催化剂有效因子实验讲义.doc

实验10 催化剂内扩散有效因子的测定一实验目的“多相系统中的化学反应与传递现象”是反应工程课程的重点内容之一，通过本实验使学生对课程的内容有更深入地理解。1.了解内、外扩散过程及其对反应的影响；2.掌握催化剂内扩散有效因子的概念及其测定方法；3.了解本征反应动力学的实验测定方法；4.了解固定床反应器中床层的温度分布情况。二实验原理环己烷是无色透明的液体，不溶于水，有刺激性气味，易挥发、易燃，沸点80.73，相对密度 0.7785。主要作为己二酸和己内酰胺的合成原料。环己烷的生产方法以苯加氢为主，其次是石油烃分离法。苯加氢制环己烷，采用气固相催化反应或液相催化反应都可得到较高收率，工业上两种方法都有万吨级生产规模。本实验采用气固相催化加氢法，用镍催化剂在固定床反应器中合成环己烷。1.苯加氢气固催化反应本征动力学在固体催化剂作用下，苯加氢反应方程式为：此反应可近似看成单一不可逆放热反应，在氢气大大过量的情况下可视为拟一级反应，故： （2-10-1） 本征反应速率常数； 图2-10-1 多相催化反应过程 苯的摩尔浓度。2.宏观动力学固体催化剂外表面为一气体层流边界层所包围，颗粒内部则为纵横交错的孔道，如图2-10-1所示。多相催化反应过程步骤包括：(1)反应物由气相主体扩散到颗粒外表面外扩散；(2)反应物由外表面向孔内扩散，到达内表面内扩散；(3)反应物在内表面上吸附；(4)反应物在内表面上反应生成产物；(5)产物自内表面解吸； (6)产物由内表面扩散到外表面内扩散；(7)产物由颗粒外表面扩散到气相主体外扩散。气固催化反应的速率不但与化学反应有关，还和流体流动、传热、传质有关，这种包括了物理过程影响的化学反应速率叫做宏观反应速率。通常用有效因子的概念来表示扩散对反应的影响，则： （2-10-2）总有效因子，它表示了内、外扩散阻力对化学反应影响程度的大小。 通过床层的流体质量速度G对外扩散有显著影响，G增大时，外扩散速率变快，而G的变化对内扩散并无影响。当质量速度G增大到某一值Gc时，可认为外扩散的阻力为零，只存在内扩散阻力。当只有内扩散影响，外扩散阻力可不计时： （2-10-3）3.内扩散有效因子的测定在外扩散影响已经消除的基础上测定内扩散有效因子。实验在装填有一定质量、一定粒径球形催化剂的固定床反应器中进行。按图2-10-2，取微元对A组分作物料衡算可得： （2-10-4） 图2-10-2 物料衡算示意图A的进料摩尔流率 （2-10-5）在某一反应温度下，通过改变苯和氢气的进料流量，测定相应的出口组成，求得苯的转化率，得到曲线（图2-10-3），曲线上任意一点的斜率就对应于该转化率下的宏观反应速率，而： （2-10-6）式中： （2-10-7）可根据进料组成求得。所以： （2-10-8） 由于本征反应速率常数值未知，故不能直接 图2-10-3 宏观反应速率求取由式（8）求出内扩散有效因子。在球形颗粒催化剂上进行一级不可逆反应时： （2-10-9）为球形颗粒上进行一级反应时的西勒模数： （2-10-10）催化剂颗粒半径，为一已知值气态苯在催化剂颗粒内部的有效扩散系数，定义： （2-10-11）上式右边各项均可由实验测得，故由此式可直接求出值。先假设，由求出，判断得到的 值是否等于由式（11）求得的，若不等，重新假设值，反复计算，直到相等。若相等，此时的值即为所求。 三实验装置流程及试剂1实验流程见图2-10-4。氢气钢瓶出来的氢气经计量后与从计量泵打出的苯混合进入预热器，在此苯气化并与氢气充分混合均匀，从预热器出来的原料进入反应管，从上而下经过床层，反应产物从反应管下端出来，取样后进入尾气回收装置。2实验装置及试剂 实验装置实物图见图2-10-5。该装置有反应系统和控制系统组成，反应系统的反应器为管式固定床，不锈钢材质。反应管内径20mm，长度550mm。管内有直径为3mm的不锈钢穿过反应管的上下两端，以便在3mm管内插入直径为1mm的垲装式热电偶，通过上下拉动热电偶可测定床层内不同高度处的反应温度。预热器直径10mm，长度250mm，加热功率0.5kW。图2-10 -4 内扩散有效因子的测定实验流程反应加热炉采用三段加热控温方式，加热炉直径220mm，长度550mm。各段加热功率均为1kW。上下段温度控制灵活，恒温区较宽。控温与测温数据均数字显示。实验辅助设备有：计量泵 1台医用注射器 5ml 2只微量注射器 5l 1只气相色谱仪（热导检测） 1台主要试剂：苯 分析纯氢气（钢瓶装） 图2-10-5 内扩散有效因子的测定装置实物图四实验步骤及分析方法1. 准确称取2克一定目数的催化剂，再称取20克同样目数的填料，混合均匀后用量筒测其体积，将其装入反应管，记录床层高度和位置。将反应器固定于反应加热炉中，通气体进行试漏，直至不漏。2. 催化剂活化。控制合适的氢气流量（300ml/min左右）通入反应器，催化剂床层温度以25/h的升温速率升至180，在180下恒温2h，然后以25/h的降温速率降温，到50以下时关闭气源和电源。3. 对计量泵进行苯的流量标定。4. 打开氢气钢瓶减压表，开启6800A气相色谱仪，分析条件为：进样器180，柱温80，检测180,桥流150mA，柱前压0.15MPa，载气流量30ml/min。5. 打开氢气钢瓶减压表，调节稳压、稳流阀，控制合适的氢气流量（400ml/min左右）通入反应器，目的是使床层温度升高时使床层温度均匀，同时氢气也是反应原料。