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第七章聚合物基复合材料 聚合物基复合材料应包括聚合物基宏观复合材料和聚合物基纳米复合材料 微观复合材料是指分散相至少有一维是在纳米尺寸范围 一 复合材料的定义和特点 1 复合材料的定义 两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料 复合材料应满足下面三个条件 1 组元含量大于5 2 复合材料的性能显著不同于各组元的性能 3 通过各种方法混合而成 2 复合材料的特点 1 由两种或多种不同性能的组分通过宏观或微观复合在一起的新型材料 组分之间存在着明显的界面 2 各组分保持各自固有特性的同时可最大限度地发挥各种组分的优点 赋予单一材料所不具备的优良特殊性能 3 复合材料具有可设计性 3 复合材料的基本结构模式复合材料由基体和增强剂两个组分构成 基体 构成复合材料的连续相 增强剂 增强相 增强体 复合材料中独立的形态分布在整个基体中的分散相 这种分散相的性能优越 会使材料的性能显著改善和增强 增强剂 相 一般较基体硬 强度 模量较基体大 或具有其它特性 可以是纤维状 颗粒状或弥散状 增强剂 相 与基体之间存在着明显界面 二 复合材料的分类 1 按基体材料分类 可分为聚合物基 陶瓷基和金属基复合材料 2 按增强相形状分类 可分为纤维增强复合材料 粒子增强复合材料和层状复合材料 3 按复合材料的性能分类 可分为结构复合材料和功能复合材料 通常聚合物基复合材料是指以有机聚合物为基体 纤维类增强材料为增强剂的复合材料 按聚合物特性分类 塑料基复合材料和橡胶基复合材料按增强剂分类 玻璃纤维增强塑料 碳纤维增强塑料 三 复合材料结构类型 1 网状结构2 层状结构 两种组分均为二维连续相3 单向结构 纤维单向增强及筒状结构的复合材料4 分散状结构 以不连续的粒状或短纤维为填料的复合材料5 锒嵌结构 四 复合材料的基本性能 优点 1 高比强度 高比模量 刚度 比强度 强度 密度MPa g cm3 比模量 模量 密度GPa g cm3 2 耐疲劳性能好3 减震性好4 耐烧蚀性能好 高温下能吸收大量热能 是良好的耐烧蚀性材料 5 工艺性好 五 增强剂 增强剂即指增强材料 是聚合物基复合材料的骨架 它是决定复合材料强度和刚度的主要因素 1 玻璃纤维玻璃纤维是由各种金属氧化物的硅酸盐经熔融后以快的速度抽丝而成 质地柔软 可纺织成各种玻璃布 带等 伸长率和热膨胀系数小 耐腐蚀 耐高温性能较好 价格便宜 品种多 缺点是不耐磨 易折断 易受机械损伤 2 碳纤维碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳 含碳量95 左右的称为碳纤维 含碳量99 左右的称为石墨纤维 碳纤维比重小 比强度 比模量大 耐热性和耐腐蚀性好 成本低 批生产量大 是一类极为重要的高性能增强剂 3 硼纤维硼纤维一般是用还原硼的卤化物来生产的 硼纤维的优点是强度高 耐高温 弹性模量高 但价格昂贵 4 芳纶纤维聚芳酰胺纤维 力学性能好 稳定性高 耐化学腐蚀性 具压延性 与金属相似 耐冲击性是石墨纤维的6倍 自由振动的衰减性为钢筋的8倍 六 增强材料的表面处理 1 玻璃纤维的表面处理必须将纤维表面上的浸润剂除掉 采用化学处理剂对纤维表面进行处理 偶联剂 2 碳纤维的表面处理a 表面氧化处理把碳纤维用各种方法进行表面氧化可增加比表面积和表面反应性官能团的数量 b 表面涂层氧化处理后 常使其表面附着一层聚合物以便进一步改善其与聚合物基体的黏接性能 c 碳的表面气相沉积在碳纤维表面上化学沉积微粒碳 可提高其耐热性 改善与基体聚合物的黏接性能 d 表面生长晶须 七 聚合物基体 聚合物基体将增强纤维黏接成整体 在纤维间传递载荷并使载荷均衡 从而充分发挥增强材料的作用 热固性塑料 热塑性塑料 橡胶 八 聚合物复合材料的制造及成型原理聚合物基复合材料的制造大体包括如下 预浸料的制造 制件的铺层 固化及制件的后处理与机械加工 1 预浸料制备预浸料是指定向排列的连续纤维 单向 织物 浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品 预浸料制备 2 制件成型固化工艺 