应化--第十八章-其它有机含氮化合物

有机化学 其它含氮化合物 18 1芳香族硝基化合物一 结构二 物理性质三 化学反应 18 2重氮化合物一 脂肪族重氮化合物二 碳烯和类碳烯三 芳基重氮盐 内容提要 18 3芳香族偶氮化合物一 制法二 异构三 性质和反应 18 4叠氮化合物一 结构二 制法三 反应 内容提要 第十八章其它含氮化合物 本章重点讨论芳香族硝基化合物 重氮 偶氮化合物等其它含氮化合物 重氮化合物 偶氮化合物 叠氮化合物RN3 18 1硝基化合物一 芳香族硝基化合物的结构氮原子的杂化状态 二 物理性质 sp2杂化态 三 化学反应1 还原反应 1 强酸溶液由Fe Zn等金属提供电子产物为伯胺 2 中性或弱酸性溶液产物为N 苯基羟胺 3 碱性溶液产物为氧化偶氮苯或其还原产物 2 芳香亲核取代反应 SN2Ar p606 1 邻对位有吸电子基的氯苯易发生SN2Ar反应邻对位存在的吸电子基吸电子作用 数目 SN2Ar反应速率 360 加压 130 100 2 可被取代的其它基团及活性次序 F NO2 Cl Br I N R3 OAr OR SR SAr SO2R NR2例如 室温 3 反应机理加成 消除 Meisenheimer络合物 20 慢 ArSN2反应的能量变化示意图 稳定 证据1Meisenheimer络合物的存在证据2 只有处于硝基邻对位的氟原子能被取代 证据3反应活性 18 2重氮化合物 Diazocompounds 重氮化合物的分子中含有N N 或 N N 基团 该基团只有一端与碳原子相连 重氮化合物以离子型或非离子型两种形式存在 例如 重氮甲烷 氯化重氮苯 苯基重氮氨基苯 一 脂肪族重氮化合物1 结构碳原子杂化状态 sp2氮原子杂化状态 spC N N为直线型 三个原子各有一个彼此平行的p轨道 形成离域的三原子四电子大 键 含4个 电子 中间的氮原子带部分正电核 负电荷分散在共轭 键两端的原子上 N N间还有一个与大 键垂直的定域小 键 端氮未键合的sp杂化轨道有一对孤电子对 重氮甲烷的结构示意图 碳氮键长 0 134nm 介于C N单键 0 147nm 和C N双键 0 128nm 之间 分子形状 平面型 氮氮键长 0 113nm 介于N N双键 0 123nm 和N N三键 0 110nm 之间 2 重氮甲烷的制法 N 甲基 N 亚硝基对甲苯磺酰胺 3 重氮甲烷的性质和反应 1 与酸的反应甲基化 N2 甲基化试剂 2 与醛酮的反应亲核加成 重排 反应的实质是 碳烯 CH2的插入 制备用其它方法难以得到的化合物 3 与酰氯的反应亲核加成 消除 重排 烯酮 重氮酮 Wolff重排 p661 15 Arndt Eistert合成法 以酰氯为原料 经以上两步反应 可得到增加一个碳的羧酸 副反应反应放出的HCl能使重氮酮分解成 氯代酮 二 碳烯和类碳烯碳烯 R2C R H R X等 是瞬时存在而不能得到的中性活性中间体 其外层只有6个电子 有很强的亲电性 1 碳烯的生成 1 烯酮分解 15 重氮酮 h h 3 三氯甲烷的 消除反应 p563 多卤代烷中 卤素的 I效应使 碳上的氢具有酸性 在碱的作用下容易离去 形成多卤代烷基负离子 在酸性较小的溶剂中不易得到质子 再失去一个卤离子形成碳烯 2 重氮甲烷及衍生物的分解 4 三氯乙酸钠脱羧 中性溶液三氯乙酸钠在乙二醇二甲醚溶液中加热 脱羧产生二氯碳烯 2 