用于摩擦密封材料的新原料集锦.doc

纤维增强摩擦复合材料1、前言 石棉作为一种天然矿物纤维，具有质轻、价廉、分散性好、摩擦磨损性能好、增强效果好等特点，因此在摩擦材料中得到了广泛的应用。从上世纪20一80年代，石棉基摩擦材料几乎是一统天下。自从上世纪70年代，石棉及其高温分解物被确认属于致癌物质后，许多国家对石棉的使用都做出了具体的规定。瑞士及德国规定1988年生产的汽车不能使用石棉基摩擦材料。美国也有10年内禁止使用石棉的提案1。与此同时，石棉粉尘的严格限制必须对除尘设备进行高额投资，致使石棉摩擦材料价格上升。随着汽车科技的进步，汽车的速度越来越高，制动器更小以及盘式制动器的出现，对摩擦材料的性能提出了更高的要求，使用条件也更为苛刻。如今轿车前轮盘式制动温度可达300500，而石棉在400左右将失去结晶水，580700时结晶水将完全丧失，同时也失去弹性和强度，已基本失去增强效果问。石棉脱水后导致摩擦性能不稳定、损伤财偶及出现制动噪声，因此，石棉基摩擦材料显然不能适应汽车工业和现代社会发展需求将逐步被取代。由于我国经济发展水平较低、民众环保意识不强及汽车工业的落后，价格较低、应用范围较广的石棉基摩擦材料至今还在使用。然而随着我国国民经济的快速发展，人民生活水平的不断提高，人们对环境保护的要求也越来越高。国家有关部门规定，近年石棉基摩擦材料将要被其它纤维增强摩擦复合材料所替代。 就以上所谈到的石棉缺点，代替石棉基摩擦材料的研究工作已经刻不容缓。通过对实际应用中摩擦材料的研究，纤维增强摩擦材料中增强纤维的作用主要是使材料具有一定的强度和韧性，耐冲击、剪切、拉伸等机械作用而不至于出现裂纹、断裂、崩缺等机械损伤。因此增强纤维应满足以下性能要求： 具有足够的强度和模量以及较好的韧性； 良好的摩擦性能，在一定的温度范围内具有稳定的摩擦系数及适当的摩擦损耗； 较高的热分解温度，在定温度范围内不发生热分解、脱水、相变等和较高的高温分解残碳率； 纤维易于分散且与基体有较好的相溶性； 适当的硬度，不产生严重的噪音； 量广、价廉、无毒性，不污染环境。 目前，国内外开展了代用增强纤维的研究。主要有钢纤维、玻璃纤维、碳纤维、有机纤维。虽然拥有如此众多的代用增强纤维，但非石棉纤维还存在着许多的不足；增强纤维与基体的相溶性较差；价格较石棉基摩擦材料高出很多；增强纤维摩擦材料的制成品性能并不是很稳定，代用纤维摩擦材料虽然在某些方面已经超越石棉基摩擦材料，但就整体性能而言还存在较大的差距。本文就目前所使用的代用纤维及其摩擦材料性能，给出综合分析，希望能对我国石棉纤维替代材料的应用研究有一定参考作用。2、增强纤维的选用2l钢纤维 使用低碳钢以及采取超声波切削法生产出的钢纤维含油量低、表面活性好、价格便宜，因此在半金属基摩擦材料中得到广泛应用。钢纤维最显著的特点是导热性能好。钢纤维以其高导热性能使局部表面热量迅速扩散至内部，从而降低摩擦表面温度，避免表面温度过高，防止树脂基体团热分解而导致材料磨损加剧，延长了制品的使用寿命。但钢纤维制成的摩擦材料质量大，容易锈蚀。用这种材料制成的离合器面片锈蚀后导致粘连，影响换档分离，并导致传动振动和抖动2。研究表明，加入一定量的锌粉和氧化钙等可以增强材料的防锈性能，而对摩擦性能无明显影响；钢纤维和矿物纤维及有机纤维混杂使用可以进一步降低材料的密度及改善制动噪声2。目前，钢纤维增强摩擦材料在我国多种汽车上进行了应用，反映较好。22玻璃纤维 玻璃纤维作为代用增强纤维的研究时间较长，产品质量比较稳定，产量较大，价格也相对比较便宜。玻璃纤维属于无机硅酸盐纤维，因而热稳定性较好。其表面处理工艺也得到了广泛的研究，研制出多种偶联剂，与树脂亲和性较好，因此在增强纤维摩擦材料中得到了一定的应用。据国外报道，玻璃纤维增强的摩擦材料，其摩擦磨损性能良好3，但玻璃纤维增强材料对载荷、滑动速度及制动温度等固素反应较敏感。在重载房速及高温下，摩擦系数变化明显，不稳定4。玻璃纤维用作摩擦材料的增强纤维有一定的要求。玻璃纤维应较柔软，而含1530 氯化钾的玻璃纤维可使莫氏强度下降，使玻璃纤维变软，认为E玻璃纤维可以使用1。虽然说玻璃纤维能够运用在摩擦材料的增强材料中，但玻璃纤维有不足之处。硬度过高，磨损比石棉增强材料大；当温度超过800时易形成玻璃珠，而玻璃珠莫氏硬度更高，材料磨损量会进一步增加；玻璃纤维增强材料的摩擦系数随温度有较大的变化，摩擦系数不稳定。23碳纤维 碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热、耐磨、耐腐蚀及热膨胀系数较小等许多优点。碳纤维增强基体的（CC）复合摩擦材料在航空航天工业中得到了广泛应用。碳纤维增强基体的航空刹车用复合材料具有质量轻、抗热冲击性好、摩擦系数稳定、使用寿命长等特点，是新一代的航空刹车副9、10。目前，国际上大多数军用和民用干线飞机采均用碳纤维增强基体的复合材料刹车副。