简明讲义.doc

当前位置第十五章碳族元素 第十五章 碳族元素本章摘要1.碳单质氧化物碳酸及其盐其它含碳化合物2.硅单质硅烷硅的卤化物硅的含氧化合物3.锗 锡 铅单质锗锡铅的含氧化合物卤化物和硫化物C 碳单 质: 石墨、金刚石, C60, C70.无机物: CO2，石灰石、大理石CaCO3，白云石MgCa(CO3)2；有机物: 动植物体，煤(s)，石油(l)，天然气(g). 排第13位.Si 硅（矽）以Si-O-Si键存在，水晶、石英(SiO2)，及其它硅酸盐矿物，居第2位。Ge 锗 锗石矿 Cu2SFeSGeS2Sn 锡 锡石矿 SnO2 云南个旧, 锡都Pb 铅 方铅矿 PbS 1.碳 一.单质 1. 同素异形体石墨 : 硬度小，熔点极高，层状结构, C： sp2杂化，剩余的p1轨道，在层内有nn键， 有离域电子, 所以导电；层间分子间作用力小，易滑动，有润滑性。 碳簇: 以C60为最常见。正二十面体，每个面都是正三角形，每个面角都是五面角，共十二个顶点，将每个顶都截掉，得十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。20个六边形，12个正五边形，结构为截角正二十面体。2. 碳的还原性冶金工业上，用碳还原金属氧化物制备金属，如:MgO + C -Mg + CO (2000K)碳的氧化还原， 涉及到以下三个反应: (a) 斜率为正； (b) 斜率基本为零； (c) 斜率为负 ( 与斜率相反)再看反应 2Mn + O2 - 2MnO 的情况， Ty时，才有(e)式的rGm 0, 所以碳在冶金工业上被广泛用为还原剂. 问题: (e)式的rHm为正还是负? 二 氧化物 2. CO 无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小.1制备向热浓硫酸中滴加甲酸: 草酸与浓硫酸共热:H2C2O4(s) - CO + CO2 + H2O (热浓H2SO4, 将CO2和H2O 用固体NaOH柱吸收, 得CO)制纯的CO, 可用分解羰基化合物法:工业上将空气和水蒸气交替通入红热碳层: 得到的气体含CO 25，CO2 4，N2 70（体积比）这种混合气体称为发生炉煤气。另一反应：含CO 40，CO2 5，H2 50 为 水煤气。生成的炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。2CO的化学反应CO + Cl2 - COCl2 光气CO + NaOH - HCOONa (高压)CO + H2 - 多种C、H有机化合物 (催化剂)微量的CO通入PdCl2溶液中，可使溶液变黑CO + PdCl2 + 2H2O - Pd + CO2 + HCl 鉴定CO 三 碳酸及其盐 1、结构2. 可溶性碳酸盐 Na2CO3, K2CO3和(NH4)2CO3等均易溶于水。但NaHCO3、KHCO3和NH4HCO3的溶解度相对小些。原因是HCO3-有分子间氢键，发生缔合，形成双聚酸根。CaCO3难溶，而Ca(HCO3)2 的溶解度比它大些。原因是CaCO3是电荷高(2:2)，引力大, 不易溶解; 但Ca2+和是2对1，引力相对小些, 易于溶解。 3. 碳酸盐的生成在含有金属离子溶液中加Na2CO3，由于水解 相当于有两种沉淀剂，OH-和. Na2CO3总浓度C = 1.0 时，将有 = 8.6 X, OH- = 1.4 X. 则产生沉淀情况要视M(CO3)n和M(OH)n的溶解度而定。1若M(CO3)m 溶解度第十五章碳族元素 第十五章 碳族元素本章摘要1.碳单质氧化物碳酸及其盐其它含碳化合物2.硅单质硅烷硅的卤化物硅的含氧化合物3.锗 锡 铅单质锗锡铅的含氧化合物卤化物和硫化物2.硅 一.单质 灰黑色，高硬度，m.p.较高。结晶硅是重要电子工业材料! 1. 制备SiO2 + 2C -Si(粗) + 2CO (电炉)粗硅提纯 Si + 2Cl2- SiCl4(l)蒸馏得纯SiCl4 , 用H2 还原纯SiCl4SiCl4 + 2H2- Si(纯) + 4HCl (电炉, 催化) 2. 化学反应Si在常温下不活泼，而在高温下可以和O2、Cl2、N2反应. 单一的酸不能和Si反应，要用HFHNO3混酸:3Si + 18HF + 4HNO3 - 3H2SiF6 + 4NO(气体)+ 8H2O相当于王水的作用，其实 的很小。 