柠檬酸月桂醇酯的合成毕业论文.doc

青岛科技大学本科毕业设计论文柠檬酸月桂醇酯的合成毕业论文1.文献综述1.1柠檬酸柠檬酸是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有很强的酸味，易溶于水。其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。在工业，食品业，化妆业等具有极多的用途。柠檬酸结构式（2-羟基-1,2,3-三羧基丙烷 ）广泛存在各种树叶、棉花、菠萝、芒果、柠檬、梅等植物叶和果实中，但含量都很低。如在棉花叶中含量达3%。柠檬汁中含量较高，工业上最初就是从柠檬汁中回收柠檬酸的1。1.1.1理化性质分子式：C6H8O7 ；分子量：192.14 ；熔点()：153； 沸点()：(175分解) ；相对密度(水=1)：1.6650 ；闪点()：100 ；引燃温度()：1010(粉末) ；爆炸上限%(V/V)：8.0(65) ；离解常数（25）：Ka1=7.410-4，Ka2=1.710-5，Ka3=4.010-7 3；溶解性:溶于水、乙醇、丙酮，不溶于乙醚、苯，微溶于氯仿。水溶液显酸性。2在室温下，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、味极酸，在潮湿的空气中微有潮解性。它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸从热水中结晶时，生成无水合物；在冷水中结晶则生成一水合物。加热到78 C时一水合物会分解得到无水合物。在15摄氏度时，柠檬酸也可在无水乙醇中溶解。4,5柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸C6H8O7也有含结晶水的柠檬酸2C6H8O7H2O、C6H8O7H2O或C6H8O72H2O。 从结构上讲柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。加热至175 C时它会分解产生二氧化碳和水，剩余一些白色晶体。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H+可以电离； 加热可以分解成多种产物，与酸、碱、月桂醇等发生反应。1.1.2 生产方法柠檬酸生产分发酵和提取两部分。发酵：发酵有固态发酵、液态浅盘发酵和深层发酵 3种方法。固态发酵是以薯干粉、淀粉粕以及含淀粉的农副产品为原料，配好培养基后，在常压下蒸煮，冷却至接种温度，接入种曲，装入曲盘，在一定温度和湿度条件下发酵。采用固态发酵生产柠檬酸，设备简单，操作容易。液态浅盘发酵多以糖蜜为原料，其生产方法是将灭菌的培养液通过管道转入一个个发酵盘中，接入菌种，待菌体繁殖形成菌膜后添加糖液发酵。发酵时要求在发酵室内通入无菌空气。深层发酵生产柠檬酸的主体设备是发酵罐。微生物在这个密闭容器内繁殖与发酵。现多采用通用发酵罐。它的主要部件包括罐体、搅拌器、冷却装置、空气分布装置、消泡器，轴封及其他附属装置。发酵罐径高比例一般是1:2.5，应能承受一定的压力,并有良好的密封性。除通用式发酵罐外，还可采用带升式发酵罐、塔式发酵罐和喷射自吸式发酵罐等。为了得到产柠檬酸的优良菌种，通常是从不同地区采集的土壤或从腐烂的水果中分离筛选，然后通过物理和化学方法进行菌种选育。例如薯干粉深层发酵柠檬酸的菌种就是通过柠檬酸不断变异和选育得到的。菌种适合在高浓度下发酵，产酸水平较高。柠檬酸的发酵因菌种、工艺、原料而异，但在发酵过程中还需要掌握一定的温度、通风量及pH值等条件。一般认为，黑曲霉适合在2830时产酸。温度过高会导致菌体大量繁殖，糖被大量消耗以致产酸降低，同时还生成较多的草酸和葡萄糖酸；温度过低则发酵时间延长。微生物生成柠檬酸要求低pH，最适pH为24，这不仅有利于生成柠檬酸，减少草酸等杂酸的形成，同时可避免杂菌的污染。柠檬酸发酵要求较强的通风条件，有利于在发酵液中维持一定的溶解氧量。通风和搅拌是增加培养基内溶解氧的主要方法。随着菌体生成，发酵液中的溶解氧会逐渐降低，从而抑制了柠檬酸的合成。采用增加空气流速及搅拌速度的方法，使培养液中溶解氧达到60%饱和度对产酸有利。柠檬酸生成和菌体形态有密切关系，若发酵后期形成正常的菌球体，有利于降低发酵液粘度而增加溶解氧，因而产酸就高；若出现异状菌丝体，而且菌体大量繁殖，造成溶解氧降低，使产酸迅速下降。发酵液中金属离子的含量对柠檬酸的合成有非常重要的作用，过量的金属离子引起产酸率的降低, 由于铁离子能刺激乌头酸水合酶的活性，从而影响柠檬酸的积累。柠檬酸发酵用的糖蜜原料，因含有大量金属离子，必须应用离子交换法或添加亚铁氰化钾脱铁方能使用。然而微量的锌、铜离子又可以促进产酸。提取：在柠檬酸发酵液中，除了主要产物外，还含有其他代谢产物和一些杂质，如草酸、葡萄糖酸、蛋白质、胶体物质等，成分十分复杂，必须通过物理和化学方法将柠檬酸提取出来。