粉末冶金法制备碳化硅晶须增强镁基复合材料性能研究毕业论文.doc

粉末冶金法制备碳化硅晶须增强镁基复合材料粉末冶金法制备碳化硅晶须增强镁基复合材料 性能研究毕业论文性能研究毕业论文 目录目录 第一章 绪论 1 1 1 课题背景及意义 1 1 2 风力发电制动系统概述 1 1 2 1 制动器概述 1 1 2 2 制动衬垫 2 1 3 国内外研究现状 3 1 3 1 摩擦材料研究概况 3 1 3 2 镁基复合材料研究概况 4 1 4 课题的提出及主要工作 5 1 4 1 课题的提出 5 1 4 2 主要研究内容 5 第二章 实验方法及分析手段 7 2 1 复合材料的成分设计 7 2 1 1 基体材料的选择 7 2 1 2 增强相的选择 9 2 2 制备方法的选择和技术路线的拟定 11 2 2 1 制备方法 11 2 2 2 技术路线的拟定 11 2 3 实验设备及化学试剂 12 2 3 1 实验设备 12 2 3 2 化学试剂 12 2 4 复合材料的制备工艺过程 12 2 4 1 晶须分散处理 12 2 4 2 配粉 13 2 4 3 混料 13 2 4 4 球磨 13 2 4 5 模具的选择 14 I 2 4 6 试样的压制烧结 15 2 5 微观分析 15 2 5 1 SEM Scanning Electron Microscope 分析 15 2 5 2 EDS Energy Dispersive Spectrometer 分析 16 2 6 试样实际密度测量 16 2 7 性能测试 17 2 7 1 显微硬度测试 17 2 7 2 摩擦磨损性能测试 17 第三章 SIC 晶须分散方法研究 19 3 1 SIC 晶须原始形貌 19 3 2 SIC 晶须分散原理 20 3 3 SIC 晶须分散试验 20 3 3 1 焦磷酸钠 SPP 分散处理 21 3 3 2 吐温 80 Tween80 分散处理 22 3 3 3 硅烷偶联剂分散处理 23 3 4 小结 24 第四章 复合材料的制备及组织分析 25 4 1 制样前期准备工作 25 4 1 1 理论密度的计算 25 4 1 2 配料 25 4 1 3 混料 25 4 1 4 球磨 25 4 1 5 球磨对复合混合粉末的影响 26 4 2 复合材料的制备 27 4 2 1 冷压 27 4 2 2 压制烧结 28 4 3 压力对材料密度的影响 28 4 4 温度对材料密度的影响 29 4 5 烧结工艺的制定 30 4 6 温度对 AZ91 基体组织形貌的影响 32 II 4 7 小结 33 第五章 性能测试与结果分析 35 5 1 硬度测试分析 35 5 2 摩擦磨损性能分析 36 5 2 1 磨损概述 36 5 2 2 复合材料摩擦磨损性能分析 40 5 3 复合材料磨损微观形貌和机理分析 44 5 3 1 基体的磨损微观形貌和机理分析 44 5 3 2 2 复合材料的磨损微观形貌和机理分析 46 5 3 3 3 复合材料的磨损微观形貌和机理分析 49 5 4 小结 51 结论与展望 53 致谢 55 参考文献 57 附录 61 附录 1 攻读硕士学位期间发表论文目录 61 第一章 绪论 第一章第一章 绪论绪论 1 1 课题背景及意义课题背景及意义 本课题来源河南省教育厅科技攻关项目 项目编号为092102210382 风能作为一种清洁的可再生能源 越来越受到世界各国的重视 其蕴藏量巨大 全球风能资源总量约为 2 74 109 兆瓦 其中可利用的风能为 2 107 兆瓦 中国风能 储量很大 分布面广 开发利用潜力巨大 1 随着世界经济的发展 风能市场也迅速发展起来 2010 年底 全球风电总装机容 量达 199 520 兆瓦 发电量超过 4099 亿千瓦时 占世界电力总发电量的 1 92 传统 市场发展缓慢 新兴市场却蓬勃向上 中国拥有世界上增长最快的风电市场 其风电 装机容量自 2005 年以来每年要翻一番 到 2020 年 中国国内风电厂运行中的总装机 容量有望达到 15 万兆瓦 在全球海上风电场领域占据领先地位的西门子也加入到中国 浩浩荡荡的风电产业发展大潮中 中国风电 2010 年新增装机容量达到 18 928 兆瓦 占全球新增装机容量 48 超过美国 成为世界第一大风电市场 2 但是 由于我国 风电产业基础薄弱 风电产业近期快速发展的瓶颈也很明显 无论是技术水平还是市 场规模 我国都落后于国外 目前国内风机市场的大部分份额被国外厂商占据 我国 的风电产业还面临国家投入不足 研究开发的系统性 完整性及连续性不够 工业基 础薄弱 不足以支撑国家风力发电快速健康和稳定发展的市场需求等一系列问题 1 2 风力发电制动系统概述风力发电制动系统概述 1 2 11 2 1 制动器概述制动器概述 制动系统是使风力发电机停止运转的装置 又称刹车系统 是风力发电机的组成 部分 大中型风机制动系统是由空气制动机构和机械制动机构组成 空气制动是通过 叶尖的扰流器来实现的 空气制动机构能够使风轮的转速减小 但却不能使风轮完全 停止转动 机械制动机构作为制动系统的重要组成部分 起着使风机停机的作用 3 对于不同的制动工况停机方案不同 风力发电机的制动工况主要有三种 正常停 机 安全停机和紧急停机 1 正常停机是指风电机组的外界环境改变或检修时的正常停机 制动过程分两 步完成 首先空气制动机构启动 叶轮转速降低 当转速下降至一定值时 对于大中型 第一章 绪论 1 