和强碱的作用: 类似于砷Si + 2NaOH + H2O - Na2SiO3 + 2H2（气体）二 硅烷 Si-Si键不如CC键强，因为Si的半径比C大. 硅烷的种类比烷烃少得多。 n6。最典型的是甲硅烷，n = 1, SiH4 : 无色无臭气体。1. 制备SiO2与金属一同灼烧: SiO2 + 4Mg - Mg2Si + 2MgO (灼烧)在酸中水解: Mg2Si + 4HCl - SiH4 + 2MgCl2这样制得的SiH4中含有Si2H6, Si3H8等杂质纯的SiH4 : SiCl4 + LiAlH4-SiH4 + LiCl + AlCl3 2. 化学性质（与CCl4对比） 1稳定性 比CH4差。SiH4 - Si + 2H2(气体) 773K 对于甲烷分解: 1773K2 还原性 在空气中自燃3 水解 对于甲烷, 无此反应。三 硅的卤化物 SiF4(g), SiCl4(l), SiBr4(l), SiI4(s) 均无色1. 水解性SiX4 + 4H2O -H4SiO4 + 4HX 此为共性，SiCl4,无色液体，刺激性，空气中潮解发烟. 在结构上的反应机理: 关键是Si有空的d轨道，可以形成sp3d五配位的中间体，故SiX4易水解，而CCl4无空轨道，不易水解。 SiF4 + 4H2O- H4SiO4 + 4HFSiF4 + 2HF -H2SiF6 (氟硅酸，比H2SO4酸性还强)H2SiF6是强酸，和H2SO4相当，但纯的H2SiF6尚未制得，其盐Na2SiF6, K2SiF6较难溶，但PbSiF6易溶。2、制备 四 硅的含氧化合物 1. 二氧化硅SiO2不溶于水，但它是硅酸的酸酐; 加热溶于强碱水溶液或溶于熔融态NaCO3, 形成可溶性硅酸盐（Na2SiO3) SiO2和HF有特殊反应:2. 硅酸 可溶性硅酸盐与酸的反应可得正硅酸 硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式很复杂，经常用XSiO2YH2O表示，如: X=1, Y=1, H2SiO3 偏硅酸X=1, Y=2, H4SiO4 正硅酸、原硅酸X=2, Y=1, H2Si2O5 二偏硅酸X=2, Y=3, H6Si2O7 焦硅酸 (相当于2个正硅酸脱1个水分子)正硅酸放置时，生成多硅酸胶体溶液，即 3. 硅胶 在单体可溶性硅酸盐(NaSiO3)中, 加H+, 至pH78时, 硅酸根缩聚, 聚合度逐渐加高, 形成大分子量的胶体溶液. 当分子量达到一定程度时, 变成凝胶. 用水洗涤, 交换去掉阳离子, 烘干(333-343K), 加热(573K)活化, 得到一种多孔性有吸附作用的物质, 多孔硅胶, 可用为干燥剂, 起吸水作用. 实际上, 没有如此规则, 处于不完整键合和混杂无序状态. 吸水后，若有明显现象，则可以在除水后, 再生使用. 为此, 可用CoCl2溶液浸泡, 烘干, CoCl2无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不同, 呈现蓝紫-紫-紫粉-粉红. 最后为, 呈粉红色。说明硅胶已经吸饱水。再使用时要烘干, 称这种硅胶为变色硅胶. 天平室中天平内有一小杯变色硅胶, 用来吸收空气中水份, 保持干燥. 若已变红, 变为无吸水性, 需烘干后再用. 4. 硅酸盐1硅酸盐结构的图示法硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但基本单元都是 硅氧四面体。如: 2硅酸盐结构的分类 共用四个顶点结成三维网络状结构, 如沸石类, 有微孔, 有笼, 有吸附性. 但沸石孔道均一, 因为是晶体, 不同于硅胶.称之为分子筛, 根据孔径的大小, 可以筛选分子, 故称沸石分子筛. 上一页下一页当前位置第十五章碳族元素 第十五章 碳族元素本章摘要1.碳单质氧化物碳酸及其盐其它含碳化合物2.硅单质硅烷硅的卤化物硅的含氧化合物3.锗 锡 铅单质锗锡铅的含氧化合物卤化物和硫化物3.锗 锡 铅 一.单质 1. 物理性质锗: 银白色，硬金属；铅: 暗灰色，软金属，密度大；锡: 有三种同素异形体: 灰锡呈灰色粉末状，白锡在286K下变成灰锡，自行毁坏，从一点变灰, 蔓延开来, 称为锡疫。所以锡制品不宜冬季放在室外.白锡是的单质, 银白色(带蓝色), 有延展性.2. 与酸碱的反应1与盐酸反应 2与氧化性酸的反应 3 与碱的反应 碱性溶液中Ge, Sn, Pb全部溶解！只有Ge不溶解于HCl. 