但用作一般民用的摩擦材料还存在以下障碍: 碳碳复合材料制作工艺复杂成本很高，原材料价格也较高，产量有限。 现有的碳纤维一般为长纤维，而应用于摩擦材料中的增强纤维一般是25mm的短纤维。这一点目前较难达到。 碳纤维尤其是高模量石墨纤维的表面是惰性的，与树脂的润湿性、粘附性差，所以皮制备碳纤维增强复合材料时，须对碳纤维表面进行处理，以提高碳纤维与树脂间的粘附强度。处理后碳纤维不但表面积增大，还能在表面生成活性基团（如羰基、羧基、和羟基等），通过这些基团使碳纤维与树脂基体之间产生化学键，从而提高界面强度。 通过国外实验报告了解到碳纤维增强摩擦材料有良好的恢复性能，而且在高温及高滑动速度下碳纤维增强材料比玻璃纤维增强材料有更高的摩擦系数和较低的磨损率5。24有机纤维 芳纶（Kevlar）、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维等可燃点高，高温热分解不明显，因而也可用作摩擦材料的增强纤维。有机纤维单独作为增强纤维使用时，一般都要经过表面处理，通常是把天然或合成的有机纤维放在非电解的处理液中，使纤维表面镀上薄薄一层金属1。经过表面处理的有机纤维，既具有金属纤维的优点，如导热性好，耐磨等；又具有非金属纤维的特点，如密度小，韧性好等。例如，较常用的芳纶（Kevlar-49）特点是强韧性好，弹性模量高，密度低，价格只相当于碳纤维的1/3，其不足之处是由它所制成的复合材料的耐压强度及弯曲疲劳握度不太好。研究表明，有机纤维可以提高材料摩擦性能的稳定性，明显降低磨损量，对于降低制动噪声也有明显作用。但有机纤维在摩擦材料中的应用还存在价格、表面处理、分散工艺等问题，有待进一步研究。25矿物纤维(天然矿物纤维) 矿物纤维(天然矿物纤维)取材广泛，且价格低廉，也逐步引起人们的注意。用价格便宜的矿物纤维(天然矿物纤维)取代石棉纤维将是摩擦材料研究的一个重要课题。矿物纤维(天然矿物纤维)也存在以下缺陷： 一般合结晶水，高温制动时易脱水，材料性能不太稳定; 质量不稳定;产品质量受产地、产时的影响较大。如果选择产量大、品位高的矿物纤维(天然矿物纤维)，调整摩擦材料配方后可取得较好效果。3、纤维增强摩擦材料优化的方法 上面所述均是单一纤维增强摩擦复合材料。它们有各自不足之处。解决这些不足就需要通过树脂改性、混杂纤维的选择和配合以及多种方法的合用，获得性能更好的摩擦复合材料。3l树脂改性和树脂含量的选择 在复合材料中，纤维和织物起增强作用，而树脂是基体材料。树脂基体的性能对复合材料制品的性能有直接的影响。合成树脂是摩擦材料中化学稳定性最差的组分，对材料高温下的强度和摩擦性能有直接的影响。中南工业大学刘震云等的研究结果表明6，在614树脂含量（质量分数）范围内，材料的冲击强度能满足使用要求。树脂含量在14以上时，材料高温热衰退严重，导致摩擦因素下降，高温磨损加剧，磨损量上升；树脂含量过高或过低时，材料将因粘结剂量过少或树脂高温分解导致粘结力下降，使增强纤维存在拔出现象，导致摩擦因素不稳定，材料磨损加剧。因此摩擦材料中基作树脂用量不宜太多，其含量为812，其中以8为佳。 有实验报道采用耐热齐聚物、腰果壳油改性酚醛树脂获得了较好的摩擦性能1，并且得出结论，材料的摩擦磨损性能与树脂的耐热性密切相关。在其它条件相同的情况下，随树脂耐热性的提高，材料摩擦系数的稳定性及体积磨损率均得到改善。32混杂纤维的选择及配合 采用两种或两种以上纤维进行混杂增强，不仅可以降低成本，还可以充分发挥每种纤维的优点，弥补相互的缺陷，使性能更加完善，更加优异。采用混杂纤维作为增强纤维将是摩擦材料的一个主要方向。国外试验把芳纶（Kevlar）浆粕和钢纤维、玻璃纤维混杂作为增强材料。试验结果表明，芳纶的加入可以提高摩擦性能的稳定性，但略降低摩擦系数，磨损量明显减少；而在制动噪声方面，可以明显降低以致完全除去高频（频率5kHZ）的噪声2。据有关资料，采用碳纤维30、钢纤维15、酚醛树脂15及有机填料40的摩擦材料比石棉摩擦材料耐磨性提高3倍，在300和350时摩擦系数无热衰退现象2。目前国内外进行了多种纤维的混杂研究，都取得了很好的效果。33纤维含百的选择 目前国内外对摩擦材料增强纤维的研究主要集中于增强纤维的选用和优化，而在纤维含量对摩擦材料综合性能的影响方面研究报道较少。而增强纤维含量对摩擦材料的摩擦、磨损性能的影响是很大的。据国内的试验报告，纤维含量增加至20以上后，材料的摩擦系数随着温度上升而明显下降，同时磨损也明显加剧，磨损量急剧上升8。摩擦材料在高温时的磨损机制主要是由于粘结剂的热分解，失去胶粘作用，各组分易脱落造成磨损加剧，同时出现热衰退现象，摩擦系数明显降低。因而作者认为，这主要是由于当材料中纤维含量增加时，材料中粘结剂的含量相对降低，各组分之间的粘结力下降，随着粘结剂的热分解，而导致上述现象出现。