低粘度竹基羧甲基纤维素的制备 化学专业毕业设计 毕业论文.doc

黄山学院化学系优秀本科毕业论文低粘度竹基羧甲基纤维素的制备摘要 采用单因素实验法，确定了竹基羧甲基纤维素的制备工艺条件。确定了低粘度竹基CMC的制备工艺条件：BCMP用量为5.0g，加入50.0mL 80%乙醇溶液，碱化温度为30、碱化时间为45min、氢氧化钠用量为4.0g、氢氧化钠溶液的浓度为35%、氯乙酸用量为4.0 g，氯乙酸溶于20.0 mL的乙醇中，醚化反应温度为60。此条件下所制备的竹基CMC为白色粉末状物质，取代度为0.846，其2%的水溶液，粘度为3.375mPas (37)。红外光谱分析结果进一步地证明了此工艺条件的可行性。关键词 碱化，醚化，竹纤维素微粉，竹基羧甲基纤维素Preparation of Low Bamboo Carboxymethyl CelluloseAbstract We use single-factor test to set the preparation condition of bamboo-based carboxymethyl cellulose (CMC). We determine the preparation condition of the low viscosity bamboo-based CMC: the amount of bamboo cellulose micro-power (BCMP) is 5.0g, adding 50.0mL 80% ethanol, alkalization temperature is 30 , alkalization time of 45min, the dosage of sodium hydroxide is 4.0g, the concentration of sodium hydroxide is 35% the dosage of chloroacetic acid is 4.0 g, then dissolved chloroacetic acid in 20.0 mL ethanol, the reaction temperature of the ether is 60. Prepared under these conditions, the bamboo-based CMC is a white powdery substance, the degree of substitution is 0.846, the viscosity of the 2% solution is 3.375mPa s (37 ). The infrared spectroscopy result further demonstrats the feasibility of this condition.Keywords alkali，ether，bamboo cellulose powder，bamboo-based CMC1 绪论1.1 研究背景 纤维素来源于树木、棉花、麻类植物和其它农副产品，是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源，是高分子化学诞生和发展时期的主要研究对象。在纤维素结构中存在的-OH，为纤维素进行化学改性提供了物质基础，而纤维素衍生物则是高分子化学中最早研究和生产的一大类产品，它是将天然高分子纤维素经化学方法处理而制成的用途广泛的高分子精细化工材料。作为纤维素中重要的一类衍生物，纤维素醚类产品更是具有广阔的发展前途，随着新的产品不断研制出来，纤维素醚产品新的用途也在不断的被发现并涉及到许多工业领域，被人们普遍称为“工业味精”。但是，由于20世纪50年代后期石油化工的兴起，许多新的合成高分子材料研制成功并大规模工业化生产，使得纤维素衍生物在高分子材料领域中所占的比例逐年减少。从20世纪70年代以后，从能源以及石油资源的有限性考虑，特别是随着社会的不断进步，人们的素质和认识水平的不断提高，对环境保护意识的逐步增强，纤维素材料制品在高分子领域里又被再次重视起来1。纤维素醚在国外于1912年成功合成并分离出甲基纤维素，并提出甲基、乙基纤维素的植物基纤维素生产的工艺方向，之后到60年代初，相继开发出了羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素，并使之陆续形成商业化大规模生产。