淀粉糖生产工艺及设备.doc

淀粉糖生产工艺及设备第一章 绪论糖，做为人们生活的必须品已有五千年的历史，人类最早开始是用蜂蜜作为甜味剂，以后逐渐用含淀粉的谷物和甘蔗制糖。从甜菜制糖到目前为止却只有二百多年的历史，随着社会的发展，各行各业都需要大量的糖品，因而，促使淀粉糖业能够得到发展。一、淀粉糖工业的发展利用淀粉为原料生产的糖品称淀粉糖，淀粉糖产品种类多，生产历史悠久。1811年，德国化学家柯乔夫在寻找能够代替阿拉伯胶用的胶粘剂时，用硫酸处理马铃薯淀粉，但酸用的过度得到一种粘度很低的液体，澄清具有甜味，于是柯乔夫继而研究糖品最后制成一种糖浆，放置一定时间后有结晶析出，用布袋装之、压榨、除去大部分母液，得到固体产品，当时正值拿破伦战争年代，经济封锁，是欧洲不能获得甘蔗糖，于是设立很多这种淀粉糖工厂，1815年战争结束，恢复甘蔗糖进口，工厂也随之停止生产。1815年，法国化学家沙苏里确定有淀粉制糖的化学反应为水解反应，水解的最终产物为葡萄糖与葡萄果汁中的葡萄糖完全相同。1801年，朴罗斯特试验成功由葡萄中提取制出葡萄糖，葡萄糖的名称由此而来，一直沿用到现在。19世纪曾有很多人从事制造洁晶糖的研究，但成就不大，主要是对于葡萄糖几种异构体的化学结构和结晶规律缺乏了解，后沿用蔗糖结晶的方法，效果也不好，大约在1920年，美国的牛柯克发现，含水-葡萄糖比无水-葡萄糖容易结晶。使用25-30%湿晶体的冷却结晶法容易控制，所得结晶产品易于离心机分离，产品质量高，被世界普遍采用，目前工业上基本用此结晶工艺。1940年，美国采用酸酶合并糖化工艺生产高糖度的糖浆，能避免葡萄糖的复合及分解反应，产品甜味纯正。1960年日本最新研究出双酶法，用-淀粉酶液化和葡萄糖淀粉酶糖化的双酶法生产结晶糖工艺，而后各国相继采用双酶法，逐渐淘汰了旧的酸法糖化工艺，这种双酶法所得到的糖化液纯度高、甜味纯正，同时还可省去结晶工序直接制成全糖。工艺简单，生产成本低，质量虽不及结晶葡萄糖，但适合于食品工业应用，如生产饴糖。在葡萄糖的深加工方面，虽早在1897年就发现碱性能催化葡萄糖发生异构化反应，转化成果糖。以后也不断深入研究过这种碱性异构化反应，但在工业上还是不能应用。主要是反应不易控制，转化率低、培养基较贵，等各方面不利因素，使之不能投入生产。直到1965年日本高崎义辛在土壤中分离出白色链霉菌，可以利用木糖木聚糖及农副产品、麸皮、玉米芯、稻杆、麦杆等，酶产量高、性质也好，1960年，日本首先利用这种酶生产果葡糖浆，应用酶法将淀粉糖化，得纯度很高的糖化液，再用异构酶使一部分葡萄糖转化为果糖，因产品和主要成分为葡萄糖和果糖，称为果葡糖浆，也叫异构糖浆。果葡糖浆在日本、美国和若干欧洲国家发展很快，国葡糖浆在食品工业上得到了广泛的推广和应用。与传统糖品比较，果葡糖浆的生产具有若干优点：利用的淀粉做原料，地区不限、原料来源充足、价格便宜、运输方便、长期贮存，工厂可以保持工期、生产不受季节影响，采用酶法工艺，生产条件温和，设备简单、投资少、能耗低。因此果葡糖浆的生产和售价在许多国家低于甜菜糖和蔗糖。不仅缺糖的国家可以大力发展，甜菜糖和蔗糖发达的国家也大力发展，因此制糖工业进入了一个新的阶段。淀粉糖工业已有60多年的历史，淀粉糖种类多、产量大，在食品、医药、和化工等方面有广泛的应用。 二、淀粉糖的种类淀粉糖的种类繁多，大致可分以下几种：1、 结晶葡萄糖主要是含水-葡萄糖，产量大、生产普遍，还有无水-葡萄糖、-葡萄糖等。2、 全糖利用双酶法工艺生产的糖化液，DE95-98，含有少量的低聚糖，甜味纯正，利用直接喷雾的方法制成颗粒产品，称为全糖，主要是应用食品工业。3、 淀粉糖浆淀粉糖浆是淀粉经不完全转化而得的产品。糖分组成为葡萄糖、麦芽糖、低聚糖、糊精糖等，淀粉糖浆主要有以下几种：（1）、中转化糖浆DE38-42（2）、高转化糖浆DE60-70（3）、糊精DE20（4）、麦芽糖浆双酶法制得的糖化液中，加入异构酶，是一部分葡萄糖异构化成果糖，所得的产品主要是葡萄糖和果糖称为果葡糖浆。异构转化率为42%DS，甜度同蔗糖相同。果葡糖浆分子量低，渗透压力大，具有良好的防腐作用，广泛的应用在食品工业上，如面包、糕点、饼干、汽水、雪糕、酒类、饮料、糖果、蜜饯、果酱、食用糖浆、医用糖浆等。三、淀粉糖的性质主要介绍一下葡萄糖、果糖、果葡糖浆的性质及其应用。1、 甜度甜度是糖品的重要性质。以蔗糖的甜度为标准，设为1时，果葡糖浆的甜度（异构转化率42%）的甜度与蔗糖相同，果糖高于蔗糖，葡萄糖的甜度低于蔗糖，下面是几种糖品的甜度（相对于蔗糖甜度1。0）糖类名称相对甜度 蔗 糖1.0 果 糖1.5葡 萄 糖0.7 麦 芽 糖0.6 山 梨 糖1.0 甘 油0.8果葡糖浆（42%） 1.0糖的甜度受若干因素影响，尤其是浓度。糖浓度增高，甜度增高，但不同的糖，在相同的甜度下，浓度是不同的。各种糖随浓度增高，在相同的甜度下，浓度是不同的。各种糖随浓度增高，甜度增高的程度不同。