如果保持增强纤维与树脂粘结剂的适当比例，在增加纤维含量的同时，增加树脂含量，也许会保持其高温稳定的摩擦系数和低的磨损量。但过多的增强纤维，特别是金属纤维会直接导致摩擦材料密度、硬度及导热率等指标上升，对材料的综合性能不利。纤维混杂后在摩擦材料内结织成网状，起到增强作用。因纤维与各种摩擦性能调节剂及填料之间是依靠树脂等胶粘剂粘合，所以与各组分之间的结合力明显小于纤维本身的剪切强度。在摩擦过程中增强纤维将被剥离、拉拔和剪切，因而提供一定的摩擦力矩。因纤维的比表面积较大，所以当纤维含量增加时，摩擦力矩增大，摩擦系数也因此增加。但当纤维含量超过一定限额，其与树脂基体之间的粘结力下降，纤维更加容易被剥离、拉拔，而靠纤维剪切所能提供的摩擦力矩减少。随着滑动速度的提高，高纤维含量（3035）的摩擦材料摩擦系数快速下降。在其它方面例如填料的选择、增强纤维的表面处理也需要注意。4、结语 增强纤维是摩擦材料的一个重要组成部分，纤维的选用对材料的摩擦、磨损性能有着重要影响。综上所述，可以得出以下几点。（l）石棉纤维污染环境，对人体有害，必然会退出市场；（2）钢纤维增强的摩擦材料将是轿车盘式刹车片用摩擦材料的主流；（3）混杂纤维摩擦材料将是一种趋势，它能比较好地解决单一纤维所不能解决的问题，能够提高摩擦性能稳定性，降低磨损及减弱制动噪声；（4）碳纤维增强摩擦材料将继续在航空航天、特殊场合发挥重要作用。通用级的沥青碳纤维价格便宜，虽然强度不高，但其摩擦、磨损性能良好，特别是它的自润滑性很好，用于制做摩擦材料有较好的性价比1。（5）有机纤维增强摩擦材料由于其特殊的性质将得到进一步发展，它的应用将日益广泛用于摩擦密封材料的新原料集锦中国摩擦密封材料协会特聘顾问 谭康摩擦密封材料编 辑 部 主任前 言 摩擦、密封材料是技术含量较高的产品，在下游行业配套主机中的功能地位十分重要，起着安全、节能、环保的要害作用。不断促进该行业的技术进步、提高产品的性能水平，符合党中央提出的坚持“科学发展观”和关于构建社会主义和谐社会的重要思想。2005年3月，胡锦涛总书记亲手把空缺了闪年的国家重大技术发明一等奖首次颁发给同中南大学校长、中国工程院院士胡伯云博士主持完成的“高性能C/C航空制动材料的制备技术”项目，充分地证明了这一点。对原料的正口，也是顺利进行新产品开发的必要保证。为了适应下游行业日益严格的技术要求，广大企业早已摒弃了计划经济年代的粗放式经营思想和技术理念，在改进生产工艺的同时，纷纷采用新原料研发新产品，提高产品的质量性能，以此参与激烈的市场竞争。从1999年至今在摩擦材料行业还发生了一个大事件，即贯彻GB12676 1999标准衽汽车用摩擦材料的无石棉化转型。虽未出台密封材料的相应标准但基于市场需要和产品出口听考虑，密封材料行业也表现出日益积极的跟进姿态。实践证明单一纤维几乎无法取代石棉，纤维原料的改变势必要求其他原料随之相应改变或调整，于是品种繁多的非石棉纤维、粘结剂及功能填料应运而生。摩擦密封材料行业和科技理念和目标追求正在向深度和广度进军，以应用新材料寻求新突破往往是科技人员采取的便捷手段。过去瘰将摩擦材料的组成称为“三元结构”，即树脂、石棉和摩擦性能调节剂，当今摩擦材料的实际组成显然已经突破了原告的概念。且不说石棉正在逐步被非石棉材料所替代，它作为增强纤维的一统天下已经被打破；而且在过去通常用以调节摩擦系数及降低磨损率的矿物增摩材料和润滑材料以外，还出现了不胜枚举的功能填料，如偶联剂、改性剂、搞磨剂、阴尼材料等。在密封材料行业也是同样，无石棉密封垫板、乳胶抄取板、柔性石墨板、聚四氟乙烯板、缠绕式垫片、精密合金垫圈等机关报产品听问世，带动了一系列新原料的应用，如人工矿物纤维、高性能有机合成纤维、天然有机纤维、无机片型材料、新型弹性体、隔离剂、防粘材料等。这些新原料的开发存在两个明显的特点：技术视野开阔了，选择范围扩大了，采集招数屡出妙想，原料品种大大扩充，好一派缤彩纷呈的局面；为了保证产品听高性能和批资质量的稳定性，它们越来越向高纯度、多功能、人工化方向发展。以此为基础，再加上新工艺的开发，现代化设备的应用，检测手段的改进，已经把我国摩擦密封材料的技术水浃提升到一个全新的高度。“日新月异”是夸张手法的形容词，但若以“年新月异”比喻层出不穷的新原料发展态势，一点也不为过。看好我国摩擦密封材料行业的蓬勃发展以及对所用原料的旺盛需求，国外公司的高新技术原料也争相打入我国。摩擦密封材料企业及其笠技人员必须认识并顺应这种形势，抓紧原料知识更新。然而“乱花渐欲迷人眼”，如何做好新原料的选择与应用成为当务之急。借助协会信息资源之便，笔者将零散的资料加以汇总、浓缩、分类，其中许多内容属首次发表，即使有少量传统原料，也被除数赋予更优的性能改进和新的科技理念，在此一并奉献给大家。第一章 树脂原料树脂粘结剂是生产摩擦密封材料的主要原料之一，与产品的强度、耐热性有关密不可分的关系。