二 锗锡铅的含氧化合物 1. 酸碱性Ge, Sn, Pb 都有两种氧化物MO, MO2. MO两性偏碱, MO2两性偏酸, 均不溶于水. 氧化物的水合物也不同程度的具有两性.在水溶液中有两种电离方式: 碱性最强的是Pb(OH)2，酸性最强的是Ge(OH)4 2. 氧化还原性1Pb(IV)的氧化性PbO2要在碱性条件下制备，用浓硝酸不能制得Pb(IV)其中:得.PbO2棕黑色，强氧化剂:不易失去。一旦失去，夺回的倾向很强，同样，Tl(III)也有这种效应，Hg(II)也有。为惰性电子对效应, 镧系收缩的结果.2Sn(II)的还原性 不论在酸碱中, 还原能力都比较强.在空气中被氧气氧化:要加入单质Sn保护: 最典型的还原反应是还原:过量时进一步得单质Hg: 在碱中, 亚锡酸的还原性更强: 3. 其它主要含氧化合物1黄丹和红丹黄丹, PbO，又名密陀僧，溶于HNO3或HAc中成可溶性Pb(II)盐，药材，制铅玻璃、陶瓷。红丹, Pb3O4，又名铅丹，可以认为是铅酸铅Pb(II)2Pb(IV)O4，其组成可由下面的实验加以说明过滤将产物分离. Pb(NO3)2通过生成PbCrO4黄色沉淀得以证实; PbO2可由反应得以证实.问题: 类似的沉淀还有哪些?Pb(II), Ba(II), Ag(I), 无的沉淀! 2 -锡酸和-锡酸-锡酸性质活泼，能溶于酸和碱. SnCl4溶于碱得-锡酸，或Sn(IV)低温水解也可得到-锡酸。-锡酸性质不活泼，不溶于酸，几乎不溶于碱，锡和浓硝酸反应, 或 SnCl4高温水解, 或-锡酸在溶液中静置或加热得-锡酸.三 卤化物和硫化物 1、卤化物MX2一般属离子型化合物，MX4属共价型化合物。Pb(IV)氧化性强，与还原性离子I-不易形成PbI4，PbBr4也很难形成，正如Bi2S5不常见一样.易成络离子: 易水解: 配制SnCl2溶液要使用盐酸配制，抑制水解. 2. 硫化物SnS2是金黄色金粉涂料的主要成份。GeS和SnS有较强的还原性，可与Na2S2反应 上一页首页当前位置第十六章硼族元素 第十六章 硼族元素本章摘要1.硼单质硼烷硼的含氧化合物硼与硅的相似性2.铝Al2O3的两种变体铝盐3.镓 铟 铊单质氧化物及氢氧化物盐类Tl(III)的氧化性硼 B 以硼酸盐矿物存在铝 Al 以Al-O键存在，矿物以铝矾土(Al2O3)最为广泛， 第3位镓 Ga 与Zn, Fe, Al, Cr等矿共生铟 In 与闪锌矿共生铊 Tl 与闪锌矿共生Ga, In, Tl 属稀散元素，无单独矿藏 1.硼 一.单质 黄棕色固体，高硬度，高沸点 1. 制备 和Si制备相比较用Mg或Al 还原B2O3，相当于用C还原SiO2B2O3 + 3Mg - 3MgO + 2B (高温)用H2还原三溴化硼，相当于用H2还原SiCl42BBr3 + 3H2 - 2B + 6HBr (W丝, 高温) 2. 硼的反应常温下不活泼，高温下活泼4B + 3O2 - 2B2O32B + 3Cl2 - 2BCl3 与硅相似2B + N2 - 2BN (均在高温下进行)和氧化性酸起反应，比硅活泼些B + 3HNO3(浓) - H3BO3 + 3NO2和强碱起反应2B + 2NaOH(浓) + H2O -2NaBO2 + 3H2(气体)(偏硼酸钠)二 硼烷 硼氢化合物虽没有碳氢化合物种类多, 但远比硅烷多. 其结构比烷烃、硅烷复杂.1. 结构最简单的硼烷，理应是BH3, 但结构研究表明它的分子式是B2H6, 分子间键联关系: 端基上的H和B之间形成键(sp3-s). 四个端H和两个B形成分子平面，中间两个H不在分子平面内，其连线垂直于分子平面，上下各一个, 上面的H所成的键 共用价电子44个 2. 乙硼烷制备质子置换法: 相当于Mg2Si和盐酸反应制备SiH4。还原法: 4BCl3 + LiAlH4 - 2B2H6 + 3LiCl + 3AlCl3 相当于SiCl4和LiAlH4反应制SiH4。3. 乙硼烷的性质 1稳定性B2H6 -B + H2 B2H6要在100以下保存，稳定性不如硅烷。 2 还原性B2H6 + 3O2 - B2O3 + H2O 自燃 属高能燃料，但毒性极大，不易储存。 3 水解性B2H6 + 6H2O- 2B(OH)3 + 6H2(气体)4 路易斯酸的反应，缺电子反应 B2H6 + 2LiH - 2Li(BH4) 白色固体，火箭推进剂三 硼的含氧化合物 1. 三氧化二硼单质硼燃烧或硼酸脱水得B2O3，无色晶体。