葡萄糖大于蔗糖，达到一定数值，二者甜度相等，如：12.7%的葡萄糖溶液相当于10%的蔗糖溶液甜度，40%以上的葡萄糖和蔗糖溶液，此时二者的甜度就相等。下面的表列出几种糖溶液在相同的甜度时的浓度（%） 相等的甜度的糖溶液浓度 （%）糖 类浓 度（%） 葡萄糖3.27.212.717.221.827.531.510.050.0 蔗 糖25.010.015.020.025.030.010.050.0 果葡糖浆7.015.725.133.312.351.055.0- 果 糖-4.58.712.816.7-一般听说的葡萄糖的甜度低于蔗糖，是在糖液低的情况下所说的。不同的糖混合后，有相互提高甜度的效果。2、 溶解度各种糖的溶解度是不同的，果糖最高，其次是蔗糖、葡萄糖，葡萄糖的溶解度较低，在室温下，浓度为50%左右，过高的浓度则有葡萄糖析出。温度高，葡萄糖的溶解度增高，糖浆也不会析出葡萄糖液体，工业上一般是在较高的温度下贮存较高浓度的糖晶溶液。下表为不同温度下的溶解度（克/100克水）：果 糖蔗 糖葡 萄 糖温度浓度%溶解度浓度%溶解度浓度%溶解度2 078.94374.7860.60199.447.1787.673 081.54441.7068.18214.354.64120.464 084.34538.6370.01233.461.84162.385 086.94665.5872.04257.070.81243.763、 结晶性质蔗糖易于结晶，晶体能生长很大。葡萄糖也能结晶，晶体很小，果糖较难结晶。淀粉糖浆内含有葡萄糖，低聚糖和糊精不能结晶，并能防止结晶。生产糖果时利用此性质，保持糖果柔软。4、 吸潮性和保潮性吸潮性是指在较高的空气湿度的情况下，吸收水分的性质。保潮性是指在较低的空气湿度时能够保持一定的水分的性质。含水-糖在相对湿度60%以上吸收水分，湿度增高，吸收水分增快水分含量达到15-18%时，晶体开始溶化，无水-葡萄糖吸湿性很强，吸收水分后向含水-葡萄糖的转变。大约在30-60分钟内完成。若无水-葡萄糖的晶体表面上附着微量十分细小的含水结晶，吸收水分更快，约1.8分钟就能完成向含水-葡萄糖的转变。糖品的吸潮性和保潮性，主要应用于食品工业，烟草、纺织工业。5、 渗透压力糖在较高的浓度下，能够控制许多微生物的生长。用糖保存食品是一种重要的保存食品的方法。糖液的渗透压力使微生物菌体内的水分被吸走，生长受到抑制，糖液的渗透压力随糖浓度增高而增加，单糖的浓度高于双糖，相同浓度的糖分子数等于双糖的二倍，所以分子量小的糖溶液具有较高的渗透压力。6、 代谢性质人体血液中的糖分为葡萄糖，含量为80-100毫克/100毫升，葡萄糖不经消化，就不能被人体吸收，参与人体代谢。所以超于病人食用或直接注入体内，维持人体代谢所用的能量。每克无水葡萄糖能释放1874卡的热量。一般给病人注射5%的葡萄糖溶液，也有时注射高浓度的葡萄糖溶液。但对糖尿病患者，则用果糖、山梨醇和木糖醇。因这些糖代谢过程不需要胰岛素控制，直接代谢转变为热量。7、 粘度粘度是糖品的一种性质，葡萄糖和果糖的粘度较之蔗糖低，淀粉糖浆的粘度较高，葡萄糖的粘度随温度升高而升高，食品工业中，利用粘度提高食品的稠度和可口性。8、 化学稳定性葡萄糖、果糖、淀粉糖浆都具有还原性，在中性或碱性下化学稳定性差，受热易起分解反应生成有色物质，也易于与蛋白类含氮化合物起羰氨反应，在PH3时葡萄糖最稳定。9、 发酵性酵母能发酵葡萄糖、果糖、麦芽糖和蔗糖，主要应用于食品工业上。10、抗氧化性因氧气在糖液中，溶解度较之在水溶液的溶解度低，故可以降低糖液中的氧化反应。因糖液的浓度PH值和其他条件不同，抑制氧化反应的程度也不同。四、淀粉糖品的用途淀粉糖品主要应用于食品工业，医药工业和化学工业。食品工业主要应用于面包、谷物、食品、糖品、雪糕和乳制品、饮料、罐头、果酱等。医药工业：有食品级和医药级两种。医药级葡萄糖质量较高，口服糖标准低于医药级，同时有的还加入维生素、钙质等以提高营养供病人、老人、儿童服用。葡萄糖同时还是重要的化工原料，是生产山梨醇、甘露醇、维生素丙、维生素C、葡萄糖酸、葡萄糖醛、味精、酒精、醋酸等各种产品的原料，广泛地应用工业。第二章 淀粉一、淀粉的物理性质1、颗粒淀粉呈白色粉末状，在显微镜下观察，是形状和大小各不相同的透明小颗粒，1kg玉米淀粉大约有17.000亿个颗粒。淀粉颗粒形状基本都是圆形，椭圆形和多角形，玉米淀粉的颗粒为圆形和多角形居多，椭圆形较少，故用显微镜大致可以将淀粉种类鉴别出来。淀粉颗粒的形状与其生长部位不同而决定其形状各异。玉米淀粉颗粒因生长部位的不同，而有圆形和多角形两种，在玉米的上部中部的软胚体为圆形颗粒，在生长期所受压力小。在胚芽两旁的硬胚体部分的颗粒，因为被蛋白质网包裹的较紧，生长期遭受的压力大，仍形成多角形。不同品种的淀粉颗粒大小不同，差别很大。同一种淀粉颗粒大小也不均匀，并且相差很多，玉米淀粉的最小颗粒约5微米，最大颗粒约26微米，平均为15微米。