传统的纯酚醛树脂（即2123树脂）已不适应高性能摩擦材料的使用要求，后来出现了不少改性酚醛树脂，受到企业的欢迎。最近我们高兴地看到了又有酚醛类树脂的框框，成本上也有优势，在某些企业的试用已取得进展，有望成为树脂粘接剂的换代产品。一、新型树脂1、重芳烃树脂系以炼油厂催化裂化副产品为原料制成的高分子树脂，所用原料为稠环芳烃，制成的树脂叫重芳烃树脂，最先由日本住友金属工业公司、富士石油公司研制成功，并已实现了商品化。最近天津大学化工学院与中石化九江分公司科研所合作，通过羟甲基、卤甲基和具有酰卤基团化合物的架桥作用以酸性物质为催化剂，也合成出多核芳香烃树脂即重芳烃树脂，并在摩擦和密封材料中取得成功应用。产品性能：物性：B阶状态时可溶可熔软化点：70160（160左右呈粘流态）固化时间：4060S/mm（不用固化剂）热分解温度：开始热分解温度为380，明显热分解温度470热失重：10%失重温度为480V，最终炭化收率接近50%该树脂的最大特点是耐高温性能优异，例如酚醛树脂10%的失重温度在200以下，可是该树脂在480才发生10%的热失重。而且它与碳材料的粘合性好，合成工艺简单，价格比较便宜，应用它将会对摩擦材料的技术升级以及产品向无石棉化转型做出重大贡献。使用该树脂的注意事项是，热压温度和压力应较高，分别为230250和2030MPa。其余工艺条件与应用酚醛树脂相同。2、悬浮法酚醛树脂悬浮法酚醛树脂悬浮法酚醛树脂不同于传统应用的2123树脂。2123树脂是均相的，而悬浮法树脂是反应物悬浮在水中，以此得名，最后通过离心脱水、粉碎制得。生产过程系以中性、碱性物质作催化剂，为一步法酚醛树脂，应用中无需再加固化剂，（六次甲基四胺），可溶于丙酮、酒精。其特点是耐高温性好，粘结强度高，适合无石棉摩擦材料配方，但要求的压制和热处理温度较高。该树脂在辽宁省灯塔市三元树脂厂等企业有生产。外观：橙黄色粉未；凝胶化速度：60100Sec；流下距离：420mm（125，2025min）；挥发份：7%（110，1h）。应用注意事项：1不能再与橡胶混炼，若需增加制品韧性可直接架轮胎粉、丁腈胶粉；2建议配比为：盘式片596%，鼓式片10%左右，闸瓦17%；3成型压力需要适当加大3、胺基树脂为不溶不熔的C阶树脂，所以它在摩擦材料中不是用作粘结剂而是用作改性剂，起提高摩擦系数、增韧和防止制品膨胀、起泡的作用。加上它有成本优势，价格只有丁腈胶粉的一半，应用它还可减少树脂用量，在当前原材料普遍涨价的严峻形势下，该树脂不失为消化成本因素的好材料。外观：灰白色块状固体，用时需粉碎；挥发份：30%（110，1h）.注：应用时加5%以下，一般与11%的悬浮法树脂配合使用。二、改性酚醛树脂酚醛树脂是一种重要的传统树脂，它有许多优点，如制备相参容易，成本较低，耐热性较高，可以用不同的催化剂（碱或酸）催化反应，制得一步法（液态）或二步法（固态）酚醛树脂，成为复合材料领域里众多产品、工艺广泛使用的粘结剂。汽车的问世与发展，为它开辟了一个最大的销售市场，已在汽车用摩擦材料中成功应用了半个多世纪。但是纯酚醛树脂（2123树脂）也有其缺点，即在产品中表现的脆性较大，硬度高，耐温性也有限。随着汽车工业技术的快速发展，用其制造的摩擦材料越来越不能满足现代汽车高速、重载、制动平稳、噪音小、落灰少的高性能要求。在目前并不能完全抛弃酚醛树脂的情况下，科技人员的解决办法是，以纯酚醛树脂为母体对其进行改性，开发出一系列改性树脂，收到了很好的效果。今后改性酚醛树脂将成为摩擦材料行业所用粘结剂的主流产品，当代的高端摩擦材料陶瓷摩擦材料，对原料成分有一个毫不含糊的要求，就是必须以改性树脂作粘结剂。此处介绍的是几种最具代表性的改性酚醛树脂。1、改性2123树脂该树脂是以对苯二甲酰二二混胺对2123树脂混合改性制得的产品，它与以物理混合法对树脂进行改性的不同之处在于，这二者材料是在熬制树脂的反应釜中进行混合反应以达到改性的目的，系在150温度下搅拌而成。该树脂具务两项技术经济特点，一是可降低摩擦材料生产成本，二是耐温性好，可改善产品韧性，降低热膨胀。外观：深棕色粉未；固化速度：6090Sec；软化点：100110流下距离：1020mm游离酚：12%2、PFS1型双改性树脂该树脂系以合成橡胶和对苯二甲酰二乙酸二混胺这两种材料共同对酚醛树脂进行改性制得，故称双改性酚醛树脂。这种采用多种材料对酚醛树脂进行综合改性的方法，可以弥补单一材料改性的某些不足，例如在许多企业浒的合成橡胶改性法，虽然可提高树脂的韧性，但却容易产生热膨胀率较大的问题，进而导致辞刹车片在使用中抱闸，汽车跑偏、掉头的严重事故。这种双性的基本原理是，当以某种单一材料对树脂改性而乞讨性效果利弊共存（当然是利大于弊,否则不去进行这种改性）时，又以另外一种材料对之进行“保护”或增效，达到更为完满的改性效果，从而拓展了树脂改性的技术思路。PFS1型双改性酚醛树脂的改性操作是在热辊炼工序通过共混方式完成的。