大多数工厂仍是采用碳酸钙中和及硫酸酸解的工艺提取柠檬酸。除此之外，还研究成功用萃取法、电渗析法和离子交换法提取柠檬酸。6,7柠檬酸生产的工艺流程如下:薯干粉 水 CaCO3 麦曲 培 菌 水 解 过 滤 中 和 过滤 脱 色 酸 解 沉 降 后 处 离 子 交 换 浓 缩 脱 色 离 子 交 换 成品 烘 干 甩 干 结 晶 二 次 浓 缩图1-1柠檬酸生产工艺流程Figure 1-1 Citric acid production process柠檬酸生产的关键是发酵工艺和菌种。我国的菌种培育和发酵技术，特别是深层直接发酵技术国际领先。用米粉生产柠檬酸是我国继用薯干，淀粉、玉米粉等为原料生产柠檬酸之后，又一重大技术突破，标志着我国在柠檬酸菌种和发酵工艺方面达到了国际先进水平8。1.1.3 柠檬酸的应用柠檬酸是一种重要的有机酸，价格低廉，广泛应用于食品、化工、医药日化、纺织、电子、建筑、铸造等行业9。其中用量最大的是食品业预计，随着食品工业的快速发展，柠檬酸的用量近年内有较大的增长。全球洗涤剂行业对柠檬酸的需求量增长也很快，作为洗涤助剂，可代替洗涤剂中造成公害而又不易降解的三聚磷酸盐10，11，向无磷洗涤剂方向发展。国外柠檬酸有较多应用于医药上。美国和西欧柠檬酸在各行业的消费构成如l一l，l一2所示。表1-1 西欧柠檬酸的消费构成Table 1-1 Western Europe consumption of citric acid composition年份食品和饮料洗涤剂医药其它工业合计1990199219941996199810.210.413.914.116.52.93.04.03.94.21.21.21.31.31.41.01.01.11.21.315.315.620.320.523.4200319.54.61.51.427.0表1-2 西欧柠檬酸的消费构成（万t）Table 1-2 Western Europe consumption of citric acid composition (10,000 t)年份食品和饮料洗涤剂医药其它工业合计1990199419989.8111.5615.62.504.685.171.501.721.901.861.932.0115.6719.8924.68200319.335.852.062.2229.46我国柠檬酸的应用与国外相近，但我国的柠檬酸供过于求，将柠檬酸制成表面活性剂是对柠檬酸很好的一种利用12。1.1.4 国内外市场动态1990年世界柠檬酸总产量约55万t，1995年约70万t，2000年达到100多万t。柠檬酸产地主要在欧美和中国，共占世界总产量的85%13。世界柠檬酸四强生产国为美国、德国、中国和南斯拉夫。表1-3 世界主要生产商(国家)产能和市场份额Table 1-3 The worlds leading manufacturers (national) production capacity and market share生产商或产地产能/万t a-1市场份额/%中国（其中：安徽丰原集团12万Tate Lyle 公司Atcher Daniels Midland 公司（美国）JungbunzlauerCargill公司Hoffimann-LaRoche公司其它 40 16.514.313.69.89.0103514.612.7128.788.8合计 113我国是60年代初开始柠檬酸工业化生产的，1993年，我国就已经成为仅次于美国的世界柠檬酸第二大生产国14。丰富的原料为我国开发柠檬酸产品奠定了坚实的基础。2002年，国内柠檬酸总生产能力达到60万吨，实际产量42万吨。我国产柠檬酸主销地为美国和日本。1.1.5 柠檬酸的衍生物柠檬酸的衍生物主要是柠檬酸盐和柠檬酸酯。第一类：盐类柠檬酸盐主要是钠盐。有两种含结晶水柠檬酸钠，即Na3C6H5O7H2O和Na3C6H5O75.5H2O，无色结晶或白色粉末，无嗅，具有盐味，在干燥空气中风化，钠盐是用途最广的柠檬酸盐。第二类：柠檬酸酯也是一类重要的衍生物，现在已有工业生产的柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯和乙酰柠檬酸三正丁酯柠檬酸月桂醇酯等。1.2 柠檬酸酯.1.2.1 结构特点柠檬酸酯是由柠檬酸和脂肪醇通过酯化反应而合成得到的。一般应用的柠檬酸酯大多数是单、双、三酯的混和物，通过改变碳链的长度及控制单双、三酯的含量，可得到不同HLB比值的产品。结构式分别为:(单酯) (二酯) （三酯） 其中：R=CnH2n+1柠檬酸酯是由非极性的、亲油(疏水)的碳氢链部分和极性的，亲水(疏油)的基团组成。两部分分处分子碳链的两端，形成不对称结构。因此，它是一种两亲分子，具有又亲油又亲水的两亲性质。因此，这种分子就会在溶液体系中相对于介质而采取独特的定向排列，并形成一定的组织结构。