耐火材料工艺学第一章.ppt

耐火材料工艺学张玲辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院辽宁省镁质材料研究中心 本课程介绍常用耐火材料的基本性能 应用范围以及易懂的生产工艺与原料知识 这门课程是从事耐火材料生产 研究 应用和贸易的人员的必修之课 其重要性不言而喻 快状烧成耐火制品的一般生产工艺流程如下 原料的加工 配料 混练 成型 干燥 烧成 拣选 成品 耐火制品简介 钢铁冶金过程使用耐火材料的高温炉 一 耐火材料的概念 耐火材料是耐火度不低于1580 的无机非金属材料 是用作高温窑 炉等热工设备的结构材料 工业用高温容器和部件的材料 少部分功能材料 无机非金属材料 金属材料 有机高分子材料 无机非金属材料 复合材料 1 根据耐火度的高低普通耐火材料 1580 1770 高级耐火材料 1770 2000 特级耐火材料 2000 3 按化学属性分类 耐火材料按化学属性大致可分为酸性耐火材料 中性耐火材料 碱性耐火材料 2 按化学矿物组成分类此种分类法能够很直接地表征各种耐火材料的基本组成和特性 在生产 使用 科研上是常见的分类法 具有较强的实际应用意义 氧化硅质耐火材料 硅酸铝质耐火材料半硅质耐火材料粘土质耐火材料高铝质耐火材料 刚玉质耐火材料 碱性耐火材料镁质耐火材料镁铝质耐火材料镁钙质耐火材料 镁橄榄石耐火材料 尖晶石耐火材料 含锆耐火材料 含碳耐火材料 碳复合耐火材料 不定形耐火材料 隔热耐火材料 特殊耐火材料 1 酸性耐火材料通常是指其中含有相当数量二氧化硅的耐火材料 硅质耐火材料中游离二氧化硅含量很高 大于94 是酸性最强的耐火材料 粘土质耐火材料中游离二氧化硅含量较少 是弱酸性的 半硅质耐火材料居于期间 也有将锆英石质耐火材料和碳化硅质耐火材料归入酸性耐火材料的 因为此类材料中含有较高的SiO2或在高温状态下能形成SiO2 2 中性耐火材料中性耐火材料按严格意义讲是指碳质耐火材料 但通常也将以三价氧化物为主体的高铝质 刚玉质 锆刚玉质 铬质耐火材料归入中性耐火材料 两性氧化物如Al2O3 Cr2O3等 此类耐火材料在高温状况下对酸 碱性介质的化学侵蚀都具有一定的稳定性 尤其对弱酸 弱碱的侵蚀具有较好的抵抗能力 3 碱性耐火材料一般是指以MgO CaO或以MgO CaO为主要成分的耐火材料 镁质 石灰质 镁铬质 镁硅质 白云石质耐火制品及其不定形材料 这类耐火材料的耐火度都比较高 对碱性介质的化学侵蚀具有较强的抵抗能力 标普型 230mm 113mm 65mm 不多于4个量尺 尺寸比 Max Min 4 1 异型 不多于2个凹角 尺寸比 Max Min 6 1 或有一个50 70 的锐角 特异型 尺寸比 Max Min 8 1 或不多于4个凹角 或有一个30 50 的锐角 耐火器皿 4 依据形状及尺寸的不同 A 定型 砖制品 结合型 结合剂 烧成砖 不烧砖 熔铸型熔融料浇注的制品B 不定型 散状耐火材料耐火泥 浇注料 可塑料等 5 从外观来分 6 其他分类方法 按生产工艺 可分为烧成制品 熔铸制品和不烧制品 按应用 可分冶金类70 建材类20 石化 电力 国防等10 掌握定义和概念 掌握不同耐火材料制品的组成 性能 制造工艺之间规律和相关检测方法 掌握不同品种的耐火材料生产的工艺要点和流程 了解相关的物理化学原理 了解耐火材料损毁机理及提高耐火材料质量的途径 六 学习这门课程要了解和掌握的一些内容 本次课重点 耐火材料的定义和分类 化学矿物组成 化学组成 次晶相 1 1耐火材料的化学矿物组成 一 化学组成通常将耐火材料的化学组成按各个成分含量的多少及作用分为以下几类 