碳烯的反应 p582 碳烯作为亲电试剂 与烯烃发生顺式加成反应 生成环丙烷及其衍生物 慢 反应的实质是 碳烯 CH2的插入 80 3 类碳烯的反应Simmons Smith反应 p583 试剂CH2I2 Zn Cu meso CH2I2 Zn Cu Simmons Smith试剂类碳烯 化学亮点Simmons Smith反应在合成中的应用 FR 900848 具有高杀菌作用 1990年从Streptoverticilliumferverns发酵液中得到 1996年首次合成 分子中的5个环丙烷结构都是利用Simmons Smith反应制备的 三 芳基重氮盐 p407 1 重氮盐的制备重氮化反应 2 重氮盐的结构芳香族重氮盐的重氮基能与芳环共轭 在0 5 比较稳定 不容易放出氮气 因而在冰水浴中制备和进行反应 可作为中间体来合成多种有机物 0 5 重氮苯正离子结构示意图 3 芳基重氮盐的反应 1 取代反应放氮反应重氮盐易得 ArH ArNO2 ArNH2 ArN2 放氮反应则是在芳环上引入F Cl Br I CN OH H的最好方法 反应机理1SN1 被 OH取代热分解反应 p409 应用用苯胺合成苯酚 反应活性吸电子基吸电子能力 取代反应速率 邻对位上的斥电子基斥电子能力 取代反应速率 重氮基间位上的斥电子基斥电子能力 取代反应速率 亲核试剂亲核能力 取代反应速率 为防止生成的酚与未反应的重氮盐之间的偶联 应将重氮盐溶液慢慢加到大量沸腾的稀硫酸中 被 I取代 p408 被 F Cl Br取代Schiemann反应 p409 反应机理2自由基取代反应 p408 被 Cl Br CN取代Sandmeyer反应 被 NO2取代Gatterman反应 2 还原反应 脱氨基还原放氮反应 成肼保留氮的反应 3 偶联反应 couplingreaction p410 保留氮的反应亲电取代 对羟基偶氮苯 0 20 4 利用重氮盐的合成 制备很难用直接卤代合成的氟代物和碘代物 直接氯代和溴代生成的邻和对位混合物很难得到纯品 而相应的硝基化合物的邻位和对位异构体则可用分馏法分离 例如 化合物沸点 邻氯甲苯159 2对氯甲苯162邻硝基甲苯222对硝基甲苯238 合成羧酸 制备特殊化合物 例1 合成路线 也可利用磺化反应 例2 合成路线 例3 合成路线 思路1 例4 思路2 例5 合成路线 18 3偶氮化合物 azocompounds 偶氮苯 偶氮二异丁腈 偶氮甲烷 偶氮二甲酸二乙酯 4 4 二甲氨基苯基 偶氮苯磺酸 0 对二甲氨基偶氮苯 应用化工生产中利用此反应合成偶氮类指示剂或染料 一 芳香族偶氮化合物的制法 重排 pH 7 9 pH 7 9 二 芳香族偶氮化合物的异构1 顺反异构 h E 偶氮苯 Z 偶氮苯2 互变异构 三 芳香族偶氮化合物的性质和反应1 碱性 pH 3 5 pH 3 5 2 还原 联苯胺重排 二苯肼 联苯胺重排 联苯胺 3 氧化 过氧乙酸 重排 18 4叠氮化合物 azides 一 叠氮化合物的结构叠氮化合物的结构与脂肪族重氮化合物类似 二 叠氮化合物的制法叠氮负离子两端的氮原子亲核能力很强 能与卤代烷 芳基重氮盐或酰基离子发生亲核取代反应 5 三 叠氮化合物的反应1 还原 应用制备胺类化合物 叠氮离子亲核性强 碱性弱 使2 RX主要发生亲核取代反应 2 Curtius重排 p672 应用制备少一个碳的伯胺 3 Schmi