风电机组一般为 15r min 投入机械制动机构 这时空气制动机构仍保持制动状态 直 到风电机组完全停机 2 安全停机和紧急停机一般是指风速大于额定风速或是风电机组出现故障 为 保证发电质量和风电机组机组的安全 需要进行停机 制动过程中空气制动机构和机 械制动机构同时投入 以最短的时间使风电机组停机 在风速过大或风机出现故障需要紧急停机的情况下 机械制动机构较空气制动机 构更为重要 通常使用的机械制动器分类如下 根据制动器的结构分为 外抱块式制动器 内涨蹄式制动器 带式制动器 盘式 制动器 载荷自制盘式制动器 磁涡流制动器 磁粉制动器等 根据作用方式还可以将机械制动分为气动 液压 电液 电磁和手动等形式 根据制动器的工作状态 分为常闭式和常开式 常开式制动器只有在施加外力时 才能改变其松闸状态 使其紧闸 与此相反 常闭式制动器靠弹簧力的作用经常处于 紧闸状态 运行时 需要再施加外力使制动器松闸 为保证安全制动 风机机组一般 选常闭式制动器 大中型风电机组的制动机构可选用 YDWZ 型液压电动式或 YWZ 型液压式制动器 进行地面遥控 对于液压变距调节的机组 可以配备嵌盘式液压制动器 制动器可以 和变距调节机构共用一个液压马达 使系统更加紧凑 风力发电机组最常用的机械制动为液压 盘式 常闭式制动器 由液压供油系统 制动卡钳和制动盘等组成 盘式制动器优点是制动性能稳定 沿制动盘轴向施力 制 动轴不受弯矩 且径向尺寸小 1 2 21 2 2 制动衬垫制动衬垫 制动器衬垫是制动器的一个重要零部件 制动性能的好 坏对其有直接的关系 风力发电机上使用的制动衬垫与普通的工业制动衬垫有很大区别 风力发电制动衬垫 主要要求如下性能 4 要求产品能在风沙 雨雪 盐雾等恶劣的气候条件下保持稳定的性能 要求产品保证良好的耐磨性 同时对被动盘的损伤小 要求有适中的摩擦系数 摩擦系数过高使摩擦力过大 但摩擦力太小 制动系 统将无法制动 其动 静摩擦系数一般在 0 25 0 40 之间 耐高温且高温时摩擦性能稳定 在风机出现需紧急制动的情况时 制动过程中 在很短的时间内将会产生很高的温度 同时对整个系统也有一个很大的冲击 郑州轻工业学院工程硕士学位论文 2 1 3 国内外研究现状国内外研究现状 1 3 11 3 1 摩擦材料研究概况摩擦材料研究概况 目前国内外所用的摩擦材料有 铸铁摩擦材料 碳 碳复合材料 有机合成材料 陶 瓷材料 粉末冶金摩擦材料等 5 铸铁摩擦材料 铸铁材料在各种制动器中使用的广泛 且价格低廉 摩擦系数一 般在 0 25 一 0 35 不受气候影响 导热性较好 但普通铸铁的摩擦系数小 且随转速 的提高而迅速下降 为此各国都做了许多改进 如在铸铁中加磷或少量合金 但又带 来脆性大 使用中容易出现裂纹 要用钢瓦背来补强 且磨损较快 更换频繁 因此 不适宜用在风力发电中 碳 碳复合材料 6 由于碳纤维比重小 约为铁的 1 5 强度高 模量大 热膨胀系 数小 耐高温 是很好的增强材料 但用作摩擦材料 磨耗量大 在湿润环境下摩擦 系数小 需要科研人员进行研究以改革其系统结构 并且碳纤维价格昂贵 制造周期 长 约需 3 个月 制备工艺复杂 因此 目前在风力发电制动器中使用碳 碳复合材料 是不现实的 有机合成摩擦材料 7 它是将金属粉末 酚醛树脂和摩擦调节剂等经充分混练后加 热压制而成 它将材料预制工艺合二为一 改变其配比工艺 可获得不同的摩擦系数 高速时摩擦系数在 0 15 一 0 35 之间 且不随风力发电高速轴轴转速的改变而变化 寿 命是铸铁的四倍 制动过程无火花 质量小 为铸铁的 1 3 但复合材料导热性差 制 动时热量难以散发 从而使制动盘产生温升 甚至热裂 其次在湿润状态下摩擦系数 大为降低 所以有机合成摩擦材料的使用温度一般不超过 250 当超过 250 时 其 磨损率急剧增加 因此 也不是风力发电高速轴制动的合适材料 陶瓷摩擦材料 该材料尚处在研究阶段 粉末冶金摩擦材料 8 主要是铜基 铁基和铁铜基复合材料等 同非粉末冶金制作 的摩擦材料 例如铸铁和铸钢 树脂粘合石棉等 相比 粉末冶金摩擦材料具有下列优 点 能很快吸收动能 制动 传动速度快 磨损小 强度高 耐高温高压 导热性好 摩擦系数稳定 抗咬合性好 耐腐蚀 噪声小 寿命长 作为风电设备重要零部件之一的风电机组摩擦材料 由于研究较晚 涉及此类材 料的研究报导较少 大型风电机组一般包括偏航 高速轴两套制动装置 偏航制动力 矩较小 目前主要是树酯基摩擦材料 高速轴制动 由于制动力矩大或制动速度高 制动材料一般采用铜基粉末冶金摩擦材料 铜基摩擦材料 9 导热性好 摩擦系数稳定 第一章 绪论 3 耐磨 且对对偶的磨损较小 是目前风电机组使用最为广泛的材料 铜基粉末冶金材 料有许多突出的优点 但是质量较重 加重了风机机架的承载能力 并且且铜价格较 贵 烧结温度较高 因此 产品的生产成本较高 1 3 21 3 2 镁基复合材料研究概况镁基复合材料研究概况 由于镁是最轻的金属元素之一 是轻量化的合适材料 因此 关于镁基复合材料 的研究国内外很多 Z Trojanova 等 10 11 用粉末冶金技术制备了纳米 Al2O3 颗粒增强的镁基复合材料 力学性能得到了较大地提高 材料经 330 热挤压后宏观组织清晰 材料的蠕变性能也 得到提高 Schroder 等 12 用粉末冶金法制备了一种镁基复合材料 基体为机械球磨的 CP Mg AZ91 粉末和雾化沉积的 QE22 