玉米淀粉在偏光显微镜下观察，淀粉颗粒呈现黑色十字，玉米淀粉十字交叉点在淀粉颗粒的中心。2、水分含量淀粉含有相当高的水分，玉米淀粉在一般情况下含水分约12%，含有的水是通过淀粉分子中的羟基和水分子形成氢键的缘故，不同品种淀粉的水分含量有差别，是由于羟基自行结合和水分子结合成氢键的结合程度不同的缘故。淀粉的水分含量受到周围空气湿度的影响，空气湿度大，淀粉吸收空气中的水汽使水分含量增高，在干燥的天气，湿度小，淀粉散失水分，使水分含量低。随温度升高、湿度降低含水减少。3、糊化淀粉混于冷水中，经搅拌成乳状悬浮液，称之为淀粉乳，若停止搅拌，则淀粉乳慢慢下沉，经过一段时间后，淀粉乳产生沉淀，淀粉不溶于冷水，同时它的比重大于水的比重，淀粉的比重约为1.6。若将淀粉乳加热到一定的温度，淀粉乳中的淀粉颗粒开始膨胀，偏光十字消失。温度继续升高时，淀粉颗粒继续膨胀，可达到原体积的几倍到几十倍。由于颗粒的膨胀，晶体结构消失，体积涨大，互相接触，变成粘稠状液体，此时停止搅拌，淀粉也不会再沉淀，这种现象称之为“糊化”，生成粘稠状液体称为淀粉糊，发生糊化时的温度称为糊化温度。玉米淀粉乳的糊化温度为64-72，开始的温度为64，完成糊化的温度为72。淀粉颗粒大小的不同，其糊化的难易也不同，较大的淀粉颗粒容易糊化，较小的颗粒糊化困难，不能糊化的颗粒称为糊精，不溶于水，酒精称之为醇不溶物。二、淀粉的化学结构淀粉的分子式，经过长期大量的研究证明为C6H10O5n，淀粉分子的化学结构通过近代的若干新的分析方法和分离方法的测定，确定淀粉是葡萄糖组成的多糖。组成淀粉的葡萄糖单位是-D-六环葡萄糖，主要是由-1.4键结合而成。淀粉是由直链和支链淀粉组成。淀粉颗粒含有微量的非碳水化合物，如蛋白质、脂肪酸、无机盐等，脂肪酸被直链淀粉吸附，磷酸与支链淀粉分子呈酯化结合，其他的物质都是混杂在一起。淀粉为纯粹的碳水化合物。三、工业淀粉的化学组成由于工业上生产淀粉是采用分离的方法，将原料中的非淀粉物质，如纤维素、蛋白质、油脂、无机灰粉，水溶杂质等分离出去得到淀粉。但由于分离工艺的不完善，不可能将杂志全部分离出去，故淀粉中还存在一定量的杂质，一般的工业淀粉组成为：水分11-14%蛋白质0.4%可溶蛋白0.04%（0.02-0.026%）脂肪0.15%灰分0.12%PH值4.5-5.5其中还有几项，但在生产中可不用考虑。淀粉中的杂志，主要影响的是糖化液的质量，淀粉中的蛋白质，不但能中和酸，降低催化效率，增长糖化时间，又能水解成氨基酸，与糖起反应生成有色物质，酶法生产时，酶中含有微量的蛋白酶，将蛋白质水解成氨基酸，增加糖化颜色，同时脂肪酸能升高糊化温度，所以杂质越少越好。第三章 酶在介绍双酶法生产葡萄糖工艺之前，为更好地理解这套工艺，掌握酶的来源、性质、作用、及其对酶活性影响的因素等有一个详细的了解。1、 酶的种类酶是生物催化剂，具有促进化学反应发生的作用，对能作用于淀粉的酶，统称为淀粉酶。淀粉糖工业上应用的酶，主要是以-淀粉酶、-淀粉酶的葡萄糖淀粉酶，都属于水解酶，能水解分子中的葡萄糖苷键。淀粉酶不仅能水解淀粉分子，也能水解淀粉的水解产物，糊精、低聚糖，生成麦芽糖和葡萄糖。2、酶的特性酶对于淀粉的催化水解具有高度的专一性，即只能按照一定的方式水解一类和一定地位的葡萄糖苷键。-淀粉酶的水解是由分子内部进行，水解-1.4葡萄糖苷键，不能水解，-1.6葡萄糖苷键，但能越过而继续水解。酶的催化能力强，能在较低温度进行，但时间长。酶最重要的性质是它的催化能力，通常称为活力，活力不能测定，因活力消失后，酶的化学组成和原先一样，不发生改变。酶所作用的物质称为底物，如淀粉、糊精、低聚糖。表示酶活力的方法，用“活力单位”表示酶制剂中含酶量，即用单位时间内底物的减少或产物的增加量来表示。一、 -淀粉酶-淀粉酶是因为能水解淀粉分子中的-1.4葡萄糖苷键，生成的产物还原尾端葡萄糖单位C1碳原子为-构型，故称为-淀粉酶。1、-淀粉酶的来源-淀粉酶广泛地存在与自然界中，微生物、植物、动物中都有-淀粉酶。工业上应用的-淀粉酶主要来源于微生物细菌和曲霉，特别是枯草杆菌。我国的液化酶BF-7658，丹麦的NDVD，美国的Tenast，都属于这一种。由微生物制酶，产量高，易于分离和精制，适用于工业大量生产使用。酶可以制成粉末状的固体酶制剂，也可以通过澄清，过滤后直接应用，也可以蒸发浓缩到一定的浓度后制成酶制剂使用，目前工厂应用的酶制剂（液体）颜色为棕色，在25可以贮存6个月，但活力下降约10-15%，在-15-20时结冰，但不影响活力，所以一般将酶存在25以下，较干燥避光的地方。2、酶的性质酶是蛋白质，有许多氨基酸组成，不同来源的-淀粉酶，氨基酸组成不同。酶基本上是由18种左右的氨基酸组成。分子量在50.000左右，酶的催化作用在分子的表面进行，但真正有催化作用的只占一少部分，这部分称之为“活化中心”。