加料顺序是，先把粉状酚醛树脂与丁苯橡胶及配合剂投入炼胶机热辊炼，待物料混匀后加入闪次甲基四胺，混匀至树脂表面变色进调小辊距薄通下料，即制得PFS1型又改性酚醛树脂。该工艺需掌握好3个要点：用以改性的酚醛树脂为以盐酸和草酸作催化剂的热塑性树脂，其软化点100，聚合速度5090s，游离酚5.0%，挥发份1.0%；对苯二甲酰二乙酸二混胺的用量要准确，过多会给摩擦材料压操作带来困难，过少则起不到应有的改性效果。该树脂的制备工艺可节约六次甲基四胺20%，还无需改变原煤有的生产设备和模具。据某专家做PFS1型双改性酚醛树脂与2123树脂的平行对比试验，即设计的摩擦材料配方采用相同的原料（除树脂外），配比相等或接近，试制工艺参数一致，然后取样做各项性能试验。检测数据表明，PFS1型双改性酚醛树脂比2123树脂具有较为明显的优势。前者摩擦系数相当稳定，从100到350各档次值绝对偏差为0.05，而后者为0.10；各温度档次的磨损率也都低于后者；尤其在热膨胀率方面，按一汽的测定方法，前者的热膨胀率比后者小2/3。3、腰果壳油改性酚醛树脂该树脂是以腰果酚为改性剂制备的改性酚醛树脂，据认为是最适合亚洲地区摩擦材料企业应用的树脂品种。腰果酚是腰果壳油的活性成分，以特殊工艺从盛产于印度、越南、美洲热带地区的腰果壳油改性树脂的性能特点是，用以制造的摩擦材料韧性好，摩擦系数稳定，成本也比较适宜。印度、拥有得天独厚的生产腰果壳没摩擦粉及腰果壳没改性酚醛树脂的资源条件，兹将印度里沙波苯化学公司（RISHABH PHENOCHEM PVTLTD ）及我国有关企业生产和各型腰果壳油改性酚醛树脂的性能参数列表介绍于下。表11 印度里沙波公司腰果壳油改性酚醛树脂性能参数典型性能SUPRAMNV101SUPRAUNV203SUPRAMNV104树脂类型CNSL改性树脂粉线性酚醛树脂粉CNSL改性树脂粉形态浅灰色细粉奶油至粉色流动粉未奶油至粉色流动粉未软化点，（）687275907090流动度，125（mm）305035502030固化时间，1603050秒3045秒3040秒六次含量，（%）810810911灰分，（%）无无无筛分（%）BS410筛+60目+200目零6%2%（最大）5%（最大）建议用途刹车片、离合器片刹车片、离合器片刹车片储存25下密闭保存6月25下密闭保存6月25下密闭保存6月 注：CNSL是腰果壳油的英文缩写济南圣泉海沃斯化工有限公司是最早介入摩擦材料行业的树脂生产厂家，引进英国技术生产系列化的摩擦材料用酚醛树脂及其改变性树脂。它的腰果壳油改性树脂牌号和性能指标如下表：表12 济南圣泉沃斯公司腰果壳油改性酚醛树脂性能参数产品牌号固化速度（S）流动度（mm）游离酚（%）细度备注PF6292A407020402.5200目95%通过腰果壳油双改性树脂PF6293A508030504.0200目95%通过腰果壳油改性树脂PF6294A407030502.5200目95%通过腰果壳油改性树脂4、丁脯橡胶改性酚醛树脂为了增加摩擦材料的韧性和耐热性，在以橡胶材料对酚醛树脂的改性中，过去曾经实行过一段时期以丁苯橡胶与酚醛树脂在炼胶机上黄混然后粉碎的工艺方法。本来技术人员知道丁腈橡胶的粘结性和耐热性均优于丁苯橡胶，但炼胶的工艺性不佳是阴碍它应用的最大瓶颈。90年代前后，丁腈橡胶粉作改性剂已是目前比较流行的做法，通常是把丁腈橡胶粉直接加入摩擦材料配方中即可，操作简便，并且缩短了工序。其实严格地讲，它只是对摩擦材料的改性，而不是对酚醛树脂的改性。效果虽然不错，便其宏观表现为镶嵌于摩擦材料中的丁腈胶粒对压缩、弯曲应力的抵御与缓冲作用。此处所讲的丁腈橡胶改性是将改性的工艺环节上移，对摩擦材料所用粘结剂的改性。即在酚醛树脂的制备中加入丁腈橡胶与之发生化学反应给它引入可起“内增韧”作用的分子结构，使二者有机地结合在一起，优势性能得到互补。理论分析和实践应用都证明，丁腈橡胶改性酚醛树脂能对摩擦材料起到良好的增韧效果，而且操作更为简便，工序进一步缩短。济南圣泉海沃斯化工有限公司所产丁腈橡胶改性酚醛树脂的牌号与性能参数见下表：表13 济南圣泉海沃斯公司丁腈改性酚醛树脂性能参数产品牌号固化速度（S）流动度（mm）游离酚（%）细度PF-6530A609030502.5200目95%通过PF-6531A609030503.5200目95%通过PF-6311A5090154035200目95%通过5、烷基酚改性酚醛树脂烷基酚一般是指长链烷烃（直链或支链的）与苯在催化及加热下合成的较大分子量的化合物，也可以由烯烃与苯的烃化制得。烷基酚具有较强的活性，可与酚醛树脂发生接枝反应，在里面引入韧性及耐热性（打破酚环需要较高的热能）好的长链烷基酚结构，从而达到对酚醛树脂进行有的放矢改性目的，以符合摩擦材料的技术要求。