它表现为两种重要的基本性质，溶液表面的吸附和溶液内部的胶团形成15。l.2.2性能特点物理特性：部分柠檬酸酐的主要物理特性见表1一4。表l一4 柠檬酸酯的主要物理特性Table 1-4 The physical properitise of Citric acid ester增塑剂名称产品挥发性/%低温柔软性/(E/)水抽出(24h.50)/%煤油抽出(24h，50)/%减少吸收水柠檬酸三丁酯16.5-38.80.430.488.8乙酞柠檬酸三丁酯17.8-360.090.49乙酞柠檬酸三己酯1-430.430乙酸柠檬酸三正辛正癸酯0.2-53.80.130.2289.51.2.3应用柠檬酸酯作为一种重要的表面活性剂，由于具有特殊的分子结构，使其作用效果显著，在世界范围内得到了广泛的应用。柠檬酸酯表面活性剂具有良好的乳化、润湿、增溶及分散能力，作为一种无毒、无污无刺激、生物降解性好的“绿色化工产品”，柠檬酸酯可以用作润滑剂、塑剂、乳化剂、浸润剂、柔软剂、洗涤剂、调理剂等，广泛地应用于食纺织、塑料、制革、洗涤剂、化妆品、烟草等行业，市场前景广阔，综合国内外信息可知，此项研究发展潜力很大。1.2.4 柠檬酸酯的生产美国、德国、前苏联、捷克等国家对柠檬酸酯进行了大量的研究工作。德国科学家申请的NO.2455989专利，生产柠檬酸甘油酯，在一定量的乙酸存在的情况下，柠檬酸与甘油一、二酯在100140反应生成柠檬酸甘油酯。为提高它在冷水中的乳化能力或所谓的冷乳化能力，通常用碱中和柠檬酸剩余的羧基，通过水解或皂化使柠檬酸甘油酯的水溶液的pH值升高并使它的稳定性增加。1978年，德国科学家Auslegeschrift请的NO1278423是用甘油一、二酸酯与柠檬酸直接反应生产柠檬酸甘油酯，使用这种方法生产时，柠檬酸的比率不能太高，当增加柠檬酸的量时，柠檬酸的转化率明显降低，并在反应过程中会沉淀下来。如果要提高柠檬酸的转化率，只有提高反应温度，在高温下，柠檬酸容易降解，同时产物的亲水性下降，副产物还可能对人体有害。1978年美国科学家Bade等申请了制取柠檬酸甘油酯的专利，以乙酸为溶剂，甘油一、二酸酯与柠檬酸在100140下反应，反应过程中不断把乙酸蒸出，同时把反应中生成的水带走。根据反应物甘油一、二酸酯和柠檬酸的摩尔比率不同，可以生产出一系列HLB值不同的柠檬酸甘油酯产品，从而扩大了它的应用范围，使它在食品、化妆品和制药行业都能广泛应用。1979年，美国Hameyer等申请了部分中和的混乳酸、柠檬酸甘油酯的生产专利39，合成路线为一定比列的乳酸盐与乳酸混合或一定量的碱与乳酸混合，得到的混合物在120140反应一段时间后再与柠檬酸和月桂醇一、二酸酯在120140反应一定时间而得到系列产品。此工艺中的中和是在反应过程中实现的，消除了由于皂化发泡而使中和不能进行或不能完全进行的弊端，更重要的是此工艺中没有使用溶剂，从而省去了许多繁琐的后处理工序。国外对柠檬酸月桂醇酯的研究已进行了很多年，生产技术已比较成熟。由于它有很强的乳化性能，且能生产出不同HLB值的产品，使柠檬酸月桂醇酯在众多行业都有广发的应用，美国于2005年正式批准柠檬酸月桂醇酯可以作为食品乳化剂。另外，它还可以作为抗氧化剂增效剂在食用油中使用。美国已生产出含有柠檬酸月桂醇酯的复配抗氧化剂商品，具有很高的抗氧化能力。国内科学工作者在合成柠檬酸脂肪醇酯方面做了大量的研究，对柠檬酸脂肪醇酯的合成过程中的众多影响因素如温度、催化剂、溶剂、反应物比例等进行了较细致的探讨40-45。柠檬酸月桂醇酯的合成是酯化反应。酯化反应一般是在催化剂作用下进行的，文献中报道了多种有用的催化剂：多种无机酸、离子交换树脂、沸石、固体酸46-53，KRamalinga等的研究表明也可以作为酯化反应的催化剂并且反应条件温和。无机酸作为均相催化剂，具有催化活性高、反应速度快等优点，但它容易造成污染，且催化剂难以分离去除等缺点；由于非均相催化剂易于分离且能够重复利用，已成为酯化反应的 研究热点，发展很快，在酯化反应中也有广泛的应用。关于柠檬酸酯的合成，许多人都进行了研究，并取得了很好的成果。许群指出柠檬酸酯的合成方法以下几类：溶剂法：Jack37等人在合成柠檬酸单酯洗涤剂时，采用的是溶剂法，即在溶解于二氧杂环乙烷的柠檬酸中加入醇，逆流反应72小时后，在60下减压蒸馏分离出产物。此种直接酯化方法得到的柠檬酸单酯产率在60左右。但是二氧杂环乙烷不仅昂贵，而且它的使用会导致过氧化物富集，可能产生爆炸。柠檬酸酯是单、双、三酯的混合物，因此如何控制条件生成含量较高的柠檬酸单酯是一个关键问题。Gooding等将柠檬酸溶解在无水吡啶中，再与十八醇反应18，由于十八醇在吡啶中的溶解度不大，少量的脂肪醇和过量的柠檬酸反应，有利于柠檬酸单酯的生成。柠檬酸和脂肪醇的摩尔数相等(或者醇量稍大于柠檬酸摩尔数)合成的产品单酯含量高，丽随醇的相对摩尔数的增加，双酯、三酯相对含量增加。