顶空-气相色谱法测定水中的挥发性卤代烃.doc

顶空-气相色谱法测定水中的挥发性卤代烃?1l6?广州化工2011年39卷第11期顶空一气相色谱法测定水中的挥发性卤代烃苟德国,陈京京,黄忠平(大丰市环境监测站,江苏大丰224100)摘要:采用顶空气相色谱一电子俘获检测器法(HSGCEcD)测定地表水中5种卤代烃,对其分析条件进行了优化,详细讨论了分析过程中各因素对测定结果的影响,如:色谱柱极性,气液体积比,平衡温度和平衡时间等.建立的方法准确,快捷,线性范围广,适用于饮用水和地表水中低浓度挥发性卤代烃的测定.关键词:顶空气相色谱法;卤代烃;地表水DetectionofHalogenatedhydrocarbonsinWaterbyHeadspacegasChromatographyGOUDeguo,CHENringjng,HUANGZhongping(DafengEnvironmentalMonitoringStation,JiangsuDafeng224100,China)Abstract:AmethodforthedeterminationofHalogenatedhydrocarbonsinsurfacewaterwithheadspacegaschroma.tographyandelectroncapturedetector(HSGCECD)wasdeveloped.Tocharacterizetheperformanceofthismethod,severalparameterswerestudiedindetail,suchasthepolarityofcapillarycolumn,thevolumeratioofthegasphaseandtheliquidphase,equilibrationtemperature,andequilibrationtime.Themethodwasaccurate,quickwithhighperform-aneeandwidelinearrange,whichwassuittodeterminethelowconcentrationHalogenatedhydrocarbonsindrinkingwaterandsurfacewater.Keywords:headspacegaschromatography;Halogenatedhydrocarbons;surfacewater水中的挥发性卤代烃主要包括i卤甲烷及四氯化碳等挥发性卤代烃.这些化合物的沸点低,易挥发,微溶于水,易溶于醇,醚及石油醚等有机溶剂,广泛用于化工,医药及实验室,其废水排入环境污染水体,饮用水在氯化消毒过程中也会产生卤甲烷.各种卤代烃均有特殊气味并具有毒性,可以通过多种途径进入人体,因此,对水中挥发性卤代烃的有效监测越来越受到人们的重视.目前,国内外广泛采用的是直接进样,顶空法,吹扫捕集和液液萃取的气相色谱法测定卤代烃.液一液萃取分析时间长,灵敏度低,且采用有机溶剂,萃取,浓缩过程易造成挥发性有机物损失,对环境造成二次污染;吹扫捕集所需设备价格昂贵,基层单位较难开展;而顶空一气相色谱法是一种间接分析液体样品中挥发性组分的方法,设备简单,操作方便,基体干扰少,常被用于水中挥发性卤代烃的测定.1材料与方法1.1仪器与试剂CP3800型气相色谱仪(ECD检测器),美国Varian公司;CPSilSCB毛细管色谱柱(30m0.32nlmx0.25xm);DK一3001顶空进样器,北京中兴分析仪器仪表新技术研究所.甲醇中的氯仿,四氯化碳,三氯乙烯,四氯乙烯,溴仿,国家环保总局标准样品研究所;甲醇中挥发性卤代烃(I)标准样品GSB0714032001,国家环保总局标准样品研究所;硫酸钠(优级纯,经550烘烤2h后备用);纯水(去离子水煮沸30min后放置冷却,不含被测组分).1.2操作条件色谱条件:柱温:初始温度50(4min),以8oC/rain升至120(3min);进样口温度:200;检测器温度:230;载气:N,流量为1.0mL/min;尾吹气流量:30mL/min;分流比:9:1.顶空进样条件:样品温度6O,阀箱温度80,管路温度80,平衡时间30min,进样时间50S.1.3分析步骤1.3.1水样采集和保存缓慢注入100mL水样至预先加人0.2g抗坏血酸固体玻璃试剂瓶充满(避免有气泡),密封低温保存(25),尽快分析.所有容器在使用前均干燥,除去环境中吸附的卤代烃.1.3.2_T作曲线的制作用甲醇配制混合中问液,再按照所需的浓度用水稀释成不同浓度梯度的混合标准溶液.分别吸取10mL混合标准溶液于已加人3.0g硫酸钠顶空瓶中,迅速用压盖器将顶空瓶密封,轻轻摇匀,按选定条件测试,以保留时间定性,峰面积定量,用外标法计算样品中各组分浓度,并进行线性回归计算,按3倍信噪比(S/N=3)计算检出限.1.3.3样品测定顶空瓶在每次使用前,用水冲洗晾干,于120烤箱烘烤2h,放凉备用.准确吸取10mL水样置于装有3.0g硫酸钠的20mL顶空瓶中,立即用压盖器将顶空瓶密封,摇匀使硫酸钠溶解,按选定条件测试.作者简介:苟德国(1982一),男,助理工程师,在职研究生,从事环境监测分析工作.Email:gdg823163.COB2011年39卷第11期广州化工?1l7?2结果与讨论2.1色谱条件优化色谱柱,温度,载气流量是影响气相色谱分离效果,分析时间及灵敏度的主要因素.