B2O3和SiO2的性质差别较大。B2O3 + 3H2O -2H3BO3 硼酸酐B2O3和水蒸气反应生成易挥发的偏硼酸:B2O3 HH2O - 2HBO2B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。CoO + B2O3 - Co(BO2)2 深蓝色Cr2O3的硼珠 绿色 CuO的硼珠 蓝色MnO的硼珠 紫色 NiO的硼珠 绿色Fe2O3的硼珠 黄色2. 硼酸 H3BO32 弱酸性缺电子结构造成的: 在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强，原因是显酸性的机理发生了变化: H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能:B(OH)3 + H3PO4 - BPO4 + 3H2O (中和反应)3硼酸的鉴定反应 点燃时: 硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰 3. 硼砂硼砂是硼的最主要的含氧酸盐, 白色, 玻璃光泽. 因此硼砂和过渡金属氧化物Cr2O3, CuO, MnO, NiO, Fe2O3等也发生硼珠反应, 而实际上的硼珠反应是用硼砂来做.2硼砂的水解 生成等摩尔的弱酸和弱酸盐, 形成缓冲溶液. 0.01的硼砂溶液pH 9.24。四 硼与硅的相似性 1. 相似性除硼与硅氧化物及含氧酸不相似以外，硼与硅单质的制备, 与酸碱的作用, 氢化物的制备与性质等都相似. 硼和硅的卤化物水解性也相似: SiCl4 + 4H2O - H4SiO4 + 4HClBCl3 + 2H2O - HBO2 + 3HCl3SiF4 + 4H2O - H4SiO4 + 2H2SiF6 氟硅酸4BF3 + 2H2O - HBO2 + HBF4 氟硼酸2. 对角线规则 向下金属性加强，向右非金属性加强，向右向下金属性非金属性相近. 实质是原子或离子的电场力引起的, 电场力相近, 对外层电子的约束力相近 所以, Li-Mg, Be-Al, B-Si的性质相近下一页当前位置第十六章硼族元素 第十六章 硼族元素本章摘要1.硼单质硼烷硼的含氧化合物硼与硅的相似性2.铝Al2O3的两种变体铝盐3.镓 铟 铊单质氧化物及氢氧化物盐类Tl(III)的氧化性3.镓 铟 铊 一.单质 1. 物理性质Ga, In, Tl都是银白色的软金属, 比铅软。m.p.都很低. Ga熔点29.78, 在手中融化, 但Ga的b.p. 为2403, 以液相存在的温度范围最大. Hg处于液体的温度范围: -38 - 3562. 化学性质和非氧化性酸反应 2Ga + 3H2SO4 - Ga2(SO4)3 + 3H2(气体) III价 (In的反应相同)2Tl + H2SO4 - Tl2SO4 + H2 (气体) I价和氧化性酸反应Ga + 6HNO3 - Ga(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O (In的反应相同)Tl + 2HNO3 - TlNO3 + NO2 + H2O 不能将Tl氧化到Tl(III)和碱反应2Ga + 2NaOH + 2H2O- 2NaGaO2 + 3H2(气体) 两性二 氧化物及氢氧化物 * Ga2O3和Ga(OH)3两性偏酸; * Ga(OH)3可溶于NH3H2O, Al(OH)3 不溶于NH3H2O, 所以Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强. * In2O3和In(OH)3几乎无两性表现, In2O3溶于酸, 但不溶于碱.* 按Ga(OH)3, In(OH)3, Tl(OH)3顺序, 越来越易脱水, 生成氧化物:2M(OH)3 - M2O3 + 3H2O (In2O3黄)以致于Tl(OH)3几乎不存在.* Tl2O3易分解:Tl2O3(棕色) - Tl2O(黑色) + O2 (加热)* Tl2O易溶于水，形成TlOH也易溶于水:Tl2O(黑) + H2O - 2TlOH(黄)* 氢氧化物中, TlOH是强碱( 不如KOH); Ga(OH)3酸性最强. 三 盐类Tl(III)的氧化性 Tl有(III)和(I)的盐及化合物, Ga(I)和In(I)难生成, 而Al(I)不存在. MF3为离子型化合物, 其余卤化物为共价型, b.p.