直接酯化法：在有催化剂(或溶剂)存在的情况下柠檬酸可与脂肪醇(醚)直接酯化生成柠檬酸酯。直接酯化法的不足之处在于得到的总是单酯、双酯、三酯的混合物，要想从单、双、三酯的混合体系中对某种酯进行提纯，需要要繁琐的步骤，如用适当的溶剂体系去选择性萃取、分流及重结晶等29。直接酯化方法有三种:1.以一定量的柠檬酸和催化剂(通常为路易斯酸或金属氧化物)，在一定的温度和真空度下反应，冷却控制温度，调节pH，得到产品。此时得到的是单、双、三酯的混合物，单酯的产率在60%左右。2.先将柠檬酸和二氧六环混合，再加入脂肪醇，经长时间回流后，减压。蒸出二氧六环，可得到柠檬酸酯产品，单酯的产率大于60%(C)将柠檬酸溶于吡啶中，再向溶液中加入脂肪醇，加热，降温，经处理后可得到纯度较高的单酯。间接酯化法：间接酯化法分为两步:第一步是合成柠檬酸酐，将无水柠檬酸与一种有机酸配混合，在一定温度下进行反应生成柠檬酸酐;第二步是柠檬酸酐与脂肪醇开环酯化，并进行后处理，即可得到柠檬酸酯。用这种方法制备的柠檬酸单酯的含量较高，是一种理想的合成柠檬酸单酯的方法。表1-5 各种催化剂性能比较Table 1-5 Composition of different catalysts催化剂种类优点缺点浓硫酸具有价廉易得、酸量大、酸强度高、催化活性高、反应温度低等优点 催化剂不能重复再生利、用，再生困难：腐蚀设备并污染环境：使原料发生氧化、脱水等副反应，产率降低：后处理工序较多。产品成本提高对甲基苯磺酸 无氧化性，无炭化作用，价廉易得，易于保存、运输和使用，腐蚀性和三废污染均低于硫酸，用作酯化反应催化剂，具有活性高、选择性好等优点。反应液需经水洗、稀碳、运 酸氢钠溶液洗、水洗、干燥，后再蒸馏，后处理工艺较复杂离子交换树脂溶于酸碱及有机溶剂，易与产品分离，无环境污染，具有活性高、选择性专一，使用寿命长等特点。耐热性差，用于高沸点酯的合成受到限制。固体超强酸制备方法简便，处理条件易行，使用温度低，在常温下显示出较高的活性，反应转化率高，副反应少：酸性很强，但不腐蚀设备，便于工业化。固体超强酸在使用过程中，活性逐渐下降，长期放置，活性也会下降。1.2.5 产品分离、分析、提纯酯化反应结束后，产品的分离提纯是一个较艰难的过程。刘郁芬29等报道，利用正向高效液相色谱法可以分离和测定柠檬酸酯;通过对两种不同烷基链长及不同配料比的柠檬酸酯进行分离，并对其中的单酯、双酯、三酯含量加以测定，利用峰高增加法对柠檬酸单酯、双酯和三酯进行定性，确定三种酯的出峰顺序，所得结果与理论推断相符。马冰洁37等报道利用高压液相色谱测定柠檬酸酯混合物中各种醋的含量情况。达到各种酯的分离。1.2.6 酯化反应动力学研究有关柠檬酸酯合成动力学的报道比较少。柠檬酸酯的合成反应是一个涉及多步的反应，其机理复杂。郑玉，岳金彩38等人以钦酸四丁醋为催化剂合成柠檬酸三丁酯，研究合成反应动力学。通过色质连用仪检测得到的色谱图得知柠檬酸与正丁醇的反应是一连串反应。利用动力学研究中常用的选取控制步骤法59反应的总速率等于最慢一步的速率，确定反应控制步骤。确定反应级数。周彤，李军60等人以固体酸XH一102为催化剂，研究了柠檬酸正三丁酯的酯化合成动力学。1.3 月桂醇分子式：CH3(CH2)10CH2OH 性质：又称月桂醇，十二醇，正十二（烷）醇。存在于白柠檬油、松针油、大吊克吕花油等精油中。无色液体（室温），或低于20呈固体，具有弱而持久的油脂气息。凝固点26，沸点255259或150（2.0kPa），相对密度0.8300.836，折射率1.44201.4470。闪点（闭杯）100。不溶于水，溶于乙醚和乙醇，具有天然脂肪醇的化学通性。酸性1。主要成分含量97%，可由椰子油制得月桂酸乙酯，再加氢还原制得。可用齐格勒法，乙烯在三乙基铝存在下齐聚，再经氧化、水解制得；酯脂加氢法，椰子油与甲醇在硫酸存在下发生酯交换反应，生成的月桂酸甲酯经催化加氢、蒸馏得产品。一般以C1213、C1214混合醇产品出现是重要表面活性剂原料，也是制备众多有机化学品如酯类或胺类等的原料。可用于玫瑰型、紫罗兰型和百合花型香精配方中。还用于制备脂肪醇醚硫酸钠，作为洗涤剂原料。氧化或脱氢可制得正十二醛。1.4 柠檬酸月桂醇酯合成原理及应用1.4.1 柠檬酸月桂醇酯本实验合成原理由柠檬酸和月桂醇在催化剂作用下合成,反应方程式如下: 柠檬酸与月桂醇反应为多元梭酸与一元醇之间的醋化反应，控制原料比例可控制单、双、三酷的含量。1.4.2 柠檬酸月桂醇酯的应用柠檬酸月桂醇酯作为乳化剂在多个行业都有广泛的用途。在食品行业，它可以用作面团的改良剂，能改善面团的拉伸流变特性，使食品烘焙后颜色更诱人，还能增大产品体积16；它可以用来稳定含有脂肪的乳化体系，多脂乳化体系很难稳定的存在很长时间，如果体系的稳定乳状液被破坏，油滴将聚集而出现分层现象，产品很容易变质，其中牛奶和豆浆都容易出现这种现象。