主成分是指在耐火材料中对材料的性质起决定作用并构成耐火基体 含量高 的成分 耐火材料按其主成分的化学性质可分为酸性耐火材料 中性耐火材料和碱性耐火材料 杂质成分含量少而对耐火材料的高温性质带来危害的成分 即是那些能与主成分相互作用 使其耐火性能降低的氧化物或化合物 通常称为熔剂的杂质 来源 天然原料中固有的 夹带而来 加工 运输 制造过程带来的杂质成分对主成分的熔剂作用 熔剂作用 杂质成分与主成分相互作用 使体系开始出现液相的温度降低的作用称为杂质对主成分的熔剂作用 简称熔剂作用 怎样衡量杂质熔剂作用的强弱 1 体系开始出现液相温度的高低 2 单位杂质 熔剂 作用生成液相的多少 3 随温度升高 液相量增长的速度快慢 4 液相的性质 主要指粘度和润湿性 杂质的熔剂作用越强 对制品的耐火性能影响越大 添加成分 在生产过程中为了某种特定的需要而人为地加入的少量成分 按照添加剂的目的和作用不同可分为 矿化剂 稳定剂 促烧剂结论 1 最大限度发挥主成分的固有特性 2 尽可能抑制杂质成分的恶劣影响 3 充分利用添加成分有益机能 矿化剂 促进材料某些物相形成和转化而加入的外加剂 稳定剂 抑制某些相的生成而加入的外加剂 烧结剂 耐火材料在高温热处理时 为促进高温反应 降低烧结温度所使用的外加剂 称为烧结剂 总之 添加成分是耐火材料中的重要组分 添加剂技术应用也越来越广泛 值得注意的是在充分有效地利用添加成分有益功能的同时 也要注意添加成分也有一定的熔剂作用 化学分析和灼减 灼烧减量 判断纯度 预计矿物在对耐火材料化学成分分析时 往往会出现一些烧失量 称为灼烧减量或简称灼减 它主要来源于有机物中炭的烧失 铝硅酸盐 氢氧化物中结构水的排除和碳酸盐中CO2逸出等等 应对烧失的原因做出正确判断 注意他对工艺过程可能带来的影响 化学分析 灼减 各氧化物含量灼减 干燥材料排出气态产物 如CO2 H2O及有机物 减少质量百分率 成型尺寸放大115 66 69灼114 65 68 二 矿物组成耐火材料一般说来是一个多相组成体 其矿物组成取决于耐火材料的化学组成和生产工艺条件 化学成分在材料中存在的结合状态 矿物组成矿物组成可分为两大类 结晶相与玻璃相根据矿物相的性质 所占的比重和对材料性质的影响 将矿物组成分为主晶相 次晶相和基质 主晶相是指构成耐火制品结构的主体而且熔点较高的结晶相 主晶相的性质 数量 结合状态直接决定着耐火制品的性质 次晶相又称第二固相 是在高温下与主晶相共存的第二种熔点较高的晶相 如镁铬砖中与主晶相方镁石并存的铬尖晶石 镁铝砖中的镁铝尖晶石 镁钙砖中的硅酸二钙 镁硅砖中的镁橄榄石等 次晶相也是熔点较高的晶体 它的存在可以提高耐火制品中固相间的直接结合 同时可以改善制品的某些特定的性能 如 高温结构强度以及抗熔渣渗透 侵蚀的能力 很多材料以主 次晶相复合命名 刚玉 莫来石砖莫来石 刚玉砖 基质 由夹杂成分 添加成分与主成份间 通过化学反应 共熔 熔解等作用 填充于主晶相 次晶相 之间的不同成分的细微结晶矿物和玻璃相统称为基质 也称为结合相 基质的组成和形态对耐火制品的高温性质和抗侵蚀性能起着决定性的影响 基质高温易形成液相 若液相温度低 粘度小 数量多 危害材料高温性质 基质对于主晶相而言是制品的相对薄弱之处 为了提高耐火制品的使用寿命 在生产实践中 往往采取调整和改变制品的基质组成的工艺措施 来改善和提高耐火制品的性质 三 耐火材料的显微结构结晶相与玻璃相之间的相对数量及其分布和结合形态构成了耐火材料的显微结构 而耐火制品的显微组织结构表征的是耐火材料中主晶相与基质间的结合形态 图1 1硅酸盐结合与直接结合显微结构示意图 耐火材料主晶相与基质的结合形态有两种 即陶瓷结合 