由于这类纤维素醚类产品不仅具有优良的增稠、乳化、悬浮、分散、成膜、粘结以及保护胶体、保持水分、抗微生物、代谢惰性等性能，而被广泛应用于油田开发、建筑材料、涂料、化工、纺织、医药、食品、日用化学品、陶瓷、造纸以及电子元件生产等工业部门，对社会的经济发展起着重要的作用，而且又满足了环境保护法规的要求，为创建和谐、可持续发展的社会环境提供了有力支持，从而更进一步的激励了纤维素醚在商业持续增长和质量上的不断改善。至1988年，全世界主要纤维素醚类年产达到37万吨，其中羧甲基纤维素占绝对优势：总需求量为31.6万吨。我国对于纤维素醚产品的研究和生产直到50年代后期才有所发展，到80年代初先后开发出了羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose, CMC)、甲基纤维素(MC),羟丙基甲基纤维素(HPMC),低取代轻丙基纤维素(L-HPC)等水溶性纤维素醚类产品。到目前为止，虽然纤维素醚类产品有了长足的发展，但是仍然不能满足各工业领域日益增长的需求，因此，纤维素醚的研究与应用，在我国具有广阔的前景。CMC广泛应用于日用化学工业、纺织工业、造纸工业及油田开采等领域。其在造纸工业显示出许多卓越的性能，已为越来越多的企业所接受。CMC主要用于纸和纸板的涂布加工，作为涂料的流变性控制剂、保水剂、成膜剂和辅助胶粘剂以及某些特种纸的表面施胶剂。同时，CMC 还可用作助流增强剂，以少量的CMC代替阳离子淀粉，可获得良好的协同效果1。1.2 近年来CMC的研究进展 近年来，人们曾一度致力于CMC的溶液法制备均相法新工艺的研究，尽管早在1977年，Nicholson品和Johnson2便报道了在DMSO/PF溶剂体系中，用钠纤维素与醋酸反应制备低取代度的CMC，但可溶解纤维素又不使纤维素本身发生变化的溶剂并不多，直到20世纪80年代，随着新的溶剂体系的不断涌现，美国Mcormick3和德国Philipp4，才分别用甲基吗琳氧化物和DMF/氯化锂溶剂体系制备高取代的羧甲基纤维素。目前，CMC的研究与开发，主要集中在现有的生产技术改造和工艺的革新，以及独特性能CMC新产品的合成方面。近年来，有文献指出:在碱化期间加入硼酸盐、亚硫酸钠等，可以减少醚化剂的消耗，改善CMC的分散性及取代的均匀性5。 从CMC的使用性能方面进行研究，速溶型CMC的研制也是当前CMC研究的一个新鲜的课题，在本行业中解决速溶问题的途径大致有以下几种:一种是喷雾造粒，另一种途径就是在CMC制造过程中添加增溶剂、扩散剂等进行处理。而通过加入交联剂架桥的方法改变CMC的分子结构，从而实现CMC的速溶性改进则成为最近几年的改型方向6-8。 另外，目前CMC的研究与开发的另一趋向，使产品的升级换代向高取代度、高纯度和高粘度的方向发展9,10。1.3 本文的研究内容由于CMC 性能优良，在欧洲涂料的制备中已不再使用变性淀粉，目前我国在涂布加工纸生产方面所需的CMC几乎全部依靠进口11。针对这一情况，本文研制了以价廉质优竹基纤维素微粉（Bamboo Bellulose Micro-power, BCMP）为原料12,13，采用淤浆法制备用于造纸施胶剂的低粘度竹基CMC。1.4 本文的反应原理与合成工艺路线(1)合成原理：竹基CMC是由氯乙酸/氯乙酸钠与碱纤维素反应而成14主反应：先碱化，后醚化（注：Cell-(OH)n表示纤维素，Cell表示纤维素中非羟基部分）。Cell-(OH)n + nClCH2COOH + 2nNaOH Cell-(OCH2COONa)n + nNaCl + 2nH2O可能存在的副反应：()：ClCH2COONa + NaOH HOCH2COONa + NaCl()：ClCH2COOH + 2NaOH HOCH2COONa + NaCl + 2H2O()：ClCH2COONa + H2O HOCH2COOH + NaCl(2)合成工艺路线如下图1所示：图1 低粘度竹基CMC合成工艺路线BCMP（自制竹纤维粉）搅拌20min氯乙酸-乙醇溶液乙醇溶液、强碱性溶液65 搅拌终点判断降温、调节pH取样过滤、干燥2 实验部分2.1 原料、试剂与仪器表1 主要实验仪器名称型号生产厂家恒速搅拌器S212上海申顺生物科技有限公司电热套ZNHW巩义市英峪予华仪器厂电子天平ELB2000日本岛津电子分析天平BS110S北京赛多利斯天平有限公司磁力加热搅拌器DF-江苏省金坛市医疗仪器厂双目生物显微镜YS2-H日本Nikon傅立叶变换红外光谱仪Nicolet 380美国尼高力乌氏粘度计0.54mm天长千波恒温水槽HK-1D南京大学应用物理研究所竹纤维素微粉（BCMP）：由黄山学院应用化学研究所提供，纤维素含量92%以上；乙醇、氢氧化钠：宜兴市辉煌化学试剂厂，均为分析纯；氯乙酸：国药集团化学试剂有限公司，化学纯。