柠檬酸月桂醇酯可以很好的解决油脂和水的乳化稳定问题，日本一家密封饮料公司添加O1的柠檬酸月桂醇酯后，听装牛奶在25以下储存6个月无脱脂分层现象17；柠檬酸月桂醇酯用作塑态奶制品的稳定剂，货架期能达到三周而不塌陷、不分层18；还可以作为香肠和高脂食品的乳化剂19。乳化体系的稳定需要使用的亲水性和亲油性都比较好的乳化剂。食品中常用的乳化剂有单甘酯和大豆磷脂、蔗糖脂肪酸酯、酪蛋白酸钠、山梨醇酐单脂肪酸酯、山梨醇酐三脂肪酸酯、山梨醇酐单油酸酯、木糖醇酐单硬脂等20。这些乳化剂都有一个特定的亲水亲油平衡值(HLB值)，要么亲水性强要么亲油性强，要使乳化剂达到上述要求，就要求对乳化剂进行复配。柠檬酸月桂醇酯是混合物，根据反应物比率的不同可以得到一系列具有不同HLB值的乳化剂产品，HLB值变化范围一般在6-1221，能很好的满足乳化剂复配的需要。当柠檬酸月桂醇酯的HLB6时，它具有很强的亲油性，对油包水型乳化体系有着特别好的稳定作用，可以作为做香肠乳化剂、人造奶油和煎炸油的防溅剂，还可以作为煎炸油的改良剂，使煎炸食品具有良好的色泽和风味22；由于柠檬酸月桂醇酯生理安全，当HLB值8时，它在食品行业、化妆品行业、制药行业都有广泛的应用；当HLB12时，它可以作为烘焙时的膨松剂；在化妆品行业中可以用作高级护肤霜的基料23,24；在制药行业可以作为很好的溶剂25。柠檬酸月桂醇酯中柠檬酸含量较高时，有较高的HLB值，很容易溶解或分散于水中，并且具有酸性和表面活性，它可以作为润湿剂和清洁剂进行使用，因此它可以作为高级洗发香波的配料网，可以用来改善月桂醇产品的保湿性26，人造奶油的乳化剂27,28、卵磷脂的增溶剂。柠檬酸月桂醇酯还可以作为乳化剂的一个重要中间体，当中和其中的部分或全部羧基后，可使产物具有更强的亲水性，从而扩大柠檬酸月桂醇酯的使用范围。另外，由于柠檬月桂醇酯的特殊结构，它可使用于酸性饮料或酸性食品的生产，兼有杀菌、防腐、和抗氧化等多种功能，因此它是一类很有发展前途的食品乳化剂。 食品乳化剂一般分为天然的和合成的两大类，经过长期筛选，形成了以脂肪酸多元醇酯及其衍生物和天然大豆磷脂为主的食品乳化剂27。这些合成的乳化剂在人体消化过程中可被分解为脂肪酸和多元醇，从而被人体吸收或排出体外，对人体的代谢无不良作用，也不在人体内积累而影响健康；另外，它们在食品加工中具有优良的功效，对食品的风味不产生影响，因此被广泛应用于各类食品中，在食品中的用量远高于其它添加剂。食品乳化剂的应用随着食品NT业的发展和集约化程度的提高而逐步发展。欧美各国由于食品工业发达，食品构成中各种油脂、肉制品、乳制品等占有较大比例，故食品乳化剂的使用量较多，品种也较多。随着我国居民生活水平的提高，高脂及肉乳制品在饮食结构中所占的比例逐年增大，因此对乳化剂的需求量也逐渐增大。乳化剂是一类多功能的高效食品添加剂，除典型的表面活性外，在食品中还具有众多功能，如消泡、抑泡、增稠、润滑等作用29，还能与食品中碳水化合物、蛋白质、脂类发生特殊的相互作用，从而起到多种功效。它的表面活性作用和在食品中的特殊作用相互结合，是乳化剂作为添加剂广泛应用的基础。使用这类添加剂，不仅能提高食品的质量、延长食品的贮存期，改善食品的感官性状，而且还可以防止食品变质，便于食品加工和保鲜，有助于新型食品的开发。乳化剂在食品工业中的需用量约占食品添加剂总量的一半27，从乳化剂的功效和需用量来看，在食品工业中占有相当重要的地位。柠檬酸月桂醇酯是一种优良的抗氧化剂及抗氧化剂增效剂油脂和脂溶性物质包括食用油脂、单甘酯、甘二酯、甾醇、脂溶性维生素、磷脂等，都容易氧化酸败30，是影响这类食品质量的主要因素。研究和开发出抗氧化能力强且安全的抗氧化剂一直是学术界研究的热点。柠檬酸月桂醇酯被FDA确认可安全用于食品中，它作为抗氧化剂和抗氧化剂增效剂在食品行业有着重要的意义。油脂在精炼和脱臭过程中会带入微量的金属离子，这些金属离子能促进油脂的氧化酸败，给油脂的贮存和运输带来不利影响并造成油脂带有异味。目前生产中是向油脂中加入一定量的柠檬酸来络合金属离子，但柠檬酸不易溶于油，在油中的溶解度仅有0.005；柠檬酸是在油脂高温时加入的，脱除异味是一个高温处理的过程，高温下柠檬酸会发生多种降解产品，这些降解产物有的是对人体有害的；并且在处理过程中游离的柠檬酸月桂醇酯的合成、性质及应用研究柠檬酸的浓度是变化不定的，影响对金属离子的螯合效果31。柠檬酸月桂醇酯有两个游离的羧基，是有活性的，能有效螯合金属离子31。相比于柠檬酸，柠檬酸月桂醇酯易溶于油脂，在高温下不发生反应，避免了油脂在加工过程中因使用柠檬酸而发生的副反应。因此用柠檬酸月桂醇酯代替柠檬酸来螯合金属离子有很重要的实际意义。柠檬酸月桂醇酯还可以作为油脂抗氧化剂的增效剂使用32；在棉籽色拉油、脂肪酸甲酯组成的样品中，柠檬酸月桂醇酯能非常有效的抑制油脂的氧化；在含有约008天然维生素E的玉米油和大豆油中加入O02的柠檬酸酯对过氧化物的形成会产生显著的阻抗作用；碳链长为1618个碳原子的柠檬酸月桂醇酯可延长透明豆油的保质期，延长氢化豆油货架期30。