酶与底物分子结合生成络合结构的活化状态，进一步水解后生成游离酶产物。在目前，酶的水解反应机理，还不十分明确，有待进一步研究，酶的催化活力和活力的稳定性受很多因素的影响，在工业生产当中，最重要的是PH值和温度，在某一特定的温度，PH值范围内酶具有最高的活力稳定性。图3-1为-淀粉酶（NDVD）的活力与PH值的关系。酶浓度1.75-17.5NDVD单位/毫升，温度37，底物：可溶性淀粉。图3-1表示酶在PH5.0-7.0范围内较高，在PH6.0左右最高（37条件下）温度升高，活力最高值向PH7.0方向移动由于这种情况，在65以下应用，最好保持PH在6.0左右，在较高的温度下应用，保持PH7.0左右。如果作用时间短，也可以保持PH值为6.2-6.5，反应进行的速度较快。图3-2表示酶与温度的关系，酶浓度1.75-3.0NDVD单位/毫升，PH5.7，底物：可溶淀粉。图3-2表示当PH5.7时，活力最高温度为78。淀粉和糊精有提高活力温度的作用，在30-35%DS浓度的情况下85-87活力最高，所以工业上是在85-90的较高温度下进行，酶的活力最高，也能保证淀粉糊化完全。由于-淀粉酶的液化作用，淀粉溶液的粘度急剧降低。在不同的PH值下进行试验，比较得出酶的适当作用PH值范围为PH5.5-7.5在此范围内，粘度降低的最大。酶的另一个重要性质是活力热稳定性，它受温度和PH值的影响最大，在较高的温度受热，受热时间增长都影响活力降低或消失，受温度影响的关系见图3-3，NDVD，240，0.4克/升，PH7.0，稳定剂每升加入CaCl20.5克，NaC16.0克酶的稳定性在PH7.0时，是很稳定的，85加热20分钟，活力只降低80%，酶的活力的稳定性受PH值影响，以70受热1小时后的残余活力的百分率。图3-4中当PH为6-10范围内，稳定性高，PH值低于6，稳定性降低很快，当降到PH5以下时酶活力迅速消失，图3-4，酶：NDVD240，0.4克/升，温度70，稳定剂CaCl20.5g/l，NDVD，6.0g/l。 钙盐对-淀粉酶的热稳定性有很大提高作用，工业生产中，在液化操作中加入CaCl2或CaSO4调节钙离子浓度到适当的范围。如0.01M，（200ppm）同时钙离子的存在对酶活力的PH值范围有增广的效果。在酶的水解反应中，钙离子不直接参与酶与底物分子生成的络合结构，但钙离子的存在，使酶分子保持适当的构型，具有最高的活力和最高的活力稳定性。钠离子也有提高酶的活力稳定性的作用。3、酶的水解方式-淀粉酶主要水解淀粉分子中的-1.4葡萄糖苷键，不能水解-1.6葡萄糖苷键，越过此键继续水解，水解从分子内部开始进行，-淀粉酶水解淀粉分子中的-1.4键，最初的速度很快，淀粉分子急速减少，粉浆的粘度急速降低，但还原性小，说明分子比较大，工业上称这种现象为“液化”，同时因水解产生糊精，也称为“糊化精”。在快速水解后，水解速度边慢，分子继续断裂，变小，产物还原性增高，淀粉遇碘变蓝，糊精遇碘生成的颜色因分子的大小而不同，随着分子的变小呈紫色，红到棕色。糊精分子小到一定的程度遇碘不再变色，称为消色点。淀粉水解到消色点时，主要产物为麦芽糖，麦芽三糖和麦芽六糖及少量的葡萄糖等。-淀粉酶水解淀粉时，从分子内部开始，故称之为内酶水解-1.4键没有一定的规律，很杂乱。-淀粉酶水解直链和支链的淀粉分子方式相同。-淀粉酶水解迅速，因底物分子和分子大小不同而不同，直链淀粉的水解速度快于支链淀粉和糖原。水解较小的分子低聚糖的速度更快。二、葡萄糖淀粉酶葡萄糖淀粉酶水解淀粉，由非还原端进行，水解-1.4葡萄糖键，使一个葡萄糖单位分离产生葡萄糖，构型为型，分离出来的葡萄糖发生构型转变，水解产物只有葡萄糖，没有其他糖生成。因为此酶水解淀粉直接生成葡萄糖，故称之为葡萄糖淀粉酶，也称淀粉葡萄糖苷酶，同时也能水解淀粉的水解产物：糊精、低聚糖、麦芽糖等，产生D葡萄糖。水解由底物分子的尾端进行，属于外酶。在水解过程中，是葡萄单位间的G1-O-G4中的G1-O键断裂。葡萄糖淀粉酶水解淀粉分子和较大分子的低聚糖属于单链式即水解一个分子完成以后，再水解另一个分子，水解较小的低聚糖属于多链式，即水解一个分子几次后，再水解另一个分子。葡萄糖淀粉酶的专一性差，除能水解-1.4葡萄糖苷键外，还能水解-1.6和-1.3葡萄糖苷键，后两种键的水解速度慢得多。葡萄糖淀粉酶的性质决定水解淀粉能全部转化为葡萄糖。1、酶的来源工业上生产的葡萄糖淀粉酶制剂主要是来自黑曲霉、根霉和拟内孢霉。这三种都有水解淀粉生成葡萄糖的功能，三种酶有一定的差别，曲霉的活力稳定性高，能在较高的温度和较低的PH值下应用，但混有葡萄糖基转移酶，影响产率，根霉和拟内孢霉不产生这种葡萄糖基转移酶，但根霉不适合与深层液体培养，产量低。曲霉和拟内孢霉都用深层液体培养，能大量生产。2、酶的性质葡萄糖化酶的来源不同，所具有的性质就不同，糖化时所需要的温度的PH值方面存在着差别。