粉末 增强体为 Sic 颗粒 发现当基体粉末与增强 体的尺寸比率为 5 1 时 颗粒分布最好 Sic 颗粒增强体尺寸为 8 m 时效果较好 另 外 Schroder 用此法还制备了 TiB2 Ti C N AlN Al2O3颗粒增强镁基复合材料 19 Kainer 等 13 制备了以 Al2O3短纤维为增强相的镁基复合材料 Al2O3纤维通过酸洗 进行分散处理 干燥后 与基体粉末混合进行热挤压 通过组织观察发现 450 挤压时 有孔洞产生 而 510 时的试样致密性较好 Kainer 采用此法还制备了碳化硅晶须及钛 酸钾晶须增强镁基复合材料 S F Hassan 14 通过球磨工艺制备了纯镁基体与纳米 Al2O3复合材料 在 Al2O3加入 量达到 1 11 时 UTS 达到了 250MPa 并且保持了约 7 的伸长量 性能甚至优于一 些高强镁合金作为基体的复合材料 济南大学岳云龙 15 进行了不同体积分数 SiC 颗粒增强镁合金的研究 采用粉末冶 金法用体积分数分别为 15 20 25 30 的 SiC 颗粒增强 AZ81 镁合金 并对 做成的不同试样进行拉伸强度 断裂韧性和硬度进行分析 研究结果表明 与基体镁 合金相比 复合材料的拉伸强度先增后降 20 SiC AZ81 复合材料拉伸强度最大 可 达 222 67MPa 提高 15 66 断裂韧性先增后降 15 SiC AZ81 复合材料韧性最好 比基体镁合金提高了 16 74 但是体积分数为 25 30 的 AZ8l SiC 试样 其断裂 韧性与不添加 SiC 的基体镁合金相比却降低了 这就说明虽然 SiC 颗粒的添加起到了 强化基体的作用 但是过多的 SiC 颗粒存在增加了材料裂纹扩展的机会 导致强度和 韧性降低 且对塑性不利 郑州轻工业学院工程硕士学位论文 4 西安交通大学郗雨林 16 进行了粉末冶金法制备 SiC 颗粒及晶须增强 MBl5 镁基复 合材料的对比实验 认为 SiCp 及 SiCw 均能显著提高 MB15 镁基复合材料的室温抗 拉强度 屈服强度及弹性模量 SiC 晶须的作用比 SiC 颗粒更明显 但是没有对晶须的 分散 复合材料的摩擦磨损特性及机理进行研究 在开发高性能粉末冶金摩擦材料方面 我国中南大学粉末冶金研究所 西安交通 大学粉末冶金研究所等单位做了一些工作 研究了铁基 铁一铜基粉末冶金摩擦材料 但是尚没有对镁基复合材料的摩擦性能进行研究 1 4 课题的提出及课题的提出及主要工作主要工作 1 4 11 4 1 课题的提出课题的提出 本课题对国内外现有摩擦材料进行分析 认为铜基粉末冶金摩擦材料质量相对较 重 烧结温度高 工艺成本高 而镁合金是最轻的商用结构金属材料 是轻量化的合 适材料 价格只有铜的 1 3 具有显著的成本优势 而国内外没有针对镁基复合材料的 耐磨性进行相关的研究 因此 本课题以研究轻量化摩擦材料为目的 以镁合金的复 合强化为方向 对镁基复合材料的制备技术 工艺方案和摩擦性能等进行研究 以期 制备出质轻 无毒的制动衬垫摩擦材料 1 4 21 4 2 主要研究内容主要研究内容 该论文的主要研究工作有 1 研究用粉末冶金法制备镁基复合材料工艺方法 2 研究 SiC 晶须 SiCW 的处理方案 并利用 SEM XRD 等测试手段 研究 SiCW在基体中的分散情况 SiCW与基体界面的结合情况等 3 以 SiCW作为增强相 以 AZ91 镁合金作为基体 用粉末冶金法制 SiCW AZ91 复合材料 并分析 Mg A1 Zn 和 SiCW在热压烧结中的反应机理 确定烧 结温度 烧结压力 烧结时间等工艺参数 4 对制备的复合材料进行密度测试 硬度测试 常温力学性能测试和摩擦磨损 性能测试 结合材料的微观组织分析 分析复合材料的增强机理 阐述该材料的磨损 规律等 第一章 绪论 5 郑州轻工业学院工程硕士学位论文 6 第二章第二章 实验方法及分析手段实验方法及分析手段 2 1 复合材料的成分设计复合材料的成分设计 2 1 12 1 1 基体材料的选择基体材料的选择 基体的选择一般依据使用性能和制造方法而定 另外 在选择基体合金的时候还 要考虑与增强体系的匹配性 不同的基体合金对复合材料的抗拉强度 屈服强度和结 合强度有较大的影响 但并不是基体强度越高 复合材料的强度就越高 而是存在一 个最佳匹配 另外 基体的某些合金元素对复合材料的性能有重要影响 Mg A1 合金是镁合金中应用最广泛的合金之一 合金中 Al 较多 而且各种合金牌 号性能指标齐全 便于进行对比 因此 本课题以市场上广泛应用的镁合金 AZ9l 为基 体 以便于同 AZ91 镁合金的各项性能进行对比 本研究在 AZ91 合金成分的基础上配置了两种合金成分 成分配比见表 2 1 所示 规格如表 2 2 所示 表 2 1 材料成分表 wt Table1 Materials Composition wt 试样编号AlZnMg SiCw 191Bal 0 291Bal 20 表 2 2 基体粉末规格 Table2 sizes of matrix powder 粉末名称粒度 目纯度 厂家 Mg 粉200 99 9南阳福森镁粉有限公司 Al 粉200 99 5郑州市久悦金属粉末有限公司 Zn 粉300 99 9郑州市久悦金属粉末有限公司 各成分在镁合金中的作用如下 1 Al 在镁合金中的作用 Al 是镁合金中最主要的合金元素 Al 在 Mg 中的作用有以下几个方面 1 