柠檬酸月桂醇酯作为抗氧化剂增效剂，能显著提高酚类抗氧化剂的抗氧化能力，毛连山、倪永泉所作的实验表明加入柠檬酸月桂醇酯后，酚类抗氧化剂的抗氧化能力提高约25倍34。美国Griffith公司已使用柠檬酸月桂醇酯生产出高效的复配抗氧化剂G50，具有很高的抗氧化能力。因此柠檬酸月桂醇酯作为新型的抗氧化剂增效剂在复配抗氧化剂配方中占有很重要的位置，有重要的研究开发价值。柠檬酸酯广泛应用于食品工业中，是一种对人体安全并易生物降解的食品添加剂。柠檬酸已酯作为蓬松保形剂，可以改善食品的蓬松状态。作为抗氧剂，可用来稳定大豆油、人造奶油、起酥油、色拉油及食用油脂;作为增香剂，用于软饮料、冷饮、糖果中，可增加风味。另外，由于柠檬酸单酯中含有两个游离的羧基，能够有效地与许多金属离子鳌合，故被用来做金属离子鳌合剂，用于食品工业是较好的异味抑制剂。另据报道，碳链长为16一18个碳原子的柠檬酸单酯可延长透明豆油保质期34。日本一家饮料公司35添加0.1%的柠檬酸单月桂醇酯后，听装牛奶冰淇淋饮料在55以下储存6个月无脱脂或分层现象。而若不加，稳定性很差，保质期不超过2个月。柠檬酸酯还可以作为润滑油的极压抗磨润滑剂及聚氯乙烯树脂的平滑剂，美国37报道了一种柠檬酸酯XOCCCH2(COX)CH2COX。作为改善压膜片表面平滑度不饱和聚酯树脂相容性添加剂，可使模制过程中低档聚酯复配物的流动性更好。在烟草行业中可用于吸收烟叶燃烧时生成的HCN气体。还有人38在柠檬酸三丁酯存在下，利用乳液聚合制备了一种用作涂料及胶粘剂的生物降解的乙烯基酯聚合物分散体.其效果十分显著。另外柠檬酸酯还可以作为鞋袜除臭剂、纸张加香剂、橡胶防焦剂等。1.5 本课题的研究目的和意义我国是世界上柠檬酸生产和出口大国，具有世界上独特的发酵技术，为柠檬酸扩大生产提供了足够的条件。但目前世界柠檬酸供大于求，价格处于逐年下降趋势，适时开发柠檬酸多种应用途径，大力发展柠檬酸衍生物的应用研究领域，具有重要的现实意义。柠檬酸酯是由天然可再生资源加工而成的绿色产品，对人体刺激性小，性能温和，生物降解迅速完全。柠檬酸酯又是一类国际上比较流行的新型表面活性剂，该产品大多数为单酯、双酯混合物，通过改变碳链长及控制单、双酯的含量，可得到不同的HLB值的产品。此类表面活性剂无毒，无污染，无刺激性，生物降解性好，具有优良的乳化和分散作用，广泛应用于食品工业、日用化工、医药工业、制糖工业等。由于柠檬酸月桂醇酯是一种优良的乳化剂合抗氧化剂增效剂，具有众多的功能，目前国内还没有企业生产柠檬酸月桂醇酯，市场上也没有相应产品的销售，因此开发这一产品具有很大的现实意义。本课题的研究目的：一是探索合成这种乳化剂新产品的最佳工艺条件，以指导企业进行这方面的生产，满足我国各个相关行业对这一产品的需求、丰富我国乳化剂品种；二是对柠檬酸月桂醇酯的乳化性、发泡增效性、抗氧化性增效性等性质的研究，为开发它的潜在的利用价值搜集第一手资料；三是通过在面制品中的初步应用，为这种新产品的推广做一定的铺垫。1.6 本课题的研究内容制备柠檬酸月桂醇酯的方法有直接酯化法和间接酯化法。为了的到高纯度的柠檬酸月桂醇酯，本文采用直接酯化法，以对甲基苯磺酸为催化剂合成柠檬酸酯，主要研究内容如下：1研究柠檬酸月桂醇酯的合成工艺路线及最优化工艺条件，考察各种反应条件对柠檬酸月桂醇酯的产率的影响；2合成柠檬酸月桂醇酯，探讨原料配比、温度、反应时间和催化剂用量对柠檬酸月桂醇酯的转化率的影响。3对合成的柠檬酸月桂醇酸酯的性质进行研究。2.实验部分2.1主要原料、试剂及仪器设备主要原料、试剂：柠檬酸、月桂醇、对甲基苯磺酸、碳酸钙粉末、36的盐酸、氢氧化钾粉末或颗粒、石油醚、异丙醇、丙酮、去离子水。（以上均为分析纯）主要仪器设备：型号：SHB- 名称：循环水式多用真空泵 生产厂家：郑州长城科工贸有限公司；型号：SGWX-4 名称：显微熔点测定仪 生产厂家：上海精密仪器有限公司；型号：DF-1 名称：即热式磁力搅拌器 生产厂家：金坛市双捷实验仪器厂。2.2 柠檬酸月桂醇酯的合成及纯化2.2.1 反应原理由柠檬酸和月桂醇在催化剂作用下直接酯化法合成,反应方程式如下: 2.2.2 合成步骤在三口烧瓶中加入计算好的月桂醇并放入转子，用铁架台夹子夹住并缓缓放于恒温磁力油浴锅中。在中间的瓶口依次安装上蒸馏头、回流冷凝管、尾接管以及带磨口的锥形瓶，用铁架台将装置固定好。在三口烧瓶的另一口装上温度计套管，并在其中加入少量甘油，将温度计插入其中。另一口用胶塞封住。将恒温磁力油浴锅温度调整到90一100C，并同时开启加热和搅拌，转速适中并且整个反应过程恒定。待温度计显示温度为80时加入称量好的催化剂对甲苯磺酸，升温到反应温度时缓慢加入柠檬酸，为防止柠檬酸结块，一般控制5min加完。再找一大烧杯，称其重量为M1。反应完成后，冷却到90100，将反应产物倾置于到烧杯中并称其重量为M2，再用保温好的10%碳酸钙上清液洗涤反应混合物，用布氏漏斗抽滤掉白色沉淀用于回收柠檬酸;滤液全部倒入分液漏斗中静置分层，趁热将下层水放出，将上层（油层）倒入蒸发皿用烘箱105烘干2h后即得产品。