6. 开启电源开关，设置好预热器和反应器加热炉上、中、下三段的温度分别为150、130、150、130。7. 调节预热器和反应器加热炉上、中、下三段的电流给定旋钮，预热器电流不超过1A，反应器加热炉上、中、下三段电流不超过2A，电流表有电流指示表明已开始加热。8待预热器和反应器加热炉上、中、下三段的温度分别达到所设定的温度时，开启计量泵，泵入苯，苯的流量根据停留时间的要求控制在某一适当的流量（苯的流量可控制在0.21g/min），并要求苯和氢气的进料摩尔配比维持在1：8，根据此摩尔配比调节氢气的流量。9苯在预热器汽化并与氢气混合后进入催化剂床层发生反应。由于是放热反应，反应器加热炉上、中、下三段的温度均会升高，待操作一段时间，温度稳定后，拉动床层测温热电偶，检测整个床层的温度分布是否在150左右且各处是否接近等温。否则需要对加热炉中段给定温度稍作调整。10当反应器床层温度达到所要求的温度，且加热炉上、中、下三段的温度均稳定不变时，用5mL玻璃注射器对反应器出口气体进行取样，注入到色谱仪中进行热导分析，测得反应器出口气体的组成。11改变苯进料流量，同时相应改变氢气进料流量，保持苯和氢气的进料摩尔配比不变（仍为1：8）。重复实验步骤910，进行5个不同流量实验。12实验结束，关闭苯计量泵，关闭加热电源。继续通入氢气，待床层温度降至100以下，方可关闭氢气钢瓶，以防止温度过高造成催化剂失活。五实验数据记录 实验数据记录于表2-10-1，表2-10-2，表2-10-3和表2-10-4。气温： 大气压： MPa 实验日期：表2-10-1 床层性能催化剂(g)催化剂目数填料(g)稀释比总体积(ml)床层高(cm)表2-10-2 实验记录序号氢气流量(ml/min)苯流量(ml/min)上段温度()中段温度()下段温度()设定实测设定实测设定实测12345表2-10-3 床层温度分布序号床层温度分布情况1床层长度（cm）实测温度()2床层长度（cm）实测温度()3床层长度（cm）实测温度()4床层长度（cm）实测温度()5床层长度（cm）实测温度()表2-10-4 分析结果 数据序号 (%)(%)(%)(%)(g.h/mol)12345六实验数据处理1反应器出口转化率的计算 设苯的流量为(mol/h)，反应器出口转化率为，出口气体中，苯的质量百分含量为，环己烷的质量百分含量为（不考虑其中氢气的质量百分含量），即。由化学方程式： 反应前：() 0 反应后：() 即：() 化简得: 或 y1和y2可通过气相色谱分析反应器出口气体组成而得。因此可通过式(7)计算出口转化率。2反应速率的计算由实测的曲线，可用多项式拟合，然后求导，任何一个所对应的导数值就是该点的反应速率值。3有效扩散系数值苯在催化剂颗粒中的有效扩散系数可取0.2cm2/s。4计算示例：序号氢气流量(mol/h)苯流量(mol/h)上段温度()中段温度()下段温度()设定实测设定实测设定实测18.1121.014130.0130.4140.0150.3130.0130.427.2160.902130.0130.4140.0150.5130.0130.436.3120.789130.0130.4140.0150.5130.0130.645.4080.676130.0130.4140.0150.4130.0130.554.5040.563130.0130.4140.0150.6130.0130.5 数据 序号 (%)(%)(%)(%) (g.h/mol)166.50 33.50 31.8731.861.97266.57 33.43 31.8066.46 33.54 31.91253.36 46.64 44.8044.792.21753.40 46.60 44.7653.35 46.65 44.81339.11 60.89 59.1159.102.53539.16 60.84 59.0639.09 60.91 59.13427.50 72.50 71.0070.952.95927.60 72.40 70.9027.55 72.45 70.95514.90 85.10 84.1484.193.55214.82 85.18 84.2227.50 72.50 84.21由实验数据作出曲线，曲线方程为：曲线上任意一点的斜率就对应于该转化率下的宏观反应速率：对第一组数据：试差求得，故。 其余四组数据计算同上，计算结果见下表。 mol/h mol/h ml/h mol/m3g.h/molmol/g.h1.0148.112316680.723.2021.9720.53124.292.3900.7510.9027.216281702.183.2022.2170.46774.662.520.7330.7896.312246411.333.2022.5350.38545.192.7060.7090.6765.408211120.483.2022.9590.27565.222.7160.7080.5634.504175829.633.2023.5530.12174.232.3680.754故：。七实验结果和讨论1给出实验数据计算的主要结果。2思考题：（1）外扩散阻力如何消除？（2）本征反应动力学如何测定？八实验注意事项1实验前，一定要检查管路的气密性，尾气要接到室外；2实验操作一定要按