第二相强化 弥散强化或析出强化 第二章 实验方法及分析手段 7 图 2 1 为 Mg Al 二元合金相图 17 18 由图可知 镁铝平衡结晶时 在 473 时发生 共晶反应 L Mg Mg17Al12 随着温度的升高 Al 在 Mg 中的溶解度随之升高 所以在温度下降的过程中 过饱和的 Mg 固溶体中会析出 Mg17Al12强化相 产生较 好的第二相强化的效果 但是随着 Al 含量的增多 脆性相 Mg17Al12过多 会导致材料 的抗拉强度和伸长率的降低 因此 Al 的含量不宜过多 一般添加量小于 10 Al 含 量在 6wt 左右可产生较好的强韧性 图 2 1 Mg Al 二元相图 Fig 2 1 Mg Al alloy phase diagram 2 固溶强化 由于 Al 的原子半径比 Mg 的原子半径大 相差约为 13 而且 Al 在 Mg 中的固溶 度又较大 作为溶质的 Al 溶入 Mg 的晶格中 使晶格产生畸变 产生固溶强化的效果 2 Zn 在镁合金中的作用 Zn 是镁合金中常用的另一个重要的合金元素 在 Mg 中的作用主要是固溶强化 Zn 在 Mg 中有较大的溶解度 随着温度的降低 Zn 的溶解度有较快的降低 由图 2 2Mg Zn 二元相图 19 可知 340 时发生平衡结晶 共晶反应为 L Mg Mg2Zn3 随 后冷却过程中分解为 Mg MgZn2 这些生成的化合物可作为沉淀强化相 郑州轻工业学院工程硕士学位论文 8 图 2 2 Mg Zn 二元相图 Fig 2 2 Mg Zn alloy phase diagram 另外 少量的 Zn 还可以增加 Al 在 Mg 中的溶解度 提高 Al 的固溶强化作用 20 2 1 22 1 2 增强相的选择增强相的选择 立方碳化硅又名 SiC 属立方晶系 SiC 的 Mobs 硬度是 9 25 9 6 与金刚石 的 10 接近 光洁度比金刚石好 而其密度为 3 216 g cm3 比大多数合金小一半 与铝 大致相同 SiC 具有优良的耐腐蚀性 化学稳定性和热稳定性 优异的室温和高温强 度 高硬度 高温传导性 比重比大多数金属合金小一半 众多良好的性能使得 SiC 有着广泛用途 SiC 晶须是具有一定长径比的短纤维状单晶体 比颗粒状晶体有更多的优点 由表 2 3 可以看出 SiC 晶须比其它晶须具有更高的硬度 模量 抗拉强度和耐高温强度 以 SiC 晶须作为增强材料可以大幅度提高聚合物材料 各种涂层材料 军工材料 航空航天材料的力学性能 热学性能和耐磨蚀 耐腐蚀性能 因此获得了越来越多的 应用 21 表 2 3 常见晶须性能比较 Table 2 3 Common whisker properties compared 晶须名称 晶须直径 D um 晶须长度 L um 密度 g cm3 耐受 温度 C 模量 GPa 抗拉强度 GPa 硬度 Mobs Sic0 05 0 210 403 2296048020 89 5 a SiC0 1 1 050 2003 2180039212 9 13 79 2 9 5 第二章 实验方法及分析手段 9 Si3N40 5 1 510 1003 2 a Si3N40 1 0 650 3003 2190037713 79 0 Al2O3 BO0 5 1 010 302 914504008 07 0 K2TiO20 4 1 410 1003 313502805 74 0 SiC 晶须与纯镁有较好的物理润湿性 两者不发生化学反应 化学相容性好 因此 本实验采用 SiC 晶须作为增强相 本实验所使用的增强相为山东永武晶须有限公司生产的 SiC 晶须 晶须 SEM 照片 如图 2 3 所示 晶须直径在 0 05 2 5 m 左右 长径比 20 纯度 99 图 2 4 是 SiC 晶 须的能谱分析 没有发现其他相的存在 图 2 3 SiC 晶须 SEM 照片 Fig 2 3 SEM image of silicon carbide whisker 图 2 4 碳化硅晶须的能谱分析结果 Fig 2 4 EDS analysis of silicon carbide whisker 郑州轻工业学院工程硕士学位论文 10 2 2 制备方法的选择和技术路线的拟定制备方法的选择和技术路线的拟定 2 2 12 2 1 制备方法制备方法 镁基复合材料的制备方法选取粉末冶金法 粉末冶金法是把增强体和基体镁合金 粉末进行机械混合 并通过压制烧结制备成型的一种生产工艺 10 广泛应用于制备颗 粒 晶须 纤维等增强金属基复合材料 与铸造法相比具有一下几个优点 增强体 的选择余地大 并且可以在较大范围内任意调整增强体添加比例 烧结温度相对较 低 不易形成激烈的 有害的界面反应 不易因各元素密度不同而引起的沉降 偏 聚等现象 在基体内分布较为均匀 因此 更能充分发挥其增强效果 几近成型 后续加工量少 2 2 22 2 2 技术路线的拟定技术路线的拟定 根据粉末冶金理论 烧结过程分为两大类 不施加外压力的烧结和施加外压力的 烧结 简称不加压烧结 pressure less sintering 和加压烧结 applied pressure or pressure assisted sintering 不加压烧结的制品一般存在小于 5 的气孔 这是因为一方 面随着气孔的收缩 气孔中的气压逐渐增大 抵消了其作为烧结推动力的界面能的作 用 另一方面 