2.2.3 分析测定方法皂化价和酸价的测定按2.3方法进行。酯化度和月桂醇转化率按下式进行计算。酯化度=皂化值-酸值月桂醇转化率= 10056.1为KOH摩尔质量2.2.4 影响因素的确定1、反应时间：称取22.56g柠檬酸，其他反应条件见表1，进行柠檬酸月桂醇酯实验探讨，结果如下：表2-1 柠檬酸月桂醇酯合成条件Table2-1 Synthesis conditions of citric anhydride序号摩尔比(柠檬酸：月桂醇) 反应时间反应温度11.0:1.0100min13021.0:1.0120min13031.0:1.0140min130从表2-1可以看出，1反应条件下，反应时间100min完全溶解，得到得反应物用氯仿洗涤，得白色固体测熔点，分别在119一124和145一153之间有融解。其中无水柠檬酸得熔点为153，这说明反应温度过低，产物中有部分柠檬酸存在，反应没有完全。3反应条件下，反应时间140h，反应后得到的产品颜色加深，产品的熔程为119、144而当反应时间在120min时，颜色明显变浅，并且测试溶点要低于2反应条件，证明120min为最佳反应时间，转化率高，而140min钟时，反应转化率下降，逆反应大于正反应，不利于酯化反应进行。 结论：在反应摩尔比，温度，催化剂量都固定的条件下改变反应时间测试，最佳反应时间为120min，反应时间少，柠檬酸和月桂醇不能完全反应，柠檬酸剩余过多，而反应时间过多，则逆反应加强，不利于酯的合成，因此，本实验合适的反应时间非常重要。经实验验证，120min为最佳反应时间，反应成酯转化率最高。2、催化剂的选择以及用量的选择对反应的影响：对甲基苯磺酸在医药上用于合成强力霉素、潘生丁、萘普生、阿莫西林、头孢羟氨苄中间体的重要原料，是丙烯酸酯、纺织助剂、摄影胶片、聚合反应的稳定剂和有机合成酯的重要催化剂，在多个行业被广泛用于固化剂。同时也在有机化工和农药合成行业中被广泛应用。传统的有机合成反应多采用浓硫酸等催化剂，而浓硫酸等催化剂有腐蚀性，似的反应副反应过多，并且后处理艰难，产品色泽较差；同时，在后处理过程中还会出现大量的含有硫废水污染环境。对甲基苯磺酸的使用似的酯催化反应具有较高反应速度，催化剂活性高，工艺简单、生产周期短、污染小、环境友好。故选用对甲基苯磺酸为催化剂。催化剂用量也是关系反应的一个重要因素，在试验中探索催化剂用量对反应决速步骤具有重要影响，量多了活性并不一定大。3、反应温度对产率的影响：选择柠檬酸与月桂醇的配比为1：1。反应时间为月桂醇完全溶解所需的时间，考察反应物在不同反应温度条件对柠檬酸月桂醇酯的产率的影响。如图2-1所示： 图2-1 反应温度对产率的影响Figure2-1 Effect of reaction temperature on yields of citric acid lauryl alcohol ester一般地，反应温度升高，柠檬酸月桂醇酯的合成反应速度相对增大，月桂醇的转化率也会相对增大，但反应温度过高，影响产品的色泽，反应转化率也会降低。由图2-1可以看出当反应温度为130左右时，转化率达到最大。4物料配比对产率的影响:反应温度分别为130，固定反应时间为120min，改变柠檬酸与月桂醇的配比，考察柠檬酸和月桂醇的配比对产率的影响，结果见图2：图2-2 柠檬酸与月桂醇的配比对柠檬酸月桂醇酯产率的影响Figure2-2 Effect of mole ratio of citric to acetic acid on yield of citric anhydride由图2-2可以看出，摩尔比(柠檬酸月桂醇酐)从l1.0增加到l2.0时，柠檬酸月桂醇酯的产率在逐渐减少，但是减少并不明显。故摩尔比并不是影响酯生成的主要因素。考虑到节省物料和图表反应的实际情况来说，摩尔比为1时为最适宜反应物料摩尔比。2.2.5 正交实验的选择及优化根据单因素实验结果, 选择原料摩尔配比柠檬酸和月桂醇用量摩尔比为11 12, 反应温度在120 140 , 反应时间100 140min,催化剂用量0.30.7。采用四因素三水平的正交实验进行试验安排和结果分析示于表2-2，2-3:表2-2 反应正交试验因素和水平Table 2-2 Factors and levels编号影响因素反应温度A/反应时间B/min物料配比C催化剂用量D/11201001:1.00.321301201:1.50.531401401:2.00.7表 2-3 反应正交试验表 Table 2-3 Orthogonal table编号ABCD111112122231333421235222162312733328321393121根据上述实验结果，用正交试验考察各反应因素对酯化的影响，确定最优化实验方案。