黑曲霉一般为55-60，PH3.5-5.5，根霉一般为50-55，PH4.4-4.5，拟内孢霉一般为50，PH4.8-5.0，糖化时间一般都是几十小时。若在55以下的温度糖化，一感染细菌，糖化在60进行，能避免杂菌生长，较低的PH值下糖化，有色物质生成少，颜色浅，易于脱色。图3-5为一种黑曲霉葡萄糖淀粉酶制剂的活力与PH值关系曲线。表示在PH值3.5-5.0时活力最高，过高和过低的PH值都大大影响其活力。工业上应用的PH值，范围（3.5-5.0）比较广，也是优点，生产过程中，PH值有所变更，不致降低活力。曲霉葡萄糖淀粉酶在55-60温度范围内糖化活力高，温度再升高，则活力降低很快，80以上活力全部消失，图3-6表示用30%DS的玉米淀粉乳经用酶液化于PH4.0，用Diazyme酶制剂于不同温度进行糖化96小时，用所得的糖化液的葡萄糖值表示的糖化活力。酶水解淀粉要求有一定的浓度范围，根据实验证明，随淀粉乳浓度的增高，葡萄糖值降低，浓度在30%以上，葡萄糖值降低很快，降低的原因主要是由于复合反应的发生生成了异麦芽糖，但采用较低的淀粉浓度，复合反应减少，葡萄糖产率低，但蒸发费用高，成本上升，故工业上一般采用的淀粉浓度为30-40%DS。增加酶的用量，能缩短糖化时间，较快地达到需要的糖化程度，如453克玉米淀粉用80活力单位（Diazyme酶制剂）糖化到葡萄糖值为95-98，用72-96小时，若用酶量增加到100活力单位则需要40-48小时，可见增加酶用量能提高生产能力。三、 葡萄糖生产工艺在葡萄糖生产工艺中，首先采用的是利用酶作用催化剂，使淀粉水解成葡萄糖的糖化工艺，称为酸法工艺。随着科学的发展，又采用了酸液法，酶糖化的酸酶法工艺，目前最先进的工艺为双酶法流程，用酶液化淀粉，再用酶糖化，具体的工艺流程如下：加水 NaCo3 -淀粉酶1/3量 -淀粉酶2/3淀粉 淀粉乳 予液化 液化 糖化 过滤 离子交换 蒸发 结晶 分离 干燥包装葡萄糖淀粉酶 活性炭第四章 液化在糖化前，首先将淀粉配成一定浓度的淀粉乳，配成的淀粉乳浓度一般在30-40%之间，浓度过高，酶液化不完全，同时过高的浓度，需要增加酶用量。浓度过低，设备利用率低，生产投资大，所以工业上一般采用的淀粉乳浓度为21Be（37%DS），根据前面所讲的酶的活性在PH6.0-7.0之间活性最大，在淀粉乳中加入50ppm的钙离子可以提高酶的热稳定性。用NaCl调节气内离子浓度到0.02m的浓度也有提高热稳定性的效果，并有助于杂质的凝聚，改善过滤性质。淀粉颗粒的结晶性结构对于酶的作用抵抗力强。细菌-淀粉酶水解淀粉颗粒和水解糊化淀粉的速度比约为1：20.000，由于这种原因，不能使淀粉酶直接作用于淀粉，需要先加热淀粉乳，使淀粉颗粒吸水膨胀，糊化，破坏其结晶结构。淀粉糊化是酶法工艺的一个必不可少的步骤。淀粉糊化后，粘度大，流动性差，搅拌困难，影响传热很难获得均匀的糊化效果，特别是在较高的流水作业的情况下，操作困难，但-淀粉酶对糊化淀粉具有很强的催化水解作用，粘度急剧降低，流动性能增强，故工业生产时，将-淀粉酶混入淀粉乳中，加热湖化后，立即液化虽然淀粉乳浓度高大37%，液化后的流动性高，操作无困难。液化的另一个重要目的是为了下一步的糖化创造条件。糖化使用的葡萄糖淀粉酶是外酶，水解作用是从底物的非还原小程度，底物分子数量增多，糖化酶作用的机会增多，有利于糖化反应。但在液化过程中，淀粉糊化，水解成较小的分子，应达到什么程度合适，需要考虑不同影响因素。首先，粘度应降低到足够的程度，适于操作，底物分子多，给葡萄糖淀粉酶更多的作用机会，但葡萄糖淀粉酶，先是与底物分子生成络合结构，而后发生水解作用。它要求底物分子的大小有一定的范围，才有利于生成络合结构，过大或过小，都不适宜。根据实际生产，液化过程中，一般控制葡萄糖值为15-20范围内，水解超过这个范围，不利于糖化酶生成络合结构，影响催化效率，糖化爷的最终葡萄糖糖化值低。液化方法：液化方法有几种，其中最简单的是升温液化法，30-40%浓度的淀粉乳，调节PH值为6.0-6.5，加入CaCl2，调节钙离子浓度到0.01M，加入需要量的液化酶，在保持剧烈搅拌时，加热到85-90，在此温度保持30-60分钟，达到需要的液化程度。液化方法简单，液化效果差，糖化液的过滤性质差，葡萄糖含量低，在工业上一般采用喷射液化法。喷射液化器根据不同的需要，结构有所不同。要点是蒸汽直接喷射入淀粉乳薄层，使之糊化，液化。见图4-1是两种不同喷射液化器的构造示意图，A为蒸汽入口，B为混有液化酶的淀粉乳进口。先通入蒸汽入喷射器，预热到80-90，用位移泵将淀粉乳打入，蒸汽喷入淀粉乳的薄层，引起糊化、液化。蒸汽的使用压力为4-6kg/cm2,蒸汽喷射产生的湍流，使淀粉受热快而均匀，粘度降低也快。液化后的淀粉乳由喷射器的保持管引入保温桶中。这种方法的优点是：液化效果好，蛋白质凝结好，糖化业的过滤性质好，设备少适于连续操作。有30%玉米淀粉乳加入0.1%的液化酶（Tenase）,分别有升温法和喷射法进行液化，糖化后，比较两种糖化液的过滤性质。