实验选取CPSil8CB进行试验.结果表明,CPSil8CB对5种卤代烃能完全分离.若采用低的炉温,卤代烃分离效果比较好,但分析时间长而且峰太宽,为了提高效率和改善峰形,柱温初温设为50,以8”C/min升至120,载气流速1.0mL/min.用单一标准溶液的保留时间定性,混合标准溶液出峰顺序为氯仿,四氯化碳,三氯乙烯,四氯乙烯,溴仿,外标法定量,标准色谱图见图1.圭,:玺置图1标准样品色谱图Fig.1Chromatogramofstandardsample2.2顶空平衡参数的优化2.2.1乎衡温度样品的平衡温度与蒸汽压直接相关,影响气液平衡系统的分配系数.一般来说,平衡温度越高,顶空气体的浓度越高,分析灵敏度就越高.但过高的平衡温度又会产生大量的水蒸气,从而降低气相中目标化合物的相对浓度,甚至影响色谱柱的使用寿命.当平衡时间为30min时,观察分别在40,50,60,7Occ的平衡温度对灵敏度的影响,实验表明当平衡温度为6o时,各组分在顶空气体中的浓度已趋于平衡,不再增加,表明60为最佳平衡温度.2.2.2平衡时间平衡时间取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度,扩散速度越快,所需的平衡时间越短J.当平衡温度为60时,改变平衡时问为2O,30,40,50min,实验表明,随着平衡时间增加,峰面积不断增大.结果发现当平衡时间超过30min时,峰面积基本不再增加,此时各组分已经达到平衡,表明30min为最佳平衡时间.2.2.3气液体积比的影响气液体积比是影响顶空分析灵敏度的重要因素之一.为保证顶空瓶中气液平衡系统的稳定性,一般顶空瓶中样品的体积是顶空瓶体积的50%左右J.试验选用20mL顶空瓶,为防止防止针头插入液面之下将水样吹入进样系统,选择气液比为1-1,吸取10.0mL水样至顶空瓶中进行测试.2.2.4水中含盐量的影响在水溶液中加入无机盐,可提高溶液的离子强度,降低卤代烃在水中的溶解度,使气相中卤代烃浓度增大,提高分析的灵敏度.随着硫酸钠加入量的增加响应值增加,但加入3.0g以后响应值增加极微,根据硫酸钠在水中饱和溶解度为330g/L.试验表明,硫酸钠作为盐析剂,当水样体积为10.0mL时,硫酸钠用量3.0g最为合适.2.3线性范围及检出限按选定条件测定混合标准溶液,以保留时间定性,峰面积Y对浓度x(g/L)分别绘制5种卤代烃的标准曲线;以仪器3倍信噪比计算方法检出限.结果见表1.表l5种卤代烃线性方程,相关系数及检出限2.4样品测定,方法精密度及回收率按最佳分析条件进行标准样品考核和水样测定,将标准样品稀释到适当的浓度,做重复性实验,对随机水样进行加标回收实验,结果见表2.表2标样测定结果及样品回收率注:N.D(NotDetected)表明未检出.3结语采用CPSil8CB色谱柱实现了对5种挥发性肉代烃的良好的分离,并应用于测定卤代烃环境标准样品的质控考核,测定结果均在保证值范围内,重复性好,准确度高.采用静态顶空气相色谱一ECD检测器检测地表水中5种卤代烃具有良好的分离效果,样品处理操作简单,快速,方法的准确度,精密度和检出限均能满足要求.对实际水样进行了测定,其加标回收率令人满意,实验结果完全符合GB38382002水质指标及限值的要求,适用于饮用水和地表水中低浓度挥发性岗代烃的测定.?ll8?广州化工2011年39卷第11期2巩余禾,赵文良.生活饮用水中卤代烃测定的方法研究J.现代预参考文献防医学,2009,36(14):27282730.1国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第四版)M.北京:3刘虎威,气相色谱方法及应用M.北京:化学工业出版社2003:中国环境科学出版社,2002:529.172.(上接第102页)3.2XRF定量结果按照表4所得结果,针对含量大于1%的元素进行重点观察,其中Se,Yb,W和Re并不使用x射线荧光光谱法进行测量,在此暂不作讨论.按照2.2.1压制成的土壤样品的样片按表2的测量条件对样品进行定量测量,所得结果如表5所示.表5四个土壤样品的XRF的结果由表5的结果可以看出:A一1至A一4样品和Bl至B一4样品的五个元素结果进行比较,结果基本相同,使用不同的垫片压样,对样品的影响影响不明显;C一1至C一4,D一1至D一4样品的五个元素结果进行比较,明显可以看出,使用铬钢垫片所压的样品,测得的Cr结果明显偏高,并且偏高的值并不相同;使用碳化钨垫片所压的样品,测得的co结果明显偏高.样品中cr,c0含量越低,垫片对其含量的测定值影响也越大.尤其是对于低于10g的样品,使用含有Cr的垫片压制样品,测得的结果中cr的结果比不含Cr的垫片压制样品高l一一1O倍.3.3ICPOES定量结果把按照2.2.2四酸溶矿所得溶液,按表3的测量条件对样品进行测量,所得结果如表6所示.表6四个土壤样品的ICP的结果由表6的结果可以看出,基本与表5中XRF的测定结果中低含量的相符合,由此我们可以推断垫片的沾污的确存在,并且对低含量的样品影响明显.4结语采用XRF粉末压片时,垫片材质会