这些封闭的气孔只能由晶格内扩散物质填充 22 因此通常不能将气孔 完全填满 为了克服这两个弱点而制备出高致密度的材料 可以采用加压烧结 加压 烧结对于提高材料的致密度和降低烧结温度有着显著的效果 可以在较短时间内得到 体积致密 性能优良的制品 有助于提高生产效率 降低生产成本 因此 本论文主要采用加压烧结的方式制备复合材料 制备工艺路线如图 2 5 所 示 图 2 5 试验流程 第二章 实验方法及分析手段 11 Fig 2 5 the experiment process 2 3 实验设备及化学试剂实验设备及化学试剂 2 3 12 3 1 实验设备实验设备 1 RYJ 2000 型真空烧结压机 郑州机械设备研究所 2 SYH 5 型三维混料机 最高转速 50rpm 启东汇龙混合设备有限公司 3 XQM L 卧式真空球磨机 长沙米琪仪器设备有限公司 4 箱式电阻炉 上海康路仪器设备有限公司 5 DZF 6020A 型真空干燥箱 北京中兴伟业仪器有限公司 6 P 2 型金相镶嵌机 上海顺运贸易有限公司 7 MMW 1 屏显式万能摩擦磨损试验机 济南思达测试技术有限公司 8 模具 本实验采用自行设计的成型模具 其材料为石墨 9 FA2104N 型高精度电子计数天平 d 0 1mg 10 HVS 1000 型数显显微硬度计 上海联尔试验设备有限公司 11 CMT 6203 型微机控制电子万能试验机 12 Quanta 250 FEG 扫描电镜 美国 FEI 公司 13 笔式 PH 计 杭州奥立龙仪器有限公司 14 KQ50B 型超声波清洗器 三江超声仪器厂 2 3 22 3 2 化学试剂化学试剂 吐温 80 Tween80 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 焦磷酸钠 SPP 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 硅烷偶联剂 KH550 南京向前化工有限公司 无水乙醇 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 乙二醇 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 丙酮 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公司 四氯化碳 天津市志远化学试剂有限公司 硝酸 分析纯 郑州派尼化学试剂厂 蒸馏水 实验室自制 硬脂酸锌 分析纯 天津市津科精细化工研究所 郑州轻工业学院工程硕士学位论文 12 2 4 复合材料的制备工艺过程复合材料的制备工艺过程 2 4 12 4 1 晶须分散处理晶须分散处理 晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长的一种纤维 由于 SiC 晶须的直径非常 小 具有大的比表面积和表面能 因此晶须会产生严重的团聚现象 如果不进行分散 处理 将会影响其在材料中的均匀分布 影响复合材料的整体性能 因此 SiC 晶须在 使用前需先经过分散处理 本实验分别以吐温 80 焦磷酸钠和硅烷偶联剂 KH550 等 3 种分散剂对晶须进行 分散 选择分散效果最佳的一种来制备复合材料 图 2 6 真空球磨示意图 Fig 2 6 the Vacuum ball milling schemes 2 4 22 4 2 配粉配粉 利用电子天平秤取一定量的粉末进行混合配料 电子天平精度为 0 1mg 2 4 32 4 3 混料混料 将配好的复合材料粉末放入 SYH 5 型三维混料机中混料 使其混合均匀 混料机 转速 50rpm 混料时间 2 小时 然后 将混合后的粉末放入球磨罐进行球磨 2 4 42 4 4 球磨球磨 第二章 实验方法及分析手段 13 球磨是粉末冶金法制备复合材料的一种常用的预处理方法 球磨的目的是为了提 高粉末混合时颗粒分散的均匀性 以及进行预合金化 使陶瓷增强相在之后的压制烧 结过程中不易产生偏聚 其装置示意图如图 2 6 所示 本实验采用 XQM 2L 型行星式真空球磨机 球磨材料为钢球 其直径分别为 15mm 和 5mm 大小钢球质量比为 1 1 它是在高速搅拌球磨的条件下 利用金属粉 末与陶瓷粉末混合物的重复冷焊和断裂进行机械合金化的 行星式球磨机装有物料的 球磨筒围绕中心轴作高速的圆周运动 同时 每一个球磨筒又围绕自己的轴作反向转 动 这样就成倍地提高了研磨效率 因此球磨粉料的均匀性较好 球磨采用密封钢罐 球料比约为 5 l 抽真空后放入球磨机中进行球磨 球磨转速为 200r min 时间为 2 小时 2 4 52 4 5 模具的选择模具的选择 本实验选用粉末冶金法常用的石墨模具 模具形状分两种 如图 2 7 所示 图 2 7 a 为四孔圆柱型模具 图 2 7 b 为摩擦试样用模具 郑州轻工业学院工程硕士学位论文 14 a 四孔圆柱型模具 第二章 实验方法及分析手段 15 图 2 7 a 四孔圆柱型模具图 Fig 2 7 the mould figures b 摩擦式样模具 图 2 7 模具图 Fig 2 7 the mould figures 2 4 62 4 6 试样的压制烧结试样的压制烧结 1 模具刷脱模剂 脱模剂选用 1 硬脂酸锌 无水乙醇混合液 2 冷压 冷压压力为 15KN 保持约 20s 后卸载 3 