喷射前加入CaCl2,调节淀粉乳中钙离子浓度为0.01m并加入Na2CO3,NaCl调节PH和钠离子浓度为0.02m，引入予热90的喷射液化器，喷射后，再进入保温桶与85-90保温45分钟，液化完成，降温到60调节PH4.0，加入糖化酶，糖化6小时，用于涂层转鼓真空过滤机，比较两种糖化液的过滤速度，和滤饼不溶物的生成量，结果见表：喷射液化升温液化滤液葡萄糖值97.196.9滤液的比旋光度20 056.757.2滤饼不溶物（%） 0.72.67过滤速度升/时/米2630183无论是酸法工艺还是酶法工艺，液化得到的溶液中，总存在微量的不溶物质，且分子特别小，工业上称之为不溶淀粉颗粒，也称之为“醇不溶物”，这种不溶淀粉颗粒在糖化中，不能被糖化酶水解，因而降低葡萄糖产率、糖化液的过滤速度，影响产品质量。根据目前的研究表明，酶法液化产生的不溶淀粉颗粒，系直链淀粉与脂肪酸生成的络合物，呈螺旋结构，组织紧密，在糖化过程中，不被水解，直接进入结晶工序，形成晶体，影响产品质量，为防止生产不溶淀粉颗粒，需要在液化过程中采取特殊的措施，以保证工艺质量。目前世界比较先进的液化流程是二项喷射蒸煮液化工艺流程，在这里主要了解STARCOSA公司的工艺流程，称STARCOSA流程，具体流程：由淀粉厂来的淀粉乳，浓度为21Be，贮存在接受罐中，然后进行计算，温度为30PH5，引入淀粉乳制备罐中，用10%DS的碳酸钠调节淀粉乳的PH值大约为6.3，再由计量泵加入氯化钙（10%DS）使钙离子浓度达到50ppm。通过最小流量报警器，控制钙的流量，保证耐高温的-淀粉酶，用喷射系流阻塞的危险而失效，制备好的淀粉乳（21Be，PH6.3，-淀粉酶，CaCl2混合）由离心泵通过流量控制器，输送到第一效喷射蒸煮系统，流量控制器控制固定流动速率。第一喷射蒸煮系统的组成，由板式换热器，喷射加热器，反应停留管（保持管），反应罐组成。淀粉乳通过板式换热器由30被加热到50，进入专用喷射加热器喷射蒸煮，淀粉乳在加热中，4.5bar的蒸汽混入淀粉乳，使温度达到120，加热器内的高度湍流，使淀粉颗粒破碎，然后进入保持管，在120，3bar的压力下保持30分钟，进入反应罐。反应罐是带有搅拌器的特殊容器，它做为闪急冷却器，通过闪急冷却，保持在真空下（0.73bar,90），把予液化淀粉乳冷却到92停留20分钟，在这段反应时间内-淀粉酶分解予蒸煮的淀粉乳粘度达到大约600CP，完成予液化，用碘试，不存在淀粉。为保证工艺要求，防止出现不溶淀粉颗粒，需要第二次喷煮，4.5bar的蒸汽通入预液化的淀粉乳中，温度控制在140左右，然后进入保持管在140，4bar的压力下保持30秒，进入内蒸罐（0.73bar，90）内蒸，内蒸罐的真空是通过抽内蒸的蒸汽冷却而产生的。冷凝水的温度为60，BOD为500ppm，此时在内蒸罐中，把剩余的2/3-淀粉酶加入，由离心泵将予液化的淀粉乳采到带有搅拌的液化罐中，底部进料，顶部出料。在90下停留3小时。最后好糖化调配水解液（DE15-18，90，PH6，36%DS），通过板式换热器，使水解液冷却到61.5，在加入甜水和蒸汽冷凝水，使水解物浓度为28-30%DS，该值是糖化的最佳值，进入糖化工序。此工序流程优点很多，糖化效果好，脱色方便，因而目前新建的厂家基本上都采用这种流程，丹麦DDS公司，也采用类似的流程进行液化。第五章 糖化在液化工序中，-淀粉酶水解淀粉糊精和低聚糖，分子较小。糖化则是利用葡萄糖淀粉酶进一部将这些产物水解成葡萄糖。纯淀粉通过完全水解，因水解增重，每100.00份淀粉能生成111.11份葡萄糖，如下列方程式表示：（C5H10O5）n+H2OnC6H12O616018180100.0 111.111从生产的角度，则希望能达到完全水解的程度。但现在的工业生产技术还没有达到这种水平。淀粉的质量也打不到要求，含有一定量的杂质，就目前的双酶法工艺水平也只能每100份淀粉生成105-108份葡萄糖，差数为水解不完全的剩余物，复合产物，低聚糖和糊精等，实验室中，在一定的条件下水解能达到完全水解程度，但这些条件，不适于大量生产应用。工业上，用“葡萄糖值”表示淀粉水解程度或糖化程度。糖化液中，还原糖全部当做葡萄糖计算，占干物质的百分率，称为葡萄糖值。葡萄糖的实际含量低于葡萄糖值，随糖化程度提高差别减小，下表为双酶法糖化液的组成：葡萄糖值葡萄糖麦芽糖异麦芽糖麦芽三糖麦芽四糖94.795.31.90.90.51.497.695.91.30.90.21.798.196.31.41.21.1双酶法生产葡萄糖工艺的现阶段水平，糖化2-3天，葡萄糖值可达95-98，糖化的初阶段速度快，第一天葡萄糖值约达90以上，以后的糖化阶段变慢，葡萄糖淀粉酶对于-1.6糖苷键的水解速度慢，提高酶量能加快糖化速度，但考虑到生产成本和复合反应，不能增加过多，降低浓度能提高糖化程度，但蒸发水量增多，费用大一般浓度不易过低，采用28-30%DS。