低, 由于惰性电子对效应, Tl(III)有较强的氧化性.TlX与AgX相似, 难溶, 光照分解; Tl(I)与变形性小的阴离子成盐时, 与K+、Rb+等相似, 如Tl2SO4易溶于水, 易成矾.上一页首页当前位置第十七章碱金属和碱土金属 第十七章 碱金属和碱土金属本章摘要1.单质制备单质的性质2.碱金属和碱土金属的化合物氧化物氢氧化物盐类3.锂、铍的特殊性锂的特性铍和铝的相似性Li 锂: 锂辉石 LiAl(SiO3)2 Na 钠:（第6位）海水 NaCl, 矿物 NaCl, 钠长石 NaAlSi3O8芒硝 Na2SO410H2OK 钾:（第7位）海水中的 K+，钾长石 KAlSi3O8Rb铷和Cs铯: 与K共生Be 铍: 绿柱石 3BeOAl2O36SiO2Mg 镁: (第8位）光卤石 KMgCl36H2O白云石 CaMg(CO3)2菱镁矿 MgCO3Ca 钙(第5位), Sr 锶, Ba 钡(第17位): 碳酸盐及硫酸盐矿物，石膏CaSO42H2O，重晶石BaSO41.单质 一.制备 1. 电解法以石墨为阳极, 以铁为阴极, 电解NaCl熔盐 Na的沸点(b.p.)与NaCl的熔点(m.p.)相近, 易挥发失掉Na, 要加助熔剂, 如CaCl2, 这样, 在比Na的b.p.低的温度下即可熔化. Na液态, 密度小, 浮在熔盐上面, 易于收集. 但产物中总有少许Ca.2. 化学还原法MgO + C - CO + Mg (高温)反应常温下rGm 0，但 rSm 0, 高温下可能反应.KCl(l) + Na - NaCl + K(g) 2RbCl(l) + Ca- CaCl2 + 2Rb(g)问题: Na本不比钾活泼，但为何可以反应?原因: K的沸点低, 汽化后, 平衡右移.二 单质的性质 1. 生成合金液体合金: 一定比例的Na和K( K 77.2%, Na 22.8%)可得常温下的液体合金, (m.p. 260.7K). (合金的凝固点低!)钠汞齐: 钠溶于汞中得到, 也是液体合金, Na还原性强, 反应猛烈, 但NanHg钠汞齐却是平和的还原剂, 反应不剧烈, 可以控制:2(NanHg) + 2H2O- 2NaOH + H2 + 2nHg(汞齐, 是金属溶解于汞中形成的溶液, 经常做还原剂使用) 2. 化学反应和H2反应剧烈(除Be、Mg之外):Ca + 2H2O - Ca(OH)2 + H2置换稀有金属:ZrO2 + 2Ca - Zr + 2CaO和H2的反应(除Be、Mg之外):2Na + H2 - 2NaH NaH: 白色晶体, H显负价, 是强还原剂. LiH, NaH, KH, RbH中, LiH最稳定. 原因: Li+半径最小, 极化能力强, 与H形成的离子键趋向共价键, 所以最稳定。使用氢化碱金属的还原反应:TiCl4 + 4NaH - Ti + 2H2 + 4NaCl2KH + 2H2O - 2KOH + 2H2 下一页当前位置第十七章碱金属和碱土金属 第十七章 碱金属和碱土金属本章摘要1.单质制备单质的性质2.碱金属和碱土金属的化合物氧化物氢氧化物盐类3.锂、铍的特殊性锂的特性铍和铝的相似性2.碱金属和碱土金属的化合物 一.氧化物 碱金属、碱土金属在空气中燃烧的产物:普通氧化物: Li2O, 碱土: MO过氧化物:Na2O2超氧化物: KO2、RbO2、CsO2Na2O2 + 2Na- 2Na2O2KNO3 + 10K - 6K2O + N2 (制普通氧化物的两个方法)过氧化钡的生成:2BaO + O2 - 2BaO2 ( 773K-793K)Be、Mg没有超氧化物, 其余超氧化物可用高压氧气通过加热过氧化物的方法制得，如BaO4.K, Rb, Cs有臭氧化物:3KOH(s) + 2O3(g) - 2KO3(s) + 2KOHH2O(s) +1/2O2(g)与H2O的反应4KO3 + 2H2O - 4KOH + 5O2臭氧化物不稳定，易分解KO3- KO2 + 1/2O2煅烧过的BeO, MgO难溶于水, 其余氧化物均与H2O剧烈反应.BeO, MgO 熔点(m.p.)高, 可作耐火材料. 二 氢氧化物 只有Be(OH)2显两性, 其余均为碱性 MOH 是一般氧化物的水化物的键联形式, 究竟是酸式还是碱式解离, 取决于M 的电场.M 的电场强, 吸引氧的负电荷, 从而加强 MO 键, 同时削弱了 OH 键, 易酸式电离: MO|HM 的电场弱, 吸引氧的负电荷能力差, 而相对而言, O 对 H 的吸引增强, 结果是碱式电离: M|OH可用离子式来表征M的电场强弱: 三 盐类 1. 