2.2 竹基CMC的制备向装有冷凝管、热电偶、搅拌棒的250mL的四口烧瓶中，加入一定量的BCMP，之后加入一定量的乙醇溶液，开启搅拌，用电热套升温至一定温度，加入一定量的氢氧化钠溶液，保温反应一定时间后，加入一定量的氯乙酸-乙醇溶液，升温至预定温度后保温反应，之后每隔10min用胶头滴管取样一次，将所取样品加入装有25mL蒸馏水的小烧杯中，搅拌均匀，观察。当所取样品能完全溶于水中时，开始降温。当温度降至30后，用HCl调节反应液的pH值至7.0，之后停止搅拌，用G3号砂芯漏斗抽滤，用80%的乙醇洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，最后将所得产物在105下烘干至恒重，得竹基CMC。2.3 竹基CMC取代度的测定按文献7的方法测定竹基CMC的取代度。2.4 竹基CMC粘度的测定准确称取0.5000g左右的竹基CMC于小烧杯中，之后用少量水将之溶解，溶解后转入50mL比色管中，稀释至刻度，之后35，60Hz超声处理20min。之后用乌氏粘度计在370.05的恒温水浴中测定溶剂与溶液的流经时间t0、t1。计算公式：= * t1/ t0 。t0：蒸馏水的流经时间；t1：CMC水溶液的流经时间；：37下水的粘度，=0.6947mPas；：CMC水溶液的粘度。2.5 竹基CMC红外光谱分析采用傅立叶红外光谱仪（Nicolet 380），用溴化钾压片法测定，扫描速度为32次/秒，分辨率为4cm-1。3 结果与讨论3.1 低粘度竹基CMC的制备3.1.1 竹基CMC的制备初探 由反应原理可知，在醚化剂用量一定的前提下，影响CMC 醚化度的因素有反应体系中水分及游离碱的含量、有机分散剂与水分的比例以及反应的温度、时间等。在碱性反应体系中，在水存在的条件下，伴随发生一些副反应，产生羟基乙酸钠、羟基乙酸等副产物，不仅会消耗一定量的碱，而且也会降低醚化剂的利用率，同时所产生的杂质也会使产物的纯度降低，进而影响产物的使用性能；温度对副反应也有着直接的影响，随着体系温度的升高，整个反应的主反应速率也会加快，但是，随着体系温度的升高，主反应速度的加快，副反应速率也会加快。因此，为了有效抑制副反应，提高醚化效率，就需要设计一个合理的碱液的浓度和反应温度。根据这一原则，分别对碱化温度、碱化时间、醚化温度、氢氧化钠用量、氯乙酸用量等进行了一系列初步的探索。初步优化后的结果如下：确定了当BCMP用量为5.0g，加入50.0mL 80%乙醇溶液时，碱化温度为30、碱化时间为45min、氢氧化钠用量为4.0g、氢氧化钠溶液的浓度为25%-40%、氯乙酸用量为4.0 g，氯乙酸溶于20.0 mL的乙醇中，醚化反应温度为50-70。在此参数条件或范围下，所制备的竹基BCMP符合本文的要求，所制备的竹基BCMP为白色粉末状物质，取代度在0.6-0.9之间，其2%的水溶液，粘度5mPas (37)。3.1.2 氢氧化钠溶液浓度对竹基CMC的影响在上述优化条件的基础上，确定醚化温度为70，分别选择氢氧化钠溶液浓度为：25%、30%、35%、40%进行反应，制备竹基CMC。结果如表2所示：随着氢氧化钠溶液浓度的增大，CMC的取代度呈现先升后降的趋势，粘度呈现先降后平缓的趋势。综合取代度与粘度两方面因素，我们选择氢氧化钠溶液的浓度为35%。表2 氢氧化钠溶液浓度对竹基CMC的影响样品氢氧化钠溶液浓度/%取代度粘度/ mPasCMC-1250.7254.792CMC-2300.7534.517CMC-3350.7904.120CMC-4400.7424.1643.1.3 醚化温度对竹基CMC的影响在上述优化条件的基础上，确定氢氧化钠溶液浓度为35%，分别选择醚化温度为：50、60、70进行反应，制备竹基CMC。结果如表2所示：随着醚化温度的升高，CMC的取代度呈现先平缓后下降的趋势，粘度呈现先降后升的趋势，综合取代度与粘度两方面因素，我们选择醚化温度为60。表2 醚化温度对竹基