除葡萄糖淀粉酶外，能水解-1.6糖苷键的异淀粉酶（ISD amglase）和普鲁蓝酶（pullulanse）与黑曲霉合并糖化能提高糖化程度，使糖化液中含葡萄糖百分率达到99%以上，单独使用葡萄糖淀粉酶，增高酶用量不能提高糖化程度，如果加用-1.6葡萄糖糖苷酶并糖化，葡萄糖淀粉酶用量低，也能提高葡萄糖产率到99%以上，在PH6.0左右糖化，有抑制葡萄糖淀粉酶催化复合反应的效果。糖化操作比较简单，设备也比较简单，只是一个带搅拌的罐。从液化来的水解液（DS15-18，约90，PH6，36%DS）在液化装置被稀释到28-30%DS，冷却到61，水解物进入PH调节罐，罐带有搅拌器用HCL（10%）调节水解物PH为4.5-5.0，糖化酶由计量泵加入，为确保糖化酶流动，装有最低流量报警，制备好的水解液，由离心泵泵入糖化罐，保持60，糖化60小时即得到DE98的糖化液，在糖化过程中，要不停的搅拌，使搅拌均匀，避免发生局部温度不均匀的现象。糖化罐一般带有搅拌器太大的糖化罐，用泵打循环，代替搅拌器。糖化的温度和PH值，决定于所用糖化酶制剂的性质，曲霉一般用60PH4.0-4.5，根霉用PH5.0 50，根据酶的性质选用较高的温度，因为糖化速度快，感杂菌的危险较小。选用较低的PH值，糖化液的着色浅，易于脱色。加入淀粉前，要先将PH值温度调节好，避免酶与不适当的温度的PH值接触，活力受到影响。在糖化反应过程中，PH值稍有降低，可以调节PH值，也可以将开始PH值稍高一些。糖化酶制剂的用量决定于酶活力的高低，活力高，则用量少。糖化达到最高值时，应停反应，否则葡萄糖值趋向降低，这是因为葡萄糖发生复合反应。一部分葡萄糖又重新结合生成异麦芽糖等复合糖类，这种反应在较高的酶浓度和底物浓度的情况下更为显著。葡萄糖淀粉酶对于葡萄糖的符合反应有催化作用，所以提高，酶的用量要有一定的限制，不能过高，以减少复合反应的发生，同时也要减少糖化时间。糖化液在80，受热20分钟酶活力全部消失，在脱色过程中即可达到灭酶活的这种作用，活性炭脱色，一般是80保持30分钟酶活力同时消失，防止可溶蛋白进入糖化液，个脱色过滤造成困难，糖化的工艺条件：D E：15-19温度：60P H：4.0-4.5酶耗：1.1kg/吨产品第六章 淀粉糖化液的精制1、 淀粉糖化液的杂质组成淀粉糖化液因糖化程度不同，使糖化液的糖化组成不同，主要是葡萄糖，低聚糖，糊精等，此外还有一些杂质。这些杂质的来源主要是糖的复合和分解反应产物，原存于淀粉中的各种杂质，水带来的杂质酶及各种化学品带来的杂质，成分很杂。这些杂质可分为含氮化合物、有机酸、无机酸、无机盐、脂肪、有色物质等。这些杂质的存在，对于糖浆的质量和结晶，葡萄糖的产率和质量有不利的影响。糖化液的有色物质很复杂，蛋白质、肽和氨基酸等含氮化合物与糖起反应，产生有色物质，增加糖化液的颜色。其中氨基酸最易于起糖化反应。糖的分解产物主要是5-羟甲基康醛。同时糖化液中的重金属产生有色物质也对成品糖的质量有严重的影响。2、 糖化液的精制淀粉糖化液的精制主要是通过脱色，过滤和离子交换来达到除去杂质离子的目的。脱色：利用活性炭吸附杂质和有色物质，来降低糖液颜色。过滤：通过过滤除去不溶的杂质和活性炭。离子交换：是通过离子交换树脂的交换离子和吸附作用，除去各种各溶蛋白，阴阳离子。以上的步骤是为得到澄清、透明、无色的精制糖化液，用于蒸发，生产浓度高的糖浆，来生产葡萄糖。如果糖浆的纯度低，葡萄糖结晶难产率就低。目前，较先进的糖化液精制工艺流程是DDS，STARCOSA流程，DDS是二次结晶的精制工艺，在这里不介绍，主要介绍STARCOSA工艺流程。3、 STARCOSA工艺流程活性碳糖化液 予脱色 转鼓过滤 脱色 烛式过滤 检查过滤废泥排走阴离子阳离子 活性碳和硅藻土 蒸发在STARCOS工艺流程中，转鼓过滤机和烛式过滤机采用了硅藻上涂层。活性炭脱色，废碳二次使用，首先介绍硅藻土和活性炭的性能。硅藻土：硅藻土作为助滤器剂，所得到的滤液透明度高，过滤周期长，过滤速度快。硅藻土的形状是多种多样的，每个单位硅藻土的大小和形状都不相同，多孔而轻，表面积很大，PH在5.0-9.0之间，硅藻土的单位多呈针状，沉积滤布上形成的硅藻土滤层的孔径比原滤布孔小很多，能阻挡很细的固体颗粒，硅藻土没有化学活性，与糖化液不起化学变化，不影响糖化液的物理化学性质。硅藻土的种类大致可分为三种：1）、天然硅藻土：灰色，含有多种单体，具有最细的滤孔，可阻挡很细的胶体杂质颗粒（0.0001mm以下），表面积30.000cm2/g，过滤速度较慢。2）、标准硅藻土：肉色，具有少量的细小单体，过滤速度缴前一种高一倍。工业上使用较广，表面积20.000 cm2/g。3）、高速硅藻土：过滤速度较标准硅藻土高一倍，表面积为10.000 cm2/g。硅藻土作为助滤剂的使用方法，是先在滤布上沉积适当厚度的硅藻层，然后进行过滤，设备装置见图：罐1、为予脱色罐。