粒径小，和导电碳黑差不多，但是比表面积适中，特别是它在电池中以支链形式存在，对行成导电网络十分有利，缺点是难以分散。D、碳纳米管是近年新兴的导电剂，它一般直径在5纳米左右，长度达到10-20微米，它不仅能够在导电网络中充当“导线”的作用，同时它还具有双电层效应，发挥超级电容器的高倍率特性，其良好的导热性能还有利于电池充放电时的散热，减少电池的极化，提高电池的高低温性能，延长电池的寿命。三、现代电动汽车对磷酸铁锂电池的要求磷酸铁锂作为最有希望的汽车动力电池，在实际应用中，必须满足电动汽车对它的性能要求（见图5）。四、如何选用导电剂如何选用导电剂？这是我们在进行电池设计时要解决的一个重要问题，但是在解决这个问题之前，我们必须要明确用户对磷酸铁锂电池性能的具体要求，以电动汽车对磷酸铁锂电池的性能要求及经济要求为例，我们必须准确把握用户对以上八个方面的具体要求，并且用数据加以描述。根据用户的具体要求，我们才能设计出满足用户要求的磷酸铁锂电池，在设计的过程中，如何选用导电剂来改善电池的性能就是每一个设计人员必须解决的问题之一。1、根据正负极活性物质的粒径和形貌来选择导电剂。为了在电极中形成有效地导电网络，必须如同上述导电网络示意图一样，要有导电节点，这些导电节点由导电石墨来充当，粒径最好和活性物质的粒径接近。要有导电支点，他们要像八爪鱼的触须一样和将活性物质颗粒吸在一起，因此，它们要有很细的粒径，要有链状的形貌，这些支点由SP-Li来充当最合适。要有支点与节点之间的连接导线，它们要有良好的导电性，要有线状的形貌，VGCF和碳纳米管正好符合这些要求。因此，为了在正负电极中形成有效地导电网络，必须加入具有不同粒径不同形貌特征的导电剂。2、根据电池的倍率性能要求来选择导电剂。根据磷酸铁锂电池的用途，用户会提出不同的倍率要求，比如要求电池能够10C连续放电，20C脉冲放电等。这时我们要根据正负极活性物质粉料的电导率（这个数据以前大家都不重视，其实可以用四探针法进行测量，A123公司在其专利及发表的论文中首先提到到这一参数），用户对电池的比容量要求来选择导电剂。如果正负极活性物质的电导率低，为了实现高倍率，就必须选择高导电性的导电剂。在同时使用几种导电剂的情况下，就必须提高高导电性导电剂的比例。3、根据电池的倍率性能及高低温性能的要求选择导电剂。在常用的导电剂中，碳纳米管不仅具有良好的导电性，还具有良好的导热性，同时还具有电双层效应。(它在锂离子电池中的作用在其他文献中有十分详尽的说明)特别是导热性，对于高功率型磷酸铁锂，当它在大倍率电流工作时，电池因内阻及极化的原因会放出大量的热，这些热量需要及时散发，否则会导致电池的安全事故。因此，对经常处于大倍率工作状态和高温工作状态的磷酸铁锂电池，提高碳纳米管导电剂的比例十分必要。4、根据电池的总成本要求来选择导电剂。在上述常用的导电剂中，SP最便宜，其次是导电石墨，再其次是超导电炭黑350G，最贵的是碳纳米管和VGCF，高达4000-5000元人民币一公斤。因此，在满足用户要求的前提下，为了尽可能降低电池的生产成本，要尽可能选用低价格的导电剂。5、根据离子传导能力要求选择导电剂。为了改善电极的离子传导能力，电极必须具有良好的吸液能力和合适的孔隙率。这就要求我们选用比表面大，孔隙率高的导电剂。从上述常用导电剂技术规格表可知，SP-Li和碳纳米管均具有这些特征。6、合理确定导电剂的加入量。导电剂在改善电池的功率性能方面虽然具有重要作用，但是并非加入越多，电池的倍率性能就越好。瑞士特密高公司曾就导电剂的加入量做过专门实验，实验表明：当电极中导电剂的加入量达到8%时，再加入导电剂，对电池的倍率性能改进没有明显效果。五、如何用好导电剂1、在磷酸铁锂电池中，为了改善电池的倍率性能，导电剂最好混合使用；2、为了达到最佳的效果，要控制好各种导电剂的比例，以形成有效地导电网络；3、要使各种导电剂形成有效地导电网络，必须使导电剂在磷酸铁锂电池浆料中分散良好。特别是SP-Li和碳纳米管、VGCF，都是纳米级的材料，在范德华力的作用下，极易团聚，很难分散。要使各种导