难溶盐(溶解度较小的盐)碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐;还有: CaF2 萤石(无色透明), SrCrO4 (黄), BaCrO4 (黄).KHC4H4O6 酒石酸氢钾KClO4 高氯酸钾K2NaCo(NO2)6 六硝基合钴(III)酸钠钾K2PtCl6 六氯合铂(IV)酸钾Rb2SnCl6 六氯合锡(IV)酸铷CsClO4 高氯酸铯CsMnO4 高锰酸铯2. 硫酸钡的转化和利用 用盐酸或硝酸酸化, 得可溶性钡盐: 3. 结晶水合盐类的脱水CuSO45H2O - CuSO4 + 5H2OHgCl26H2O - Hg(OH)Cl + HCl + 5H2O阳离子易水解, 同时阴离子又生成挥发性酸时, 加热脱水不能得无水盐, 而得到碱式盐, 原则上要用HCl气氛保护.MgCl26H2O -MgCl2 + 6H2O (HCl气氛)上一页下一页当前位置第十七章碱金属和碱土金属 第十七章 碱金属和碱土金属本章摘要1.单质制备单质的性质2.碱金属和碱土金属的化合物氧化物氢氧化物盐类3.锂、铍的特殊性锂的特性铍和铝的相似性3.锂、铍的特殊性 一.锂的特性 IA族中, 锂半径r最小, 极化能力强, 表现出与 Na 和 K 等的不同性质, 它与IIA族里的Mg 相似.*LiOH, Li2CO3, LiNO3都不稳定, 极化作用大, 而LiHCO3更难于存在;*在氧气中燃烧，只生成Li2O, 和 Mg 相似;*Li, Mg 都可以和 N2 直接化合, 其余碱金属不能;*Li, Mg的氟化物、碳酸盐、硫酸盐难溶, 而其它碱金属无此性质;*Li, Mg 结晶水合氯化物，受热分解时水解.问题: LiH的稳定和LiOH, Li2CO3, LiNO3等的不稳定原因, 都是因为Li的半径小, 极化作用大. 差别是什么? 极化使Li-H键增强, 所以LiH稳定, 而含氧酸盐中, 极化加强了Li-O键, 削弱了 O 和其它原子间的键强, 因而易分解:Li2CO3 - Li2O + CO2 (1000K以上, 部分分解)4LiNO3 - 2Li2O + 2N2O4 + O2 (773K)与其它碱金属硝酸盐分解成亚硝酸盐和NO2, 不同于此反应. 二 铍和铝的相似性 IIA族的Be也很特殊, 其性质和IIIA族中的Al有些相近: 氧化物和氢氧化物两性, IIA族其余的氧化物和氢氧化物显碱性; 无水氯化物 BeCl2, AlCl3共价成份大, 可溶于醇、醚、易升华, 其余IIA族的MCl2是离子晶体; Be, Al和冷浓HNO3接触时, 钝化, 其余IIA族金属易于和HNO3反应. Li和Mg、Be和Al，连同上一章的B和Si的相似性体现着斜线(对角线)规律.上一页首页当前位置第十八章配位化合物的价键理论 第十八章 配位化合物的价键理论本章摘要1.配位化合物的基本概念配位化合物配合物的命名异构现象2.配位化合物的稳定性酸碱的软硬分类影响配位单元稳定的因素3.配合平衡配合 解离配合配合平衡的移动4.配位化合物的价键理论配合物的构型与中心的杂化方式中心杂化轨道的形成价键理论中的能量问题价键理论的实验根据5.配合物的晶体场理论 晶体场中的 d 轨道过渡金属化合物的颜色晶体场稳定化能(CFSE)Jahn - Teller 效应1.配位化合物的基本概念 一.配位化合物 1 定义由中心原子 ( 或离子 ) 和几个配体分子（ 或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。, Ni(CO)4 都是配位单元， 分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 Co(NH3)6Cl3 , K3Cr(CN)6, Ni(CO)4 都是配位化合物。Co(NH3)6 Cr(CN)6 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。 2 构成内界是配位单元，外界是简单离子。 又如 K3Cr(CN)6 之中，内界 ，外界是 K+ 。 可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能没有内界 。 内外界之间是完全电离的。 