罐2、为抽汁罐。罐3、为助滤剂的调配罐。操作方法：硅藻土在助滤剂罐3中利用水或清的糖化液混合，泵打到过滤机，过滤机的滤布的内外形成的压力差，使助滤器剂硅藻土沉积在滤布上，糖化液则通过滤布，深层时，滤布内外的压力差最好在1kg/ cm2以下，压力越小越好，使用压力会提高，会使硅藻土颗粒通过滤布或阻塞滤布的孔隙，所沉淀的硅藻土层会紧一些。初滤时，糖化液会含有少量的硅藻土，将糖化液回流到助滤剂罐，待清了以后，打开糖化液的管道阀，关掉助滤剂的阀，使糖化液进入下一步。深层过程中，滤布内外的压力差使硅藻土沉积在滤布上，所以深层中要始终保持一定的压力差，防止压力中断，深层从滤布上脱落，转鼓过滤机的压力差是抽真空产生的，烛式过滤器是由泵产生压力。活性炭：糖化液脱色用的活性炭主要是用来吸附糖化液中的有色物质。其活性炭可分为粉末和颗粒两种，工业上一般使用的是粉末活性炭，能够使用2-3次，且设备简单，成本较高。活性炭的脱色作用是物理吸附作用，将有色物质等吸附在碳的表面上，从糖液中除去，这种吸附作用与被吸附的浓度和吸附表面积有关，讨论得到（Freundclch）吸附公式表示这种关系：X 1/nX-M克碳吸附溶解物质的量=KGG-达到吸附平衡时被吸附物质浓度MK. n为常数吸附作用具有选择性，活性碳吸附无机灰分的能力较弱，吸附羟甲基糠醛的能力则较强。脱色碳的吸附作用是可逆的。它吸附颜色物质的量，决定颜色物质的浓度，所以先用于颜色较深的糖浆后，不能再用于颜色较浅的糖浆，反之，先脱去颜色较浅的糖浆，再脱色颜色更深的糖浆，然后再弃掉。如此使用能充分发挥碳的吸附作用，减少碳的用量，这种使用方法在工业上称为逆流法。影响吸附作用的因素很多，在工业生产上最重要的因素是温度和时间。活性炭脱色，温度一般保持80 ，在此温度下，糖浆的粘度较低，易于渗入碳的多孔组织内部能快的达到吸附平衡状态。因糖浆具有粘度，碳的用量少，达到吸附平衡需要一定时间，活性炭脱色一般需要30分钟，碳的用量和达到吸附平衡的时间成正比，用量多，则时间短，但不是直线关系。活性炭吸附的物质主要为：蛋白质、氨基酸、羟甲基糖醛，无机盐。STARCOS工艺流程中过滤的具体过程：一次过滤，在予脱色罐中将用过一次的活性碳和硅藻土和水解液混合搅拌，控制温度60时间30分钟，罐内装有蛇管，通入热水加热。用过一次的活性炭和硅藻土是蛇式过滤器卸下的废碳。水解液由离心泵送到真空转谷过滤机的贮槽中，涂层是硅藻土，通过硅藻土涂层和滤布的过滤，纯净的水解液（糖化液）进入水解物贮罐，完成一次过滤，真空转鼓过滤机的真空由一台真空泵抽转鼓的内部清汁而产生，并且保持恒定，特殊的连锁电路，可以保证供电，防止电中断，予脱层从过滤机滤布上脱落，在硅藻土表面上，被分离的活性炭形成一个薄层由刮刀刮去，刮刀带有一个自动进刀的伺服电机，除刮去活性炭外，还将一曾硅藻土也刮去，以保证最佳的过滤效果。予涂层最多使用1-2天，然后清洗，重新涂层，刮下的滤饼，送到一定的位置上去。硅藻土层和滤饼在滤布上形成的情形见图，真空转鼓过滤机和烛式过滤器，形成的硅藻土层及滤饼层相同。4、 二次过滤二次过滤是在烛式过滤器前的罐中，加入新鲜的活性炭，保持30分钟，温度控制为60 ，罐内装有蛇管加热器。采用热水加热升温。二次过滤由两台予脱层烛式过滤器并联工作，其中一台作为备用，由中心控制室监视进料一侧的压力，当工作6小时后，关闭滤机，清除滤饼，供第一次过滤使用，备用滤机开始使用，二级过滤的糖化液到检查滤机中安全过滤，保证在二次过滤中通过滤机的碳和硅藻土被除去。检查滤机也是予涂层烛式过滤机，大约两周的时间重新涂一层硅藻土，除去旧的硅藻土，卸下硅藻土送到一次过滤的予脱色罐，清的滤液则去离子交换器，进行离子交换。烛式过滤器的操作过程：涂层过滤水洗压力空气反吹反洗（水洗液反洗）水洗涂层排掉废水第七章 蒸发经过精制处理得到的席糖汁，虽然纯度有了提高，但是浓度却很低，约含35-42%干物，这种糖汁必须经过蒸发浓缩为76-80%DS（做水糖）或者是浓缩为80-88%DS（故无水糖）。现代化的糖厂使用蒸汽作热源的多效蒸发装置，加热蒸汽通入第一效，其余各效均用前一效糖汁蒸发产生的二次蒸汽加热，加热蒸汽每利用一次称为一效，利用四次称为四效，为了避免浓度较大的糖液经受高温的影响，一般采用汽液并流的方式，随着水分的蒸发，糖汁浓度逐渐增大，汁汽温度则逐效降低，这样就可保证每两效之间有一定的温差以便加热蒸发糖汁。多效蒸发的特点是能大大节约蒸汽，如果采用简化计算的方法即用1kg加热蒸发1kg水，那么对于N效蒸发器而言，每用1kg加热蒸汽即可蒸发Nkg的水，或者反过来说，每蒸发1kg的水消耗汽为1/Nkg，对于二效蒸发便是1/2=0.5kg，三效是1/3=0.33kg，四效是1/4=0.25kg。实际上水的液化潜热是随着温度的降低而增大的，也就是说1kg加热蒸汽能蒸发掉的水是不足1kg的，也就是说上述这些数值要比实际要小。虽