胶结结合 与直接结合 1 陶瓷结合又称为硅酸盐结合 胶结结合 其结构特征是耐火制品主晶相之间由低熔点的硅酸盐非晶质和晶质联结在一起而形成结合 图1 1a 如普通镁砖中硅酸盐基质与方镁石之间的结合 此类耐火制品在高温使用时 低熔点的硅酸盐首先在较低的温度下成为液相 或玻璃相软化 大大降低了耐火制品的高温性能 2 直接结合是指耐火制品中 高熔点的主晶相之间或主晶相与次晶相间直接接触形成结晶网络的一种结合 直接结合耐火制品一般具有较高的高温力学性能 与材质相近的硅酸盐结合的耐火制品相比高温强度可成倍提高 其抗渣蚀性能和体积稳定性也较高 作业及思考题 1 什么是耐火材料 按照化学矿物组成如何分类 2 解释下列概念 化学组成和矿物组成 主成分和杂质 主晶相和基质 3 何谓熔剂作用 如何衡量杂质对主成分的熔剂作用 根据Al2O3 SiO2二元系统相图判断Al2O3对SiO2和Al2O3对SiO2的熔剂作用哪个强 4 按照添加剂的目的和作用不同可分为 5 根据矿物相的性质 所占的比重和对材料性质的影响 将矿物组成分为 和 6 耐火材料主晶相与基质的结合形态 显微结构 有两种 即结合 结合 与结合 耐火材料中的气孔可分为三类 开口气孔V1 贯通气孔V2 封闭气孔V3 若把开口气孔与贯通气孔合并为一类 则耐火材料的气孔可分为开口气孔和封闭气孔两类 耐火材料是由固相 包括结晶相与玻璃相 和气孔两部分构成的非均质体宏观结构 一 气孔率 体积密度 真密度1 气孔率 耐火材料中气孔体积与总体积之比称为气孔率 即是材料中含有气孔的多少 1 2耐火材料的组织结构 气孔产生的原因 1 原料中的气孔 2 生产过程带入 颗粒间 级配 的气孔 烧成过程留下的气孔 由于显气孔率的测定较为容易 所以耐火材料气孔率的指标常以显气孔率来表示 设V0为制品的总体积 即试样外表面围成的体积 亦称表观体积 则 耐火制品的显气孔率 波动范围较广 烧成制品在10 28 多孔制品的最高可达75 80 不烧制品3 7 耐火浇注料一般在10 20 气孔率的意义 1 反应材料的致密程度2 帮助检验某些其他性质 如强度 耐磨性 导热性 抗渣性 热震稳定性等 3 气孔在材料中的存在部位影响其性质晶内气孔 对密度 力学性质和热学性质有影响 对抗渣性影响不大 晶间气孔 对高温蠕变和抗渣性有影响 对热震稳定性有利 基质内的气孔 对抗渣性危害甚大 4 气孔的大小和分布对材料性质有影响 5 不同的材料有不同的气孔率 2 体积密度 简称体密 定义 单位表观体积占有的质量称为体积密度 以g cm3表示 式中 d体为体积密度 g cm3 G为试样质量gV0为试样表观体积cm3意义 1 是致密程度的指标 但同时又是化学矿物组成的反映 2 是重要的质量指标 3 是计算砌筑体荷重的重要数据 通过高压成型 高温烧成 合理级配获得高密度 3 真密度定义 单位实体 即不包括气孔体积 的质量 即耐火材料的质量与其真体积之比 称为真密度 通常也用g cm3来表示 式中 d真为真密度 g cm3 G为试样质量gV0 V3为试样体积cm3意义 是化学矿物组成的反映 如 方镁石d真 3 58方石英d真 2 65 有时也用真比重 4 吸水率定义 耐火材料全部开口气孔吸满水时 水的质量与干燥质量之比 以百分率表示 测定意义 反映了材料中显气孔的多少 生产中多用于鉴定原料煅烧的质量 同时可以预测耐火材料的抗渣性 透气性能和热震稳定性等 体积密度 气孔率 吸水率 真密度的测量方法 W 吸水率 G1 材料吸满水时的质量g G1 材料的干燥质量g 二 透气度定义 是表征材料透气性能的指标 其物理意义是指单位时间内和单位压差下 透过单位面积和一定厚度的材料的气体的量 