由于烷基酚与苯检录反应的能力较强，在对酚醛树脂进行改性时还能对其中多余的苯酚进行再反应，所以该改性树脂的游离酚含量较小（不超过2.5%），这一点对粘结剂量在摩擦材料中的应用相当重要有利于提高产品的耐热性，减轻因游离酚、低分子物质蒸发引起的刹车片膨胀及摩擦性能衰退等现象。济南圣泉海沃斯化工有限公司所产烷基酚改性酚醛树脂的性能参数如下表：表14 济南圣泉海沃斯公司烷基酚改性酚醛树脂树脂性能参数产品牌号固化速度（S）流动度（mm）游离酚（%）细度PF-6280A407020402.5200目95%通过6、环氧改性酚醛树脂环氧化物是含有环氧基团的有机化合物，这类化合物的活性很强，易与氧化剂、还原剂及酸反应；也易加热或催化聚合生成还氧树脂。用它改性酚醛树脂得到的体型结构，收缩率小，树脂的粘结性很强，而且具有耐酸碱、耐气候性佳及游离酚含量低的特点。将它用于制造摩擦材料，有利于提高产品的机械强度，减少树脂用量，特别适合生产无石棉摩擦材料。济南圣泉海沃斯化工有限公司所产环氧改性酚醛树脂的性能参数如下表：表15 济南圣泉海沃斯公司环氧改性酚醛树脂性能参数产品名称固化速度（S）流动度（mm）游离酚（%）细度PF-6400A609040602.5200目95%通过PF-6401A458515352.0200目95%通过7、硼桐油复合改性酚醛树脂该树脂由四川大学和贵州大学专家合作开发而成。实验室的试验操作分两步走：首先是苯酚与硼酸的酯化反应，同时加入10%的乌洛托品；其次是多聚甲醛的缩聚反应。为使酚中的差劲基反应完全并使树脂获得理想的韧性及耐热性能，制备时苯酚、硼酸、多聚甲醛、桐油按1：0.4：1.3：0.06的摩尔比例投料。酚醛树脂中引入硼，可以提高警惕耐热性，TGA分析显示，树脂的热分解温度提高了4070。引入长分子链的桐油成分，可以改善树脂的韧性及耐水性。对摩擦材料试样的检测表明，该树脂在摩擦系数的热稳定性、恢复性方面均优于传统酚醛树脂，装车试验还表现出柔韧性好、噪音小的特点。该项树脂的技术参数如下：形态 黄色固体聚合速度 6090s热分解温度 420450游离酚 6%8、稀土改性酚醛树脂稀土是表面活性物质，具有突出的化学活性和优异的界面性能，所以稀土著人元素当今被材料学界用作重要的组成元素和添加成分，在新材料的开发研究中发挥了神奇的效果，具有广阔的应用前景。我国稀土资源世界第一，为它在复合材料工业领域的应用提供了得天独厚的条件，但在摩擦材料中的应用报道却很少，本例是哈尔滨工业大学学者在摩擦材料研究中将稀土用于改性酚醛树脂的一项科研成果。该研究用的稀土材料为氯化稀土，树脂为丁腈改性酚醛树脂。改性方法为外加入式物理共混改性，稀土添加量为丁腈改性酚醛树脂的4%，然后立即进行所有原料的混合工序，试验样品为半金属摩擦材料。对稀土改性树脂所做的热失重曲线表明，添加稀土比不加稀土者的失重斜率最大点提高了56。用稀土改性树脂按照常规工艺参数制造的半金属摩擦材料，摩擦系数普遍较高而且稳定，据认为，这是因为稀土的化学活性高，它的加入与树脂形成均匀的网络结构，有利于各组元在界面处的相互作用及相互润湿，使整个材料体系处于热力学最稳状态，在摩擦材料高温工况下产生的炭化物及小分子物料质少，所以摩擦系数的热衰退小。其次，在粘结剂中加有稀土的摩擦材料比未加者的磨损率低，在250附近低1倍以上。认为其机理是，稀土在高温时产生氧化物La2O3、CeO2等，这些物质为闪方晶体结构，近似于层关石墨，具有高温润滑作用所以耐磨损。三、纳料改性酚醛树脂纳米技术方兴未艾，纳米材料正在许多领域开始得到开发与应用，取得了意想不到的效果。摩擦材料行业也不甘落后，收进纳料技术发端于对酚醛树脂的改性。因为树脂粘结剂是摩擦材料的关键原材料泽制成品的性能如摩擦磨损性能、耐热性、机械强度以及生产中的工艺操作性能起着至关重要的作用，所以将纳米技术应用于酚醛树脂的改性，可以对摩擦材料的产品升级起到事半功倍的效果。然而纳料技术的应用不单单是材料细度达到纳料级就可以一帆风顺了，还必须有相应的技术手段相配合，即需要付出很大的创新努力才能实现。应用于摩擦材料的纳米改性酚醛树脂研发，目前呈现出缤份多姿的局面，但是绝大多数尚处于大专院校和科研机构的实验室及中试成果阶段，不过也有某些产品已开始步入应用评估及推广程序，改性效果令人瞩目。相信通过学习“产学研”结合，注重科技成果向现实生产力的转化，那么纳料改性酚醛树脂，因为均存在进一步优化定型的空间，所以此处对它们的介绍比较偏重于定性的描述。目的是给读者以技术理念的启迪，期待更多、更好纳米改性酚醛树脂的问世。1、纳米亚微料矿物改性酚醛树脂这是武汉理工大学资环学院与武汉海宝龙复合材料有限公司合作的研究成果。它的技术依据是，当填料的细度达到纳米级分散到基体树脂中，粒子之间的距离仅数十纳料时，填充塑料的拉伸强度、弯曲强度比使用其他填料时有显著提高。该研究项目是以纳米、亚微米矿物粉为载体，以适当配比再经机械力化学合成的改性方法而制得的改性酚醛树脂。