一是成型 即将预浸料按产品的要求 铺置成一定的形状 一般就是产品的形状 二是固化 即把已铺置成一定形状的叠层预浸料 在温度 时间和压力等因素影响下使形状固定下来 并能达到预期的性能要求 生产中采用的成型工艺 1 手糊成型 2 喷射成型 3 缠绕成型 4 挤拉成型 5 连续成型 6 袋压成型 1 手糊成型在模具上涂刷含有固化剂的树脂混合物 再在其上铺贴一层按要求剪裁好的纤维织物 用刷子 压辊或刮刀压挤织物 使其均匀浸胶并排除气泡后 再涂刷树脂混合物和铺贴第二层纤维织物 反复上述过程直至达到所需厚度为止 2 喷射成型将分别混有促进剂和引发剂的不饱和聚酯树脂从喷枪两侧 或在喷枪内混合 喷出 同时将玻璃纤维无捻粗纱用切割机切断并由喷枪中心喷出 与树脂一起均匀沉积到模具上 喷射成型原理图 3 缠绕成型 缠绕成型是一种将浸渍了树脂的纱或丝束缠绕在回转芯模上 常压下在室温或较高温度下固化成型的一种复合材料制造工艺 6 挤出成型是热塑性塑料主要加工方法之一 干燥的热塑性塑料 粉料或粒料 从料斗进入挤出机加热料筒 料筒中螺杆旋转 物料沿螺槽前移 前移过程中物料受机械剪切作用摩擦热和料筒的加热逐渐熔融成熔体 熔体受螺杆轴向推力的作用通过机头和口模 获得与口模形状相似的连续体 挤出成型工艺示意图 4 挤拉成型将预浸纤维连续地通过模具 挤出多余的树脂 在牵伸条件下进行固化 5 连续成型把连续纤维不断地浸滞树脂并通过口模和固化炉固化成棒 板或其他型材 6 袋压成型在模具上放置预浸料后 通过软的薄膜施加压力而固化成型 九 界面 复合材料的界面是指基体与增强物之间化学成分有显著变化的 构成彼此结合的 能起载荷传递作用的微小区域 1 形成 第一阶段是基体与增强纤维的接触与浸润 第二阶段是聚合物的固化 固化反应从中心以辐射状向四周延伸 结果形成了中心密度大 边缘密度小的非均匀固化结构 密度大的部分叫胶束或胶粒 密度小的叫胶絮 2 界面层的结构 界面的结合力 存在于两相之间 并由此产生复合效果和界面强度 它又可以分为宏观结合力和微观结合力 前者主要指材料的几何因素 如表面的凹凸不平 裂纹 孔隙等所产生的机械铰合力 后者包括化学键和次价键 界面的区域 厚度 界面区由基体和增强材料的界面再加上基体和增强材料表面的薄层而构成 界面的微观结构 3 界面的作用 1 传递效应 界面能传递力 在基体与增强物之间起桥梁作用 2 阻断效应 结合适当的界面有阻止裂纹扩展 中断材料破坏 减缓应力集中的作用 3 不连续效应 在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦的现象 如抗电性 电感应性 磁性 耐热性 尺寸稳定性等 4 散射和吸附效应 光波 声波 热弹性波 冲击波等在界面产生散射和吸收 如透光性 隔热性 隔音性 耐机械冲击及耐热冲击性等 5 诱导效应 一种物质 通常为增强物 的表面结构使另一种 通常为聚合物基体 与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变 由此产生一些现象 如强的弹性 低的膨胀性 耐冲击性 耐热性等 4 界面作用机理界面作用机理是指界面发挥作用的微观机理 偶联剂之类的表面处理剂对界面作用起着关键性的影响 1 化学键理论偶联剂就在树脂与玻璃纤维表面起到一个化学的媒介作用 从而把它们牢固地连接起来 这种理论的实质是增加界面的化学结合 是改进复合材料性能的关键因素 2 物理吸附理论两相间的结合属于机械铰合和基于次价键作用的物理吸收 偶联剂的作用主要是促进基体与增强剂表面的完全润湿 这种理论仅是化学键理论的一种补充 浸润不良会在界面上产生空隙 导致界面缺陷和应力集中 使界面强度下降 良好的或完全浸润可使界面强度大大提高 甚至优于基体本身的内聚强度 3 可变层理论和抑制层理论增强剂经表面处理后 在界面上形成了一层塑性层 它能松弛界面应力 减小界面应力 这种理论称为可变层理论 处理剂是界面区的组成部分 其模量介于增强剂和树脂基体之间 能起到均匀传递应力 从而减弱界面应力的作用 称为抑制层理论 4 减弱界面局部都应力作用理论基体和增强剂之间的处理剂 提供了一种具有 自愈能力 的化学键 在负荷下 它处于不断形成与断裂的动平衡状态 低分子物 主要是水 的应力浸蚀将使界面化学键断裂 