式中 Q为气体透过的数量 升 d为试样的厚度 米 A为试样的横截面积 平方米 t为气体透过时间 小时 P1 P2为试样两端气体压力差 牛顿 平方米 K为透气度系数 也称透气率 升 米 牛顿 小时 影响透气度的因素 与气孔形态 分布 方向及大小有关 与气孔多少无直接关系 特别与贯通气孔的粗细 方向直接有关 与裂纹和裂纹的大小 方向有关 与砖的加压方向有关 透气砖要求要有良好的透气性 1 3耐火材料的热学性质和导电性质一 热膨胀定义 耐火材料的体积或长度随着温度的升高而增大的物理性质称为热膨胀 耐火材料的热膨胀可以用线膨胀系数或体膨胀系数表示 也可以用线膨胀百分率或体积膨胀百分率表示 体积膨胀系数 1线膨胀系数 1 膨胀系数是指耐火材料由室温加热至试验温度的区间内 温度每升高1 试样体积或长度的相对变化率 意义 窑炉设计的重要参数 预留膨胀缝的依据 可间接判断耐材热震稳定性能 膨胀百分率则是指耐火材料由室温加热至试验温度时 试样体积或长度的变化百分率 影响因素 1 耐火材料的热膨胀性能取决于它的化学矿物组成 镁砖MgO热膨胀系数比粘土砖A3S2大 热震稳定性差 2 与耐火材料中结晶相的晶体结构及键强密切相关 通常 键强高的材料具有低的热膨胀系数 SiC 3 组成相同的材料 晶体结构大于非晶体的热膨胀系数 如石英晶体大于石英玻璃 4 通常碱性耐火材料的热膨胀系数比酸性耐火材料大 5 加热过程中 存在多晶转变的材料 其热膨胀系数也要发生相应的变化 鳞石英 方石英 6 宏观结构气孔率大 热膨胀系数小 热震稳定性好 7 异向膨胀材料 如石墨热膨胀系数有方向性 二 热导率 导热系数 定义 耐火材料的热导率是指单位温度梯度下 单位时间内通过单位垂直面积的热量 用 表示 其中 导热率 W m K Q t时间沿x轴方向穿过 F截面上的热量 W m2 沿x轴方向的温度梯度 K m 影响因素 1 与化学矿物组成和晶体结构有关结构简单材料的热导率大于结构复杂材料的热导率 晶体材料的热导率大于非晶体材料的热导率 各向异性的材料 热导率也各向异性 2 温度的影响大多数耐火材料的导热系数随温度升高而降低少数耐火材料的导热系数随温度升高而增大3 气孔的影响耐火材料中所含的气孔对其热导率的影响最大 一般说来 在一定的温度范围内 气孔率越大 热导率越低 三 热容 C 定义 常压下加热1公斤耐火材料升高1 所需要的热量 KJ 称为热容 工程上所用的平均热容是指从温度T1到T2所吸收的热量的平均值 平均热容是比较粗略的 温度范围越大 精度越差 应用时要特别注意使用的温度范围 意义 热容对间歇式窑炉生产影响大 涉及加热 冷却的速度 特别对蓄热砖意义更大 四 温度传导性 导温系数a 表示耐火材料加热时对温度的传导能力 导热系数w m C 等压热容KJ Kg 体积密度Kg cm3 五 耐火材料的导电性耐火材料通常在室温下是电的不良导体 随温度升高 电阻减小 导电性增强 若将材料加热至熔融状态 则会呈现较强的导电能力 某些耐火材料具有导电性 如含碳耐火制品具有导电性 而二氧化锆制品在高温 1200 下也具有较好的导电性 可以作为高温下的发热体 SiC常温导电 SiC棒发热体 影响因素含导电的元素如碳或氧化锆等 含有杂质 气孔等 一 耐压强度耐火材料的耐压强度包括常温耐压强度和高温耐压强度 分别是指常温和高温条件下 耐火材料单位面积上所能承受的最大压力 以牛顿 毫米2 或MPa 表示 可按下式计算 式中Cs 耐火制品的耐压强度 单位 MPa P 试样破坏时所承受的极限压力 牛顿 A 试样承受载荷的面积 平方毫米 常温耐压强度的意义 1 可以间接反映工艺制度的合理性 耐压强度表明制品的成型坯料加工质量 