压制烧结 按照指定好的工艺参数进行压烧 制得试验材料 制定的工艺参数 见图 2 8 所示 2 5 微观分析微观分析 2 5 12 5 1 SEMSEM Scanning Scanning ElectronElectron Microscope Microscope 分析分析 SEM 即扫描电子显微镜 可利用二次电子像显示 SiC 晶须处理前后的形貌特征 以及复合材料的组织特和形貌特征 本试验在美国 FEI 公司的 Quanta 250FEG 型场发 射扫描电镜上进行 试样制备过程如下 取样 金相研磨机研磨 粗磨 细磨 无水乙醇清洗 抛光 超声波无水乙醇冲洗 烘干 浸蚀 酒精棉球清洗 烘干 观察 浸蚀剂 选用 4 的硝酸酒精溶液 浸蚀时间 4 s 2 5 22 5 2 EDSEDS Energy Energy DispersiveDispersive Spectrometer Spectrometer 分析分析 EDS Energy Dispersive Spectrometer 即能谱仪 它是利用特征 X 谱线测出表面微 区成分 试验所用能谱仪为扫描电镜自带的能谱仪 郑州轻工业学院工程硕士学位论文 16 图 2 8 烧结工艺曲线 Fig 2 8 the sintering process curve 2 6 试样实际密度测量试样实际密度测量 根据 GB T1966 1996 本试样的实际密度采用阿基米德排水法进行测量 具体操 作步骤如下 在天平上称量试样质量 m0 用在试样表面涂上薄薄的一层凡士林 以防止水进入试样当中 影响测量值 测量试样在空气中的重量 m1 测量试样在水中的重量 m2 计算试样的实际密度 2 1 21 0 21 00 mm m mm m V m 水 对于材料的理论密度 可根据下式进行计算 2 2 n i ii V 1 0 其中 各组分的百分比 i V 各组分的密度 i 第二章 实验方法及分析手段 17 2 7 性能测试性能测试 2 7 12 7 1 显微硬度测试显微硬度测试 显微硬度测试在 HVS 1000 型数显布氏硬度计上进行 每个试样打 5 个点 求其 平均值 所加载荷为 0 98N 加载持续时间为 30s 显微硬度测试仪的压头要打在基体 的晶粒内部 而不是晶界上 2 7 22 7 2 摩擦磨损性能测试摩擦磨损性能测试 摩擦磨损试验在 MMW 1 屏立式万能摩擦磨损试验机上进行 对磨材料为 45 钢 磨损试样尺寸如图 2 9 所示 图 2 9 磨损试样尺寸 实验步骤及实验参数如下 1 预磨 实验前试样均经 1000 号砂纸细磨 并用无水乙醇超声波清洗 2 跑合 加载力 F 20N 加载时间 t 60s 转速 n 250 r min 3 加载磨损 加载力 F 30N 加载时间 t 600s 转速 n 250 r min 郑州轻工业学院工程硕士学位论文 18 第三章第三章 SiCSiC 晶须分散方法研究晶须分散方法研究 SiC 晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长的一种针状纤维 它的直径非常小 以致难以容纳在大晶体中常出现的晶界 位错 孔洞等缺陷 原子高度有序 因此强 度接近完整晶体的理论值 它具有优良的耐高温 高热及耐腐蚀性能 具有良好的机 械强度 较高的高模量和硬度等特性 以 SiC 晶须为增强相制备复合材料 对国防 汽车 航空航天等材料的升级换代 具有现实或潜在的重大意义 但是 由于 SiC 晶须的直径非常小 具有大的比表面积和表面能 因此晶须会产 生严重的团聚现象 并且 在晶须的生产过程中 不可避免的会有 SiO2 C 和催化剂 等杂质粘附在晶须表面 也会使晶须产生团聚和缠结 因此 如何将 SiC 晶须进行有效的分散 并且不影响 SiC 晶须与基体的结合是本 实验的首要工作 本文通过不同的处理方法进行处理 并初步研究了不同处理方法对 晶须分散效果的影响 3 1 SiC 晶须原始形貌晶须原始形貌 图 3 1 为 SiC 晶须的扫描电镜照片 图 3 1 a 为购买晶须厂家提供的 SiC 晶须原始 照片 图 3 1 b 为晶须放置一段时间后的扫描电镜照片 可以看出 SiC 晶须放置一段 时间后 出现了明显的团聚现象 因此 利用 SiC 晶须作为增强相制备复合材料前必 须进行分散处理 a 图 3 1 SiC 晶须 SEM 照片 Fig 3 1 the SEM of silicon carbide whisker 第三章 SiC 晶须分散方法研究 19 3 2 SiC 晶须分散原理晶须分散原理 DLVO 理论是描述溶液稳定性的迄今为止最为成功的理论之一 由俄国科学家狄 亚金 B V Derjaguin 与朗道 L Landau 在 1941 年和荷兰科学家弗维 E J W Verway 与欧福比克 J Th G Overbeek 在 1942 年分别独立创建的理论 故称 DLVO 理论 在布朗运动 温差对流以及机械搅动等作用下 分散相粒子便有机会彼此靠近到某种 距离内 于是其间便存在因分子间力而产生的吸引位能和因粒子双电层的相互搭接 A 而产生的排斥位能 此时由两粒子组成体系的净位能为 R N 3 1 ARARN 如果 则两粒子会聚集在一起形成絮凝 分散体系的稳定性被破坏 相反 0 N 若 那么接近到一定程度的两粒子会重新分开 此过程称为弹性碰撞 这就是0 N DLVO 理论 23 研究分散体系稳定性的最方便的方法 