所用的载体矿物细度以亚微米为主，配加适量纳米级，其中亚微米级的平均细度为0.27m，纳米级的平均细度为20纳米；改性的树脂对象是国产2123树脂和进口吭档酚醛树脂。采用的改性方法是，将一定配比的重晶石粉、纳米硅等在料浆浓度为50%条件下和酚醛树脂在高速行星磨中反应反应7085，反应时间30min。然后经过真空过滤、低温干燥即得纳米、亚微米改性酚醛树脂。经过DTATG分析，改性后的国产2123树脂及进口高档酚醛树脂比改性前的起始分解温度和放热峰值温度都提高了50以上，而最终分解温度也提高了20左右。制造成摩擦材料的试验结果也表明，物料的分散性、模压的流动性均变好，有效地抑制了热膨胀及起泡现象的发生，改善了产品的高温搞衰落退性能，摩擦系数相当稳定，磨损率也很低，并且有利于减少树脂的用量，降低生产成本。2、纳米SiO2/桐油/硼杂化改性酚醛树脂该改性树脂由贵州大学机械工程与自动化学院和化工学院共同研制。它是棕色透明的粘稠液体或半固体树脂。所用原料为苯酚、多聚甲醛、硼酸、甲苯、桐油、乙醇、丙酮、乌洛托品、硅烷偶联剂等。制备过程是，在一定量的硼酸苯酯中，投入用硅烷偶联剂处理过的纳米SiO2粉体（硅烷偶联剂与SiO2粉体的质量比为1：100），超声波分散30min，按苯酚：多聚甲醛=1：1.1的摩尔比加入多聚甲醛和定量的桐油，超声波分散90min，保持温度回流24h，其间控制反应温度不高于110，然后抽真空低沸点物质，直至树脂凝胶化时间达60s/1601时出料。热失重分析表明，该树脂的起始分解解温度400,耐热性明显优于普通酚醛树脂和硼酚醛树脂；红外分析表明，该树脂的骨架上嵌入了纳料粒子和桐油分子长碳链；透射电镜分析表明，纳米SiO2粉体在树脂中分散均匀。该树脂在制造刹车带、缠绕式离合器面片的工艺中，可以用作浸渍增强纱线、网格布的粘结剂，能够明显提高产品的高温摩擦性能。3、纳米材料、腰果壳油双改性酚醛树脂由福建少浦城佳德化工造漆有限公司开发的该产品，是以腰果壳油和纳米级层状硅酸盐材料同时对酚醛树脂进行改性制得的新型树脂。应用腰果壳油改性剂，是在酚醛树脂中引入韧性良好的长链分子结构，起到内增韧作用还可以降低硬度，提高耐水性；应用层状纳米硅酸盐改性剂，是以原位层插聚合制得的纳料硅耐高温性能。这种双改性酚醛树脂的性能特点是，用其制造的摩擦材料的韧性好，抗冲击强度高，高温摩擦性能稳定，磨损率低，噪音小。该树脂的技术参数如下：形态 棕褐色固体软化点 按低、中、高三档分别为80 90、90 110和110聚合速度 50120秒游离酚 9698%凝胶时间 2550min粘度 50000130000CPS（根据要求调整）5、超细全硫化粉末橡胶改性酚醛树脂笔者在用于摩擦密封材料的新原料集锦（中）里曾经介绍了中石化北京化工研究院研发的专利产品超细（纳米级）全硫化粉末橡胶，在摩擦材料中有很好的增韧、增强及耐温效果。不承想，很快又传出它被深加工应用的信息，即以它作酚醛树脂的改性剂，可以有效提高摩擦材料性能的研究成果。一种是混炼改性的方法，使超细全硫化粉末橡胶在酚醛树脂中达到纳米级的均匀分散，当摩擦材料在热压及后热处理时，橡胶中的腈基和双键与树脂的活性基团发生反应形成交联结构，从而提高冲击强度。另一种是共聚反应的改性方法，据认为可以推论出两种反应的可能：酚醛树脂中的活性基团如羟甲基UFPR粒子中的腈基在H+的存在下进行的加成反应酚醛树脂中的活性基团如酚羟基和羟甲基在H+的存在下进行的加成反应。试验证明，加入2%的丁腈橡胶与酚醛树脂共聚反应树脂的冲击强度可由5.43kJ/m增架到11.49kJ/ m，而超细全硫化粉末橡胶的粒径为纳米级，肯定分散得更均匀，增韧效果更明显。有关专家研究结果显示，经过纳米橡胶改性处理，酚醛树脂的热分解温度至少可提高40以上；上海祁南树脂厂应用纳料粉末橡胶VP401改性的酚醛树脂的热分解温度甚至达到了472。第二章 纤维原料 要实现产品的无石棉化，首当其冲的工作就是对石棉的新纤维替代研究。截至目前，这种研究工作已经经历了两个阶段。除了石棉以外，我国还拥有很天独厚的其他矿物纤维资源，如海泡石、纤维水镁石、硅灰石等，所以开初的纤维替代理念比较简单，首先想到从这些矿物纤维的应用上寻找出路。然而结果证明，这不是成功替代厂棉的“捷径”。且不说硅灰石只是一种针状矿物，它的松解性和增强效果不佳，充其量只能起到添加剂的作用；就边海泡石、纤维水镁石虽然纤维形态较好，其中后者还可像厂棉那样被选分、开松，便不幸它们都与石棉一起伴生成矿，当用其后产的摩擦材料出口到国外的时处，经外商用光谱议衍射检验，里边仍含有少量石棉，不符合无石棉的定义。此后借鉴国外的技术理念，纤维替代工作进入了更深入的阶段，即以人造无机纤维为主体增强材料的成熟时期，研发应用了许多真正概念上的非厂棉纤维品种，国外的高技术纤维也趁势打入我国。从此非石棉纤维原料市场进入“战国”时期给摩擦密封材料企业提供了任意选择的余地。 