成型坯体结构的均一性及砖体烧结情况良好 因此 常温耐压强度也是检验现行工艺状况和制品均一性的可靠指标 2 可以间接的反映出其他性质的优劣 如耐磨性 不烧制品的结合强度等 3 测定方便是判断耐火材料质量的常规检验指标 影响因素 1 材料颗粒自身强度2 颗粒间结合 结合剂 强度3 颗粒偏析 分布不均 必须检验 干燥 烧结后制品的常温耐压强度指标 二 抗折强度耐火材料的抗折强度包括常温抗折强度和高温抗折强度 分别是指常温和高温条件下 耐火材料单位截面积上所能承受的极限弯曲应力 以牛顿 毫米2 或MPa 表示 它表征的是材料在常温或高温条件下抵抗弯矩的能力 采用三点弯曲法测量 式中 R 抗折强度 N mm2 MPa F 试样断裂时所施加的最大载荷 N L 试样底面两支撑点之间的距离 mm b 上刀口部位试样的宽度 mm d 上刀口部位试样的厚度 高度 mm 高温抗折的测定意义 高温抗折强度是评价耐火材料在高温热态下的质量的重要指标 特别对于直接结合的碱性制品和不烧制品以及不定形制品意义更大 影响因素 化学矿物组成组织结构和生产工艺结合剂 三 高温蠕变性 定义 耐火材料高温下受外力作用产生的变形随时间而增加的现象叫高温蠕变 根据施加荷重形式的不同可分为高温压缩蠕变 高温拉伸蠕变 高温抗折蠕变等 由于高温压缩与高温抗折蠕变较易测定 故应用较多 我国通常采用压缩蠕变 高温压缩蠕变的表示方法一般以某一恒定温度 和荷重 MPa 条件下 制品的变形量 与时间 h 的关系曲线即蠕变曲线来表示 也可用某一时段内 如50 100小时 制品的变形量 来表示 典型的蠕变曲线分为三个阶段 下图给出了耐火材料典型的高温蠕变曲线 减速 减慢 颗粒重排 调整结构 首先气孔压缩并减少 产生液相 逐步致密 变形慢 匀速 一定数量液相处于粘滞流动状态 加速 液相量增加 液相粘度下降 晶体出现晶界滑移 位错现象 变形速度增大 耐材处于非常危险阶段 意义 对长时间高温使用的耐火材料意义更大 如 热风炉用格子砖 热工计算的参数 预测材料高温下长时间使用的温度范围 影响因素分析使用条件 温度高 荷重大 时间长 则蠕变大 气氛性质 氧化或还原气氛 使得Fe变价 影响粘度化学矿物组成 晶相与玻璃相的相对多少 玻璃相对晶相的润湿性 粘度等 都是晶相时 晶体的弹性 键强 发育程度 缺陷的影响如空位 位错 晶界滑移等 显微结构的影响 气孔多 蠕变大 所以提高材料的抗蠕变性 考虑适当的降低气孔率 四 弹性模量材料在其弹性范围内 在外力 应力 的作用下 产生变形 应变 当荷载去除后 材料仍恢复原来的形状和尺寸 此时应力和应变的比值称为弹性模量 也称杨氏模量 它表示材料抵抗变形的能力 刚性 可用下式表示 式中 E 弹性模量 材料所受应力 材料相对长度变化 影响因素分析1 化学矿物组成 晶体的化学键类型 缺陷2 组织结构与各相间的结合强度3 温度的影响多晶材料 随温度升高而下降含有玻璃相的材料 一定温度范围内 随温度升高而增大 但温度超过一定范围后 由于基质软化而转为下降 即有一最大值 据此可以判断材料基质开始软化和液相形成的温度范围 有晶型转化的材料 E有突变 意义 1 测定弹性模量可以判断材料中是否存在缺陷和缺陷的多少 从而可以评定工艺工程 成型和烧成 的优劣 2 还可以判定基质软化和液相形成的温度范围 3 可以确定晶体是否有晶型转化和内部结构变化 4 可以判断其他性质 如与热震稳定性成反比 与强度 耐磨性等大致成正比 1 5耐火材料的高温使用性质 一 耐火度定义 耐火材料在无荷重条件下 抵抗高温作用而不熔化的性质称为耐火度 它表征了耐火材料单纯承受高温作用的能力 耐火度与纯物质的熔点有严格的区别 熔点是纯物质固液平衡共存的温度 