就是分析体系的静位能随两粒子间距 D N 而变化的位能曲线 3 2 分散体系稳定性的主要影响因素为粒子间的静位能 决定大小的因素除了 N N 两粒子间距 D 之外 主要受以下几个因素的影响 24 1 Haymaker 常数 A 2 2211212 AAA 2 M N A A 取决于分散相与介质的物质本性 由公式 3 2 可知 Hamaker 常数 A 越大 静位能越小 体系越不稳定 N 2 表面电位 0 增加使得增加 进而使增加 体系越稳定 的提高意味着表面带电量 0 0 N 0 增多 粒子间斥力增大 有利于体系的稳定 增大的方法是加大电位决定粒子的浓 0 度 3 k 值 由式 3 2 可知 k 值增加 减少 体系越不稳定 N 3 3 SiC 晶须分散试验晶须分散试验 由于晶须直径小 0 05 2 5 m 长径比大 20 和具有高的比表面积 晶须之间 2 2 00 12 exp 64 D A kD k kn N 郑州轻工业学院工程硕士学位论文 20 相互纠结以及晶须之间的物理和化学吸附 导致晶须集聚 clustering 晶须内的颗粒状 杂质和大块晶体或集聚块团 可能造成复合材料制品的结构缺陷 导致复合材料的性 能下降 25 在制备复合材料前 首先要将晶须分散 常用的分散方法如下 1 除杂 晶须除杂的目的是除去颗粒状杂质防止集聚成块 主要方法是采用沉降技术除去 颗粒 或者采用酸洗法除去杂质颗粒 2 超声分散 超声分散主要借助外加机械力将纠结在一起的晶须集聚体分散开 但还需要借助 合适的分散介质和分散剂以及合适的 pH 值等 来改变晶须的表面状态 消除晶须之间 的化学吸附 从而达到均匀分散的目的 3 分散溶液分散 合适的分散介质能有效改善 SiC 晶须的分散性 分散效果与分散剂 分散介质和 分散溶液的 PH 值等有关 分散程度主要取决于粒子抵抗团聚的能力 这种抵抗能力由 相互作用的粒子之间的范德华吸引力和斥力之间的平衡决定 粒子之间的斥力是由于 表面电荷的存在或在 SiC 晶须表面形成有机吸附层 26 27 28 因此采用分散溶液分散晶 须是降低 SiC 晶须之间吸引力 阻止 SiC 晶须团聚 提高 SiC 晶须分散度最有效的途 径 本文采用生产中常见的焦磷酸钠 吐温 80 和硅烷偶联剂三种分散剂 分别对 SiC 晶须进行分散 3 3 13 3 1 焦磷酸钠焦磷酸钠 SPP SPP 分散处理分散处理 焦磷酸钠 SPP 属于无机分散剂 无机分散剂是以静电稳定机理使分散体系稳定 SPP 包含一价阳离子 可以提高 SiC 表面电位 根据上述 DLVO 理论可知 增加 0 0 意味着表面带电量增多 粒子间斥力增大 使静位能增加 因而可以使分散体系保 N 持稳定 因此 采用 SPP 从理论上是可行的 1 实验过程 1 先将 SiC 晶须用 HF 进行酸洗 24h 然后用去离子水清洗 直至上层清液显弱 酸性 pH 6 0 在电阻炉内干燥至恒重 2 配制质量分数为 0 5g L 的焦磷酸钠水溶液作为分散剂 将酸洗后的 SiCw 加入 到分散剂溶液中 加入 NaOH 调 PH 12 0 3 超声波清洗器超声振荡 4min 后用恒温磁力搅拌器搅拌 40min 打散团聚的 SiC 晶须 第三章 SiC 晶须分散方法研究 21 4 电阻炉干燥至恒重 2 分散结果分析及机理探讨 图 3 2 经 SPP 处理后的 SiC 晶须形貌 Fig3 2 Dispersed treatment of silicon carbide whisker morphology by SPP 图 3 2 为经过 SPP 处理后的 SiC 晶须 SEM 照片 从图中可以看出 SiC 晶须较分 散前 图 3 2b 团聚现象明显减少 SPP 分散机理符合扩展 DLVO 理论 导致晶须分散的机理是 一方面与颗粒表面 的阴离子形成稳定的亲水络合物 另一方面水解阴离子吸附于晶须表面 增强其亲水 程度 该类分散剂的加人改变了晶须上的动电电荷 使晶须上的负电荷增加 晶须相互 之间的产生静电排斥作用 SPP 吸附于晶须表面 加剧晶须之间的空间位阻效应 从 而提高 SiC 在分散溶液中的分散性和稳定性 29 从图 3 2 b 中可以看出 可以看出 在 SiC 晶须表面形成了 SPP 吸附膜层 但是膜层分布不太均匀 膜层稍厚 仍存在少 量的团聚现象 这可能是由于 SPP 分散溶液配制略高 3 3 23 3 2 吐温吐温 8080 Tween80Tween80 分散处理 分散处理 1 实验过程 1 将 SiCw 先用 HF 酸洗 24h 然后用去离子水清洗 直至上层清液显弱酸性 pH 6 0 在电阻炉内干燥至恒重 2 配制体积分数为 5 的 Tween80 无水乙醇分散溶液 100ml 取酸洗后的 SiCw 加入到分散剂溶液当中 3 超声波清洗器超声振荡 4min 后用恒温磁力搅拌器搅拌 40min 打散团聚的 SiC 晶须 4 电阻炉干燥至恒重 郑州轻工业学院工程硕士学位论文 22 2 分散结果分析及机理探讨 经 Tween80 处理后的 SiC 晶须 SEM 照片如图 3 3 所示 图 3 3 经 Tween80 处理后的 SiC 晶须形貌 Fig3 3 Dispersed treatment of silicon carbide whisker morphology by Tween80 Tween80 在晶须表面吸附 形成高粘度状态 可以防止晶须之间的碰撞 