正交试验三个考察因素为：A反应温度，B反应时间，C物料配比,D催化剂用量。2.2.6 产品的终点判定酯化反应终点判定：采用酸值法判定酯化反应终点，当酸值不在变化时，反应达到终点。用氢氧化钾乙醇溶液测定不同反应时间下的酸值。反应式如下:RCOOHKOHRCOOKH2O酸值计算公式：A.V(酸值，mg/g)=（Vc56.1/m）式中:c一氢氧化钾标准溶液之浓度，mol/lV一滴定时消耗标准氢氧化钾溶液的体积，ml;56.1一氢氧化钾相对分子质量:m一样品的质量，g2.2.7 反应程度控制指标以月桂醇的转化率来表征酯化反应进行的程度酯化度=皂化价-酸价月桂醇转化率= 10056.1为KOH摩尔质量2.3 柠檬酸月桂醇酯的性能表征产品外观：产品的外观可通过产品的颜色、状态、有无气味等方面察觉。2.3.1 密度原理测定一定量产品的质量和排开水的体积，依据公式=m/v计算出产品的密度。仪器实验室常用仪器药品柠檬酸月桂醇脂 蒸馏水步骤(1)待测产品质量的测定:把柠檬酸酯用天平精确称量。(2)待测产品体积的测定:在一个小烧杯中放满水，将玻璃棒置于小烧杯豁口处，玻璃棒另一端放置一个量筒，将产品慢慢放入小烧杯中。小烧杯中因为体积增加所溢出的水会顺着玻璃棒流入量筒中。读出量筒中水的体积。(3)根据公式: =m/v计算出待测产品的密度。2.3.2 熔点原理熔点是非单一组分物质的固液相在一个大气压下达到平衡时的温度或温度范围。柠檬酸酯的熔点是其完全熔化的温度。本课题所制的柠檬酸酯是一种单、双、三酯的混和物，每一种纯的物质都有一个固定的熔点，但几种组分混合后，由于共熔作用，柠檬酸酯熔化的温度将会降低，比其中熔点最低的物质还要低。若所得产品中含有其它低熔点物质，其开始熔化的温度可能会更低，所以根据熔化的温度可以比较所得产品的纯度。药品柠檬酸月桂醇脂步骤(1)取产品的小颗粒放在干燥洁净的载玻片上，上盖一块干净的玻璃片。(2)将装有产品的载玻片放在显微熔点测定仪的加热台上。(3)通过物镜观察产品状态，当样品结晶棱角开始变圆时为初熔，记下此时温度，即为产品熔点。并按照(l)一(3)步骤，多次测量，取平均值。 2.3.3 溶解性原理衡量一个化合物能否溶解于某溶剂，以每100ml溶剂能否溶解3g溶质表2-4 溶解性实验所用药品Table 2-4 Solubility of drugs used in experiments药品等级浓硫酸（H2SO4）苯（C6H6）丙酮（CH3COCH3）正己烷（CH3(CH2)4CH3）磷酸（H3COCH3）无水乙醇（CH3CH2OH）氢氧化钠（NaOH）环己烷（C6H12）98%分析纯分析纯分析纯85%分析纯分析纯分析纯称取5g氢氧化钠放入干燥的锥形瓶，再量取100ml蒸馏水放入，反复振荡，使氢氧化钠充分溶解，得5%氢氧化钠溶液。步骤精确称量0.3g产品放入小烧杯，量取10ml溶剂加入烧杯中搅拌，静置，观察产品在室温下是否溶解。同步骤。将烧杯放到恒温水浴中加热，搅拌，静置，观察产品在较高温度下是否溶解。2.3.4 酸值酸值是指中和1g样品消耗的氢氧化钾的质量(mg)。酸值是油脂品质的重要指标之一。是油脂中游离脂肪酸多少的度量。油脂中一般含有少量游离的脂肪酸，其含量多少和油源的品质、提炼方法、水分及杂质含量、贮存的条件和时间等因素有关。水分、杂质含量高、贮存和提炼温度高或时间长，都能导致游离脂肪酸含量增高。油脂的酸值越高，表明油脂中因水解或酸败产生的游离脂肪酸越多。油脂的酸值是在乙醇或水溶液中用氢氧化钾中和方法测定。测定原理油脂中的游离脂肪酸与氢氧化钾发生中和反应，从氢氧化钾标准溶液消耗量可计算出游离脂肪酸的量。反应式如下:RCOOH+KOHRCOOKH2O酸值计算公式：A.V(酸值，mg/g)=（Vc56.1/m）式中:c一氢氧化钾标准溶液之浓度，mol/lV一滴定时消耗标准氢氧化钾溶液的体积，ml;56.1一氢氧化钾相对分子质量 m一样品的质量，g药品O、lmo/lL氢氧化钾醇标准溶液(GB2306)(本实验所用浓度为0.09982mol/L) ,称取0.28g氢氧化钾，放到小烧杯中，加入适量95%乙醇，将烧杯放到己加温到60的水浴中用玻璃棒搅拌使其充分溶解然后在50Oml容量瓶内定容，得到0.lmol/L的氢氧化钾一乙醇溶液。95%乙醇(GB679，分析纯)酚酞指示剂 1%乙醇溶液:取酚酞粉末1g，加入到l00m195%乙醇中，配成l%的乙醇溶液。中性乙醇溶液 取5Oml95%乙醇，加入酚酞指示剂2一3滴，以0.lmol/L氢氧化钾一乙醇溶液滴定至溶液刚呈微红色。步骤称取一定量样品于三角瓶中。加入中性乙醇50mL，加热使之溶解。加入酚酞指示剂，立即以氢氧化钾乙醇溶液滴定至溶液呈显微红色30s内不退色为止。2.3.5 皂化值与酯化度油脂皂化值的定义是：皂化1 g油脂中的可皂化物所需氢氧化钾的质量，单位为mg/g。可皂化物一般含游离脂肪酸及脂肪酸甘油酯等。皂化值的大小与油脂中所含甘油酯的化学成分有关，一般油脂的相对分子质量和皂化