是一个固定的温度 耐火材料一般是由多种矿物组成的多相固体混合物 没有固定的熔点 其熔融是在一定温度范围内进行的 即只有固定的开始出现液相的温度 和固定的完全熔融的温度 在这个温度范围内 液相与固相同时存在 一般材料的耐火度都低于相应纯物质的熔点 耐火度和熔点的区别 材料内固相和液相的比例 耐火材料各组分间的熔融关系 影响耐火度的本质因素1 主成分熔点的高低和数量的多少 特别是杂质成分对主成分的熔剂作用的强弱 2 测定条件也将影响到耐火度的大小 如 粉末的粒度 测温锥的安装 升温的速率及炉内的气氛 针对变价元素 如Fe2 与Fe3 之间的转变 耐火度的意义 判定耐火材料质量的重要指标 即材料中杂质的含量和种类 对原料来说 可以评价原料纯度 影响因素 二 高温荷重软化 变形 温度定义 是表示耐火材料对高温和荷重双重作用的抵抗能力 是耐火材料在一定重负荷和热负荷共同作用下 达到某一特定压缩变形时的温度 重负荷 一般为1或2Kg cm3 热负荷 升高温度 即欲测的温度指标 在试样上钻取 36 50mm的圆柱体 以一定的速度升温 分别测定试样压缩0 6 4 40 时的温度 试样压缩0 6 0 3mm 开始变形温度TH 试样压缩4 2mm 明显变形温度T4 试样压缩40 20mm 终了变形温度Tk 高温荷重软化温度在一定程度上能表明耐火制品在与其使用情况相近的条件下的结构强度与变形情况 因而是耐火制品的重要性能指标 通常对于烧成耐火制品 测试开始软化温度 对于不烧制品 测试4 软化温度来表征耐火材料高温结构强度特性 终了软化温度Tk一般不测 耐火制品的荷重软化温度取决于制品的化学 矿物组成 组织结构 显微结构 液相的性质 结晶相与液相的比例及相互作用等 有时为了研究材料的内部结构和软化变形机理 也用耐火材料的荷重软化变形曲线来表示 荷重软化变形曲线 温度 变形率关系曲线 各种耐火材料的荷重变形曲线1 高铝砖 Al2O370 2 硅砖 3 镁砖 4 粘土砖 5 半硅砖 6 粘土砖 图中三种典型耐火制品的荷重软化变形曲线 它们是 4 粘土砖 开始软化变形温度较低 1250 1400 变形过程缓慢 开始与终了变形温度 1500 1600 差较大 200 250 开始变形温度与耐火度的差也较大约350 左右 分析原因 粘土砖的主要矿物是莫来石 其显微结构特点是莫来石没有形成连续的结晶网络 而被大量的玻璃相所包围 在大约800 900 时 体系开始出现液相 但因液相中SiO2含量高 粘度较大 莫来石晶体发育不完整 并随温度升高不断向液相中溶解 因而液相粘度随温度升高降低不明显 所以这种粘土转软化变形比较慢 软化变形的温度范围比较宽 提高荷软措施 改善基质 增加Al2O3含量 提高莫来石含量 降低熔剂杂质K2O Na2O等 3 镁砖 开始变形温度较高 约1550 变形过程急剧迅速 开始与终了软化变形温度 约1580 仅30 左右 但与耐火度的差可高达1000 以上 分析原因 镁砖的主要成分MgO 熔点高达2800 主晶相方镁石没有形成结晶网络 而被低熔点的矿物 CMS C3MS2等 所结合 基质一旦熔化 材料便开始软化 即开始软化温度取决于基质的软化温度 但方镁石不易向液相中溶解 熔体粘度降低很快 所以开始和终了变形温度相差很小 提高荷软措施 提高纯度 减少低熔物 改变组成和结构 特别是结合相的组成 潜力最大 2 硅砖 开始软化变形温度最高 约1650 变形过程快 开始与终了变形温度差很小 约20 左右 与耐火度的差也只在30 50 之间 也很小 分析原因 硅砖的显微结构为镶嵌结构 玻璃相分布在石英骨架的缝隙中 玻璃相的软化并不能使砖的结构变形 只有当石英的结构松弛 