同时 在应力作用下 处理剂能沿增强剂表面滑移 使已断裂的键重新结合 这个变化过程的同时使应力得以松弛 使界面的应力集中降低 十 复合材料性能 1 复合效果1 组分效果加和效果 简单的混合法则相补效果是加和效果的特殊情况 是指性质的相互弥补而起到扬长避短的效果 2 结构效果考虑复合物性能时 必须考虑连续相和分散相的结构形态 取向及尺寸等因素 又分为形状效果 取向效果和尺寸效果 形状效果是指两相的连续性以及分散的形状 取向效果 对纤维增强复合材料就是指纤维的取向所产生的影响 尺寸效果 对纤维增强复合材料主要是指纤维的长度 直径以及长径比所起的影响 3 界面效果 复合效果的主要部分 热性能包括 热传导与热容量 决定了PMC与外界热交换和自身温度的变化 热膨胀性能 决定PMC结构的稳定性 应力分布状态与抗热震性能 耐热性能 决定PMC的使用温度范围 2 PMC的热性能 1 热传导 导热系数 W m K 表征材料的导热能力 材料本身的特性温度的函数 比热定义 单位质量的物质升温1 所需的热量称之 与别的性质不同 复合材料的比热与组材料的比热间的关系比较简单 符合加和性原理 2 热膨胀性能热膨胀系数 表征材料受热时线度或体积的变化程度 纤维限制了基体的纵向膨胀 使横向膨胀增加 3 耐热性能PMC的耐热性能主要决定于其聚合物基体的耐热性能 复合材料的力学性能主要包括静态性能 拉 压 弯 扭等 和动态性能 断裂韧性 蠕变性能 疲劳 冲击等 聚合物基的复合材料种类可能非常多 但决定一种复合材料性能的主要因素是纤维类型 纤维体积分数 纤维形式及基体类型等 1 静态力学性能PMC一般直到断裂都是完全弹性的 没有屈服点或塑性区 此外 PMC的断裂应变很小 与金属相比 断裂功小 韧性差 3 PMC的力学性能 2 动态力学性能 蠕变及疲劳 聚合物基体中添加纤维可使蠕变大幅度降低 其下降幅度与两种材料 纤维和基体 的模量之比成比例 玻璃纤维用偶联剂处理之后 复合材料的抗蠕变性有明显改善 长径比在200以内 疲劳寿命随纤维长度的增加而增加 在高频下疲劳寿命缩短的主要原因是热积累 4 光学性能PMC波形板和平板的透光性最好 其全透光率为85 90 接近普通玻璃的透光率 但由于其散射光占全透光很大的比例 因此 没有普通平板玻璃那样透明 影响透光性的主要因素 玻璃纤维与树脂基体的透光性 玻璃纤维与树脂基体的折射率 其他因素 表面形状与光滑程度 纤维的含量与形态 固化剂的种类和用量 着色剂 填料的种类与含量等 与传统材料 如金属 木材 水泥等 相比 复合材料是一种新型材料 它具有许多优良的性能 并且其成本在逐渐地下降 成型工艺的机械化 自动化程度也在不断地提高 团此 复合材料的应用领域日益广泛 十一 复合材料的应用 氮化硅结构陶瓷被用作航天飞机的防热瓦 硼纤维金属基复合材料制成的火箭履轴的管道输送部件 美国B 2隐形轰炸机表面为具有良好吸波性能的碳纤维复合材料 由光导纤维构成的光缆 先进橡胶轮胎使汽车成为交通主宰 赛车上使用的特殊轮胎 人工合成的金刚石 高分子分离膜已被用来制造高效家庭净水器 人工肾脏 生物陶瓷人造关节 可调节的太阳镜 耐高温纤维制成的消防人员的服装 1 在航空 航天方面的应用由于复合材料的轻质高强持性 使其在航空航天领域得到广泛的应用 在航空方面 主要用作战斗机的机冀蒙皮 机身 垂尾 副翼 水平尾冀 雷达罩 侧壁板 隔框 翼肋和加强筋等主承力构件 2 在交通运输方面的应用由复合材料制成的汽车质量减轻 在相同条件下的耗油量只有钢制汽车的1 4 而且在受到撞击时复合材料能大幅度吸收冲击能量 保护人员的安全 用复合材料制造的汽车部件较多 如车体 驾驶室 挡泥板 保险杠 引擎罩 仪表盘 驱动轴 板黄等 随着列车速度的不断提高 火车部件用复合材料来制造是最好的选择 复合材料常被用于制造高速列车的车箱外壳 内装饰材料 整体卫生间 车门窗 水箱等 3 在化学工业方面的应用在化学工业方面 复合材料主要被用于制造防腐蚀制品 聚合物基复合材料具有优异的耐腐蚀性能 例如 在酸性介质中 聚合物基复合材料的耐腐蚀性能比不锈钢优异得多 4 在电气工业方面的应用聚合物基复合材料是一种优异的电绝缘材料 被广泛地用于电机 电工器材的制造 如绝缘板 绝缘管 印刷线路板 电机护环 槽楔 高压绝缘子 带电操作工具等 5 在建筑