一、复合矿物纤维 1、FKF复合矿物纤维 FKF纤维系由北京恒年技贸公司开发成功于1998年投放市场的复合纤维。它包含多种矿物纤维，主体纤维为耐高温非金属矿物经1000以上高温融熔、离心或喷丝而成，再辅以少量有机纤维及其他增强成份混合制成的新型纤维品种。它主要用于制造各种摩擦材料，也可用于密封垫片和纤维水泥制品的增强。FKF纤维的技术性能： 外观：黄白色纤维，有柔软感。 烧失量：10%（800，1h）； 容重：0.130.20g/cm； 水分含量：3%； 纤维长度：20mm 纤维直径：20m。 FKF纤维的化学成分： SiO2 AL2 O3 CaO MgO Fe2 O3 C4043% 1618% 1416% 57% 35% 46% 典型检测结果及与石棉、岩棉的对比结果见表21：表21FKF纤维的化学组份、纤维长径与石棉/岩棉的对比化学组份%FKF纤维石棉岩棉SiO242.2733423545AL2 O317.19021020CaO15.36052040MgO6.093846310Fe2 O34.0105012H2O/1213/C5.66/纤维直径（）均值6.80.0310310纤维长度（mm）均值4.550以下50以下针对摩擦材料用途的FKF纤维有以下产品牌号： FKF4016WE-用于盘式刹车片，粘接型鼓式刹车片，为车闸瓦。 FKF4016WH-用于工程机械摩擦片。 FKF4016X-用于盘式刹车片，粘接型鼓式刹车片。 FKF4025Y-用于载重汽车刹车片，城市公交车辆和大客车刹车片，工业机械摩擦片。 FKF纤维在摩擦材料中的配比范围：1轿车或微型车盘式刹车片和粘接型鼓式刹车片 FKF纤 2025%； 或FKF纤维 1315% 钢纤维 513% 2载重汽车铆接型鼓式刹车片 FKF纤维 2535% 建议采取某些补强措施，如使用腰果壳油改性树脂作粘结剂，加入少量（35%）金属纤维、丁腈橡胶粉，这样制品的抗冲击强度可达到3.54dj/cm左右。推荐的典型配方1轻、中型载重汽车鼓式刹车片 组 份 配比% FKF纤维 2035 其它纤维 28 橡胶改性酚醛树脂 1521 摩擦性能调节剂 2040 减磨材料 10152城市公交车辆软质鼓式刹车片 组 份 用量比例% 树脂 125 橡胶 515 FKF纤维 2040 其他纤维 20 填料和配合剂 35453轿车盘式刹车片 组 份 用量比例% 树脂 1015 橡胶 3 FKF纤维 1022 钢纤维 10 填料和配合剂 5065 混料操作推荐方法： 非石棉的混料操作是应用的技术关键之一，建议在搅拌FKF纤维时按以下方法操作： 1立轴式高速混料机 立轴转速以8001000转/分为宜。在机身内壁加装2至6块80100mm档板，与内壁成4060的倾角，用以撞击打散高速抛撒其上的纤维。 投料顺序及混料时间为：先投入树脂、填料和其他纤维，混合34分钟，再投入FKF纤维，混合1.52分钟，混合结束，出料；或同时投入树脂、填料、FKF纤维等所有组份，混合45分钟，出料。2犁耙式混料机 将树脂、FKF纤维及其他纤维、填料一起投入混料机，混合1520分钟，出料。因犁耙式混料机的主轴转速较慢，所以FKF纤维的用量以1015%为宜2、纳凯夫（NACF）纤维 纳凯夫纤维是由南京高远工贸有限公司研发并在来安县三和工程纤维厂生产的一种新型非石棉复合纤维，其产品代号为NACF，是英文名称Non-asbestos Composite Fibers 的缩写。纳凯夫纤维主要是以精选的辉绿岩、石灰岩、粉煤灰、煤砖、石油焦炭等为原料，经过高温熔融、喷吹成纤，再辅以偶联剂处理、功能材料复合等工艺制成的增强纤维，用以取代传统摩擦材料中的石棉，实现汽车刹车片的环保化生产，达到新国标GB126761999的统一要求。为了适应不同类型摩擦材料的使用要求，纳凯夫纤维做到了多品种的系列化生产，现有NACF18、NACF68和NACF28三个牌号，通过调整配方严格组织生产，产品执行QB/LS02标准。纳凯夫纤维的化学成分和物理性能列于表22、表23。表22 纳凯夫纤维的化学成分SiO2AL2 O3CaO + MgOFe2O3Na2O+k2O游离碳（碳氢化合物）4060%1421%2527%46%45%68%表23 纳凯夫纤维的物理性能性能NACF18NACF68NACF28纤维外观灰黄色或灰白色纤维纤维平均长度（mm）3.08.03.06.03.06.0纤维平均直径363636烧失量（800/1h%）251210水份含量（%）2.01.51.0容量（g/cm）1.31.82.22.42.22.4纳凯夫纤维具有以下特点： 1纳凯夫纤维的比表面积大，纤维表面呈绒毛状，因此吸附性能优良 2出纤时经硅烷类偶联剂喷渍处理，能与摩擦材料中树脂添加剂等各组份很好粘合 3NACF纤维在复合过程中加入了“离子型隔离剂”材料，减小了纤维束的内聚力