摩擦和 吸附 由于 Tween80 是非离子型表面分散剂 分散过程中主要是利用其空间位阻排斥 力来达到分散效果 Tween80 含有聚氧乙烯基团 具有亲水性 能有效改进在水性介 质中的润湿和分散特性 降低溶剂的表面张力 改变体系的表面状态 此类分散剂溶 解于水后 原先的锯齿状长链分子就变为曲折型 吸附在晶须表面 形成一定厚度的 吸附层 从而阻止了分散颗粒之间的聚合 但从图 3 3 来看 较长的 SiC 晶须分散效果较好 但是长径比较小的晶须团聚现 象仍然严重 分散效果并不理想 3 3 33 3 3 硅烷偶联剂分散处理硅烷偶联剂分散处理 有机硅烷偶联剂偶联剂又称为表面处理剂 其通式为 式中 R 为非水 nnSiX R 4 解的 可与高分子聚合物结合的有机官能团 常见的有甲基 乙烯基 环氧基 丙烯 酰氧基等 X 为可水解基团 遇水溶液 空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可 引起分解 与无机物表面有较好的反应性 常见的有甲氧基 乙氧基 烷氧基 芳氧 基 酰基 氯基等 30 本实验采用 KH550 氯丙基三乙氧基硅烷 硅烷偶联剂 分子式为 352322 HOCSiCHNH 1 实验过程 1 在 5ml 无水乙醇中滴入质量分数为 1 的 KH550 搅拌均匀 2 称量 2g 酸处理后的 SiCW 加入 KH550 分散溶液进行搅拌 第三章 SiC 晶须分散方法研究 23 3 超声波振荡 4min 4 磁力搅拌器搅拌 40min 5 电阻炉 100 干燥 30min 2 分散结果分析及机理探讨 图 3 4 经 KH550 处理后的 SiC 晶须形貌 Fig3 4 Dispersed treatment of silicon carbide whisker morphology by KH550 图 3 4 为经偶联剂 KH550 表面处理后 SiCW的 SEM 照片 从图中可以看出 SiC 晶须表面形成均匀的薄膜 基本不存在团聚现象 分散效果较好 表明 HK550 溶液对 SiC 晶须具有良好的分散作用 其分散机理主要有以下两点 a KH550 的乙氧基水解为羟基 此羟基与 SiC 晶须表面存在的羟基生成氢键 因 此使 KH550 吸附在晶须表面 形成一定厚度的吸附层 从而降低了晶须之间的吸引力 b KH550 溶液粘度较大 高粘度的有机胶体减缓了晶须的运动 阻止晶须重新团 聚 但是从图中可以看出 SiC 晶须长短差别较大 这是由厂家生产条件决定的 长 短不一的晶须纵横交错 形成许多空隙 可能会妨碍晶须与基体的均匀混合 影响后 续复合材料的烧结致密性 因此 应该采用一些方法降低晶须的长径比 使其长径比 比较均匀 本文中 后续将采用球磨法解决这一问题 综上所述 三种 SiC 晶须分散方法中 采用 KH550 处理分散效果最好 因此本实 验采用 KH550 处理晶须制备复合材料 并对比晶须处理与否对 SiCW 镁基材料性能的 影响 郑州轻工业学院工程硕士学位论文 24 3 4 小结小结 1 SiC 晶须具有大的比表面积和表面能 极易发生团聚 作为增强相加入到复 合材料中前需要进行分散处理 2 对比使用 SPP Tween80 和 KH550 三种不同的分散剂处理晶须后 发现使 用 KH550 硅烷偶联剂处理分散后基本无团聚现象发生 效果较好 第四章 复合材料的制备及组织分析 25 第四章第四章 复合材料的制备及组织分析复合材料的制备及组织分析 4 1 制样前期准备工作制样前期准备工作 4 1 14 1 1 理论密度的计算理论密度的计算 由公式 2 2 可知 基体粉末镁合金 AZ91 的理论密度为 4 1 复合材料的理论密度为 4 2 4 1 24 1 2 配料配料 根据制样模具料腔尺寸 理论密度分别配制三种不同成分的粉末各 60g 成分见表 4 1 所示 混料均匀后加入 1 的硬质酸锌作为固体润滑剂 表 4 1 配料成分表 wt 粉末编号AlZnMg SiCw 1 91Bal 0 2 91Bal 20 未处理 3 91Bal 20 已处理 注 1 试样为 AZ91 基体粉末 2 试样是指未经任何方法处理过的 SiCw AZ91 粉末 3 试样为经过 KH550 分散处理后的 SiCw AZ91 粉末 4 1 34 1 3 混料混料 将配好的粉末分别倒入 SYH 5 型三维混料机中混料 使其混合均匀 混料机转速 50rpm 混料时间 2 小时 粉末混合好之后 先倒入研钵中进行研磨 去掉明显的颗粒团聚 之后将混合的 粉末放入球磨罐进行球磨 4 1 44 1 4 球磨球磨 球磨机中的研磨过程取决于众多因素 装料量 球磨筒尺寸 球磨机转速 研磨 郑州轻工业学院工程硕士学位论文 26 时间 球体与被研磨物料的比例 研磨介质以及球体直径等 在一定的范围内 增加装球量能提高研磨效率 在转速一定时 球量过少 则主 要发生滑动制度 使研磨效率降低 但球量过多 球层之间干扰大 会破坏球体的正 常循环 也会降低研磨效率 一般装填系数约为 0 4 0 5 为宜 球体大小对物料的粉碎有很大的影响 一般是把大小不同的球配合使用 球磨时间取决于被研磨物料的种类以及上述诸因素 球磨时间并非越长越好 由 于晶须是长径比大于 20 的单晶晶体 为了防止球磨时间过长造成晶须破碎 因此球磨 时间不能太长 确定为 2 小时 综上所述 在本实验中 选取球磨材料为钢球 直径分