内界配位单元又由中心和配体构成。 中心：又称为配合物的形成体，多为金属离子，尤其是过渡金属离子。 配体：经常是阴离子或分子。3 配位原子和配位数配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数，叫配位数。配位化合物 Co(NH3)6Cl3 的内界为 ， 中心 的周围有 6 个配体 NH3 ，每个 NH3 中有 1 个 N 原子与配位。 N 是配位原子，Co 的配位数是 6 。 注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念 。 若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元 ； 而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。4 多基配体和螯合物乙二胺 H2N- CH2 - CH2 - NH2 （ 表示为 en ） ，其中两个氮原子经常和同一个中心配位 。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体 ( 或双齿配体) 。而乙二胺四乙酸 ( EDTA ) ，其中 2 个 N ，4 个 -OH 中的 O 均可配位，称多基配体 。负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。 和 可形成内盐 ：二 配合物的命名 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴 ( III )Cu2SiF6 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜1 在配合物中 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加 化 字或 酸 字，配阴离子看成是酸根。 2 在配位单元中1 先配体后中心，配体与中心之间加 合 字 。2 配体前面用 二、三、四 表示该配体个数 。3 几种不同的配体之间加 隔开。4 中心后面加（ ），内写罗马数字表示中心的价态 。3 配体的名称 4 配体的先后顺序 下述的每条规定均在其前一条的基础上 1 先无机配体后有机配体 PtCl2( Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦)合铂(II)2 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。K PtCl3(NH3) 三氯 氨合铂 ( II ) 酸钾3 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。Co(NH3)5H2O Cl3 三氯化五氨 水合钴 ( III )4 配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。 Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH) Cl 氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合钴 ( II )5 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 和 ， 则在前 。三 异构现象 1 结构异构（ 构造异构 ）键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。1电离异构内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同， 如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br ，前者可以使沉淀，后者则使 Ag+ 沉淀。H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 Cr(H2O)6Cl3 和 CrCl(H2O)5Cl2H2O 。 2 配位异构内界之间交换配体，得配位异构 。如 Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)63 键合异构组成相同，但配位原子不同的配体， 称两可配体，如 NO2- 和 ONO- 。 