发生变化 或接近鳞石英的熔点时 材料才能软化 因此这种材料开始变形温度高 但因其主晶相结构已经松弛 终了变形温度很快就达到 提高措施 这类材料提高荷软难度较大 因为它的荷软温度与石英的熔点已经很接近了 只能提高鳞石英 方石英 网络 含量 软化变形的原因分析 属塑性变形特征 1 液相产生温度高低与数量多少 2 液相粘度及粘度随温度变化的变化特征 粘土砖 A3S2随温度升高不断向液相中溶解 粘度下降速度很慢 镁砖 钙镁橄榄石CMS1500 熔融 粘度下降快 MgO难溶解 3 液相在固相晶粒间的分布 硅砖1100 1200 出现液相 但液相并不是连续相 而呈孤立状 鳞石英为网络结构 是连续相 镁砖 1400 出现液相 但液相将MgO晶粒分隔开 4 晶界滑移 晶格破坏 硅砖5 气孔 提供液相渗透和压缩变形的自由空间 影响荷软的因素 1 显微结构 直接结合TH高 而陶瓷结合TH低2 化学矿物组成 主晶相的熔点高 原料纯度高 则TH高 加入添加剂 形成第二固相 变成直接结合 则TH提高 3 晶相与液相的相互作用 是否溶解 改变液相的数量和性质 4 宏观组织结构 气孔多变形大TH低见P22图1 14 气孔 提供液相渗透和压缩变形的自由空间 但不影响终了变形温度 生产工艺上 配料颗粒组成 成型压力 高温烧成 体积密度大 荷软温度较高 5 测定条件 升温速率快 荷软温度较高 测定荷软的意义 比耐火度更接近使用情况 可以作为材料最高的使用温度参考 重要性能指标 根据荷软变形曲线可以反推出材料的结构特征 三 高温体积稳定性 残余线变化率 定义 表示耐火材料在热负荷作用下 其外形及体积保持稳定而不发生永久变形的性能 变形 是指膨胀或收缩 永久 是指不可逆 通常用重烧线变化或重烧体积变化率表示 式中 V0 V1 分别表示重烧前后试样的体积 L0 L1 分别表示重烧前后试样的长度 重烧线变化 体积变化 的原因 烧成制品在高温煅烧时由于各种原因 其物理化学反应往往未达到平衡状态 在使用过程中 再经受高温作用 这些变化还会继续进行 烧成过程中由于窑炉温度分布不均 时间不足 颗粒过大等原因 不可避免地存在欠烧现象 这些烧结不充分的制品中 其间的物理化学反应进行得也不充分 因此制品在使用过程中受到高温长期作用时 一些物理化学变化会继续进行并伴随有不可逆的体积变化 对不烧耐火制品 物理化学反应均在使用过程中进行 不可避免地伴随用不可逆的体积变化 重烧表现为 高密度低密度膨胀低密度高密度收缩 这些不可逆的体积变化称为残余膨胀或残余收缩 也称重烧膨胀或收缩 意义 重烧线 体积 变化的大小表征了耐火制品的高温体积稳定性 是一项重要的使用性质 由此可以判断生产工艺的合理性 如烧结是否充分 测定 试样在高于使用温度100 以上 保温2 3小时 测其体积变化 一般不超过0 5 1 0 计算结果可有 之分 V表示重烧残余膨胀 如硅砖 V表示残余收缩 如粘土砖 影响因素 主要是工艺因素 如烧成温度 保温时间 颗粒级配 配料比例 混合是否均匀等 思考 一般材料的重烧都是收缩的 为什么在砌筑窑炉等热工设备时还要留膨胀缝 四 热震稳定性 热震 热冲击 温度在短时间内发生急剧变化 定义 耐火材料抵抗温度的急剧变化而不破坏的能力 称为热震稳定性 钢铁冶金生产过程中有许多这样的实例 热应力分三种 机械热应力 机械约束产生的热应力 结构热应力 结构牵制所造成的热应力 温差热应力 温度差异造成的热应力 在温度变化时当材料内部产生的热应力超过制品的强度时 制品将会产生裂纹 进而裂纹扩大 产生断裂 剥落甚至崩溃 是耐火材料典型的损毁现象 影响热工设备操作的稳定性 安全性和生产的连续性 理论探讨材料的热震破坏的情况可以分为两大类 