Co(NO2)(NH3)5Cl2 和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 则互为键合异构。2 空间异构 （立体异构 ）键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点 。1几何异构（顺反异构）配位数为 4 的平面正方形结构 顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效 。正方形的配合物 M2a 2b ， 有顺反异构 ， Ma 3b ，不会有顺反异构 。 正四面体结构，不会有顺反异构。配为数为 6 的正八面体结构 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。2旋光异构配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、 手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。 互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。 若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。 旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。 互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。 不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。 下一页当前位置第十八章配位化合物的价键理论 第十八章 配位化合物的价键理论本章摘要1.配位化合物的基本概念配位化合物配合物的命名异构现象2.配位化合物的稳定性酸碱的软硬分类影响配位单元稳定的因素3.配合平衡配合 解离配合配合平衡的移动4.配位化合物的价键理论配合物的构型与中心的杂化方式中心杂化轨道的形成价键理论中的能量问题价键理论的实验根据5.配合物的晶体场理论 晶体场中的 d 轨道过渡金属化合物的颜色晶体场稳定化能(CFSE)Jahn - Teller 效应2.配位化合物的稳定性 一.酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类 。 总之电子云的变形性小，谓之硬。软酸:体积大，半径大，电荷低，易变形。 交界酸： 等 ，其变形性介于硬酸和软酸之间。 硬碱： 给电子原子的电负性大，不易失去电子，不变形。 等软碱： 给电原子的电负性小，易给出电子，易变形。等交界碱：等同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。 软亲软、硬亲硬，解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。这种原则不能定量，例外也很多。 二 影响配位单元稳定的因素 1 中心与配体的关系2 螯合效应螯合物稳定，以 5 元环、6 元环螯合物最为稳定。 一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸（EDTA） 形成螯合物 。 六配位， 2个N，4个O为配位原子，形成五个5元环，正八面体。 螯合物获得特殊稳定性的热力学原因:L-M-L + L-L = M=L2 + 2L从简单配合物向螯合物转变过程中: 由反应前的两个分子生成产物的3个分子.即这种螯合物的成环作用, 使体系的反应熵加大了, 正是这种成环后体系分子数增多而引起的熵增加, 增强了螯合物的稳定性.上一页下一页当前位置第十八章配位化合物的价键理论 第十八章 配位化合物的价键理论本章摘要1.配位化合物的基本概念配位化合物配合物的命名异构现象2.配位化合物的稳定性酸碱的软硬分类影响配位单元稳定的因素3.配合平衡配合 解离配合配合平衡的移动4.配位化合物的价键理论配合物的构型与中心的杂化方式中心杂化轨道的形成价键理论中的能量问题价键理论的实验根据5.配合物的晶体场理论 晶体场中的 d 轨道过渡金属化合物的颜色晶体场稳定化能(CFSE)Jahn - Teller 效应3.配合