一类是材料发生瞬时断裂 热冲击断裂 热冲击断裂抵抗性 另一类是在热冲击循环作用下 先开裂 剥落 然后碎裂和变质 最终损坏 热冲击损伤 热冲击损伤抵抗性 讨论这两种破坏形式 基于两种不同的理论 热弹性理论 以材料所受的热应力 材料的固有强度为判据 认为材料所受的热应力达到其抗张强度极限后 材料就产生开裂 而一旦有裂纹产生就会导致材料完全破坏 断裂力学理论 以弹性应变能 材料的断裂能为判据 根据这种观点 材料受到热冲击时 在材料内部积存了弹性应变能 反复热冲击后 当弹性应变能大于材料的断裂能时 材料就破坏了 热冲击断裂抵抗性 急冷急热条件 急冷 张应力 急热 压应力此条件产生的热应力 E 弹性模量 热膨胀系数 材料的横向收缩系数 耐火材料0 2 0 25 T0和T 分别为材料的初始温度和表面温度 设S为材料的断裂强度 当 max S或 max S时 材料破坏 那么允许的最大温差 则 Tmax越大 热震稳定性越好 规定 则R1称为急冷急热条件下材料抗热冲击断裂抵抗性 第一热应力因子 缓慢加热冷却条件 材料的导热系数 b 材料的形状因子 h 材料表面对环境的热交换系数 规定 R2称为第二热应力因子 加热冷却速率 导热系数 C 热容d体 材料的体积密度 Cd体 a材料的导温系数 n 与形状有关的常数 b 材料的形状因子 定义 R3为第三热应力因子 热冲击损伤抵抗性 材料受到热冲击 产生热应力 在材料内积存了弹性应变能 裂纹的产生 扩展和蔓延的过程要消耗弹性应变能 当全部弹性应变能消耗掉后 热冲击就终止了 如果材料反复受到热冲击 裂纹就逐渐产生 扩展 蔓延 最后破坏 第四热应力因子 影响热震稳定性的因素 1 S断裂强度 对刚性材料 S越大越好 多孔材料 S越小越好 工艺上 降低S 适当的增加气孔 调整颗粒级配 2 E弹性模量 对刚性材料 E越小越好 多孔材料 E不宜过小 3 膨胀系数 大 抗热震性差 小 抗热震性好 异常 如相变 晶型转化 导致热震稳定性变差 4 导热系数一般导热系数大 热震稳定性好 但如BeO导热系数特别小 抗热冲击性会很好 5 结构影响 微观结构中晶粒大小影响 宏观结构中气孔和微裂纹的影响 热震稳定性的试验方法 冷热循环次数 加热 保温 急冷 干燥 失重50 风冷 1000 30分钟 风冷 重复 水冷 1100 20分钟 水冷 自然干燥 重复 评价 试样被破坏的程度50 试样强度的保持率 耐火材料在高温下抵抗熔渣侵蚀不易损毁的性能称为抗渣性 腐蚀性介质通常称之为 熔渣 所谓 熔渣 包括高温下与耐火材料接触的各种固态 液态物料 如水泥熟料 石灰 熔融金属 玻璃液等 冶金炉渣 燃料灰分 飞灰以及各种气态物质等 高温环境下 熔渣物质与耐火材料相接触 并与之发生复杂的物理化学反应 导致耐火材料的侵蚀损毁 占材料被损坏原因的50 以上 五 抗渣性 熔渣侵蚀是耐火材料使用过程中最主要的一种损毁形式 耐火材料在熔渣中的溶蚀损毁一般可分为以下几种情况 单纯溶蚀 耐火材料与熔渣不发生化学反应的物理溶解作用所造成的耐火材料的损毁 如碳素材料向钢铁溶液中的溶解即属于单纯溶蚀作用 反应溶蚀 耐火材料与熔渣物质在其接触界面处发生化学反应 生成低熔点的化合物 导致耐火材料工作面的溶蚀损毁 渗透 侵入变质溶蚀 熔渣类物质通过耐火材料的气孔或通过液相 固相扩散 渗入耐火材料基体中与耐火材料的基质和结晶相发生反应 使耐火制品的组织结构发生质变而造成耐火材料的溶蚀损毁 碱性耐火材料的熔渣侵蚀过程就是一个典型的渗透 侵入变质溶损过程 影响耐火材料抗渣性的因素 1 耐火材料与熔渣的组成和性质 内因 2